CN117063342A - 锂电池及其制造方法 - Google Patents

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金陈宇
郑铉旭
李仙娥
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Abstract

提供了一种锂电池及其制造方法,该锂电池包括:正极;负极;以及隔膜,置于正极与负极之间并且包括多孔基底和粘合层,其中,隔膜的粘合层以4:6至6:4的混合重量比包含陶瓷颗粒和粘结剂,粘结剂是聚偏二氟乙烯类化合物,粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂,并且锂电池的由以下等式1表示的粘附比为0.05至1.0。<等式1>粘附比={(干粘附力‑10)/(湿粘附力‑350)}在等式1中,干粘附力和湿粘附力如详细描述中所定义。

Description

锂电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池及其制造方法。
背景技术
为了满足紧凑、高性能装置的趋势,制造小、轻重量且具有高能量密度的锂电池变得越来越重要。另外,锂电池在高容量、高温和高电压条件下的稳定性已成为在电动车辆等中应用的重要因素。为了满足适合于上述目的的要求,需要具有高的每单位体积放电容量、高能量密度和优异的寿命特性的锂电池。
在锂电池中,隔膜设置在正极与负极之间以防止正极与负极之间的短路。将包括正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜的电极组件卷绕成具有极芯形状,并且卷绕极芯以改善电极组件中正极/负极与隔膜之间的粘附力。
为了制造具有优异安全性的锂电池,需要一种具有优异粘附力和耐热性的隔膜。
发明内容
技术问题
一个方面在于提供一种具有改善的粘附力和耐热性以及增强的寿命特性的锂电池。
另一方面在于提供一种制造锂电池的方法。
技术方案
根据一个方面,
提供了一种锂电池,该锂电池包括:正极;负极;以及隔膜,置于正极与负极之间并且包括多孔基底和粘合层,
其中,隔膜的粘合层以4:6至6:4的混合重量比包含陶瓷颗粒和粘结剂,
粘结剂是聚偏二氟乙烯类化合物,
粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂,并且
其中,锂电池的由以下等式1表示的粘附比为0.05至1.0。
<等式1>
粘附比={(干粘附力-10)/(湿粘附力-350)}
在等式1中,湿粘附力表示在通过用电解质浸渍包括正极、负极和隔膜的电池组件然后在10kgf/cm2至20kgf/cm2、70℃至90℃的温度以及1分钟至5分钟的时间的条件下压制电池组件而获得的锂电池中通过使用3点弯曲方法测量的隔膜的电极粘附力(弯曲强度),并且
干粘附力表示在通过用电解质浸渍包括正极、负极和隔膜的电池组件然后在10kgf/cm2至20kgf/cm2的压力、70℃至90℃的温度以及5秒至20秒的时间的条件下压制电池组件而获得的锂电池中通过使用3点弯曲方法测量的隔膜的电极粘附力(弯曲强度)。
根据另一方面,提供了一种用于制造锂电池的方法,该方法包括以下步骤:
通过层压正极、多孔基底和设置在多孔基底的一个表面上的隔膜以及负极来制备层压体;以及
在10kgf/cm2至20kgf/cm2的压力、70℃至90℃的温度以及1分钟至5分钟的时间的条件下压制层压体。
披露的有益效果
根据一个方面,通过控制构成隔膜的粘合层的组成,并且当制造电池组件时,通过控制压制条件,可以制造在电极与隔膜之间具有优异粘附力和改善的寿命特性的锂电池。
附图说明
图1是示出根据实施例的锂电池的隔膜的剖面的示意图。
图2是根据示例实施例的锂电池的示意图。
<标号的描述>
10:隔膜20:多孔基底
30:粘合层40:正极
50:负极60:电极组件
70:壳体
具体实施方式
在下文中,将更详细地描述根据示例性实施例的锂电池和用于制造锂电池的方法。
近来,作为用于小型或中大型锂电池的隔膜,需要在保持电芯形状的湿粘附力和针对电芯组件可加工性的干粘附力两方面都优异的隔膜。
然而,到目前为止,没有用于评价隔膜相对于电极的湿粘附力和干粘附力两者的已知的方法,并且还没有开发出在湿粘附力和干粘附力两方面都优异的隔膜。
因此,为了解决上述问题,通过控制隔膜的组成以及隔膜和电极的压制条件,本发明的发明人已经完成了具有优异的湿粘附力和干粘附力的锂电池的发明。另外,提供了一种用于通过使用3点弯曲测量电芯强度来评价锂电池中的隔膜与电极之间的湿粘附力和干粘附力的方法。
电极与隔膜之间的粘附力通常通过剥离测试来评价。然而,根据剥离测试,难以评价湿粘附力,并且由于压制设备的平坦度在逐一评价每张片材时受到影响,因此粘附力变化严重并且可靠性劣化。
然而,通过层压若干片电极和隔膜来制造极芯型电池层压体,并且在根据一个实施例的锂电池中,可以通过使用经由利用3点弯曲测量的电池层压体的电芯强度来评价粘附力。
在本说明书中,构成锂电池的隔膜与电极的粘附比由下面的等式1表示。
<等式1>
粘附比={(干粘附力-10)/(湿粘附力-350)}
在等式1中,湿粘附力通过以下方式获得:通过用电解质浸渍包括正极、负极和隔膜的电池组件,然后在特定温度和压力下压制该电池组件以将电极粘附到隔膜,来测量电极与隔膜之间的粘附力。湿粘附力与保持电芯形状的性质有关。另外,干粘附力通过在以特定温度和压力压制包括正极、负极和隔膜的电池组件以将电极和隔膜粘附之后使用电极和隔膜的粘附力来评价,并且与电芯组件可加工性相关。隔膜相对于电极的粘附力(弯曲强度)通过使用3点弯曲(INSTRON)方法测量正极的活性物质层与隔膜之间的粘附力来确定。
根据一个实施例,使用夹具以5mm/min的速度压制已经经历0.1C充电/放电步骤的锂电池,以测量从零点至5mm弯曲的最大值(N,MPa)。
根据实施例的锂电池可以包括:正极;负极;以及隔膜,置于正极与负极之间并且包括多孔基底和粘合层,其中,隔膜的粘合层包含混合重量比为4:6至6:4的陶瓷颗粒和粘结剂,粘结剂是聚偏二氟乙烯类化合物,粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂,并且其中,锂电池的由以下等式1表示的粘附比为0.05至1.0。
<等式1>
粘附比={(干粘附力-10)/(湿粘附力-350)}
在等式1中,湿粘附力表示在通过用电解质浸渍包括正极、负极和隔膜的电池组件然后在10kgf/cm2至20kgf/cm2、70℃至90℃的温度以及1分钟至5分钟的时间的条件下压制电池组件而获得的锂电池中通过使用3点弯曲方法测量的隔膜的电极粘附力(弯曲强度)。
在等式1的(干粘附力-10)中,10由电芯组装中所需的极芯(J/R)的最小强度导出,并且在(湿粘附力-350)中,350由用于确保可靠性的最小电芯强度导出。
在本说明书中,电解质包括锂盐和有机溶剂。
有机溶剂可以是例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚或其混合物。另外,锂盐是例如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中,x和y是自然数)、LiCl、LiI或其混合物。电解质是例如溶解在3/5/2(体积比)的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中的1.3M LiPF6
干粘附力表示在通过在10kgf/cm2至20kgf/cm2、70℃至90℃的温度以及5秒至20秒的时间的条件下压制包括正极、负极和隔膜的电池组件而获得的锂电池中通过使用3点弯曲方法测量的隔膜的电极粘附力(弯曲强度)。
上述粘附比为例如0.05至1.00、0.07至0.98、0.09至0.96、0.1至0.95、0.2至0.85或者0.3至0.85。
湿粘附力为350N或更大(例如,350N至500N),并且干粘附力为10N或更大(例如,10N至50N)。
当陶瓷颗粒与粘结剂的混合重量比在上述范围内时,可以制造在电极与隔膜之间具有优异粘附力的锂电池。这里,粘结剂是第一粘结剂和第二粘结剂的总和。
相对于第一粘结剂和第二粘结剂的总重量,以10wt%至50wt%的量包括第一粘结剂,并且以50wt%至90wt%的量包括第二粘结剂。
参照图1,根据实施例的用于锂电池的隔膜10包括多孔基底20和位于多孔基底20的一个或两个表面上的粘合层30。
在隔膜的粘合层30中,陶瓷颗粒是选自于氧化铝(Al2O3)、勃姆石、BaSO4、MgO、Mg(OH)2、粘土、二氧化硅(SiO2)、TiO2、ZnO、CaO、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、NiO、GaO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3和BaTiO3中的一种或更多种。另外,陶瓷颗粒的平均尺寸为1μm至20μm、2μm至15μm或者3μm至12μm。
在本说明书中,当陶瓷颗粒为球形时,平均尺寸表示平均粒径,并且当陶瓷颗粒为非球形时,平均尺寸表示主轴长度。
平均粒径是指按体积计的D50。使用例如激光衍射法或动态光散射法的测量装置测量平均粒径。平均粒度通过使用例如激光散射粒度分布系统(例如,由HORIBA制造的LA-920)测量,并且是从具有较小粒度的颗粒侧通过体积换算计数的50%累积体积下的中值粒度(D50)。
在隔膜中,粘结剂用于将陶瓷颗粒固定在多孔基底上,同时提供粘附力,使得粘合层的一侧良好地附着到多孔基底,另一侧良好地附着到电极。粘结剂的平均粒径为100nm至300nm。当粘结剂具有上述组成和平均粒径时,粘合层相对于多孔基底的粘附力优异。即使在隔膜暴露于高温时,粘结剂也具有高耐热性,因此可以保持网络结构的基质形式。
用作第一粘结剂和第二粘结剂的聚偏二氟乙烯类化合物的玻璃化转变温度(Tg)值为50℃或更高,并且聚偏二氟乙烯类化合物的重均分子量为200000g/mol至3000000g/mol、200000g/mol至2000000g/mol或者300000至1500000g/mol。当聚偏二氟乙烯类化合物的重均分子量在上述范围内时,隔膜可以具有优异的粘附力。
聚偏二氟乙烯类化合物是例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-丙烯酸共聚物或其组合。
第一粘结剂是偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。第一粘结剂可以包括偏二氟乙烯重复单元和六氟丙烯重复单元。
第一粘结剂还可以包括衍生自具有至少一个羟基的单体的重复单元。当还包括这些重复单元时,第一粘结剂具有改善的粘附力、耐久性和透气性。
具有至少一个羟基的单体是选自于由(甲基)丙烯酸、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的衍生物、衣康酸(或其衍生物)、马来酸(或其衍生物)和羟烷基烃丙基醚组成的组中的一种或更多种。
衍生自具有至少一个羟基的单体的重复单元的含量为0.5wt%至10wt%或0.5wt%至7wt%。
根据一个实施例,第一粘结剂可以包括80wt%至99wt%的偏二氟乙烯重复单元、0.5wt%至10wt%的六氟丙烯重复单元和0.5wt%至10wt%的衍生自具有至少一个羟基的单体的重复单元。
第一粘结剂可以具有各种形式,诸如其中重复单元交替地分布的交替聚合物、其中重复单元随机分布的无规聚合物或其中一些重复单元接枝的接枝聚合物。另外,第一粘结剂可以是线性聚合物、支化聚合物或其混合物。
相对于第一粘结剂,可以以90wt%至99.5wt%、93wt%至99wt%或者95wt%至99wt%的量包括偏二氟乙烯重复单元。当以上述范围包括偏二氟乙烯重复单元时,第一粘结剂可以确保优异的粘附力和电解质浸渍性。
相对于第一粘结剂,以大于0wt%且小于或等于10wt%的量包括六氟丙烯重复单元,并且在以上范围内,可以以0.5wt%至10wt%、1wt%至10wt%、1wt%至9wt%、2wt%至7wt%或者4wt%至6wt%的量包括六氟丙烯重复单元。当以上述范围包括六氟丙烯重复单元时,第一粘结剂可以确保化学稳定性并且表现出优异的粘合性,同时在低沸点溶剂中表现出优异的溶解性。因此,能够使用低沸点溶剂形成粘合层而无需单独的附加工艺,并且能够防止在使用高沸点溶剂时会不可避免地发生的透气性降低。
低沸点溶剂可以是例如沸点为约80℃或更低的溶剂,并且可以是例如丙酮、甲基乙基酮、乙基异丁基酮、四氢呋喃、二甲基甲醛、环己烷或其混合物。然而,其不限于此。例如,相对于沸点为80℃或更低的溶剂,第一粘结剂在40℃下可以具有约20或更小的溶解度。
第一粘结剂的重均分子量可以为800000至1500000、800000至1300000或者900000至1200000。当第一粘结剂具有在上述范围内的重均分子量时,可以表现出优异的粘附力。重均分子量可以是通过使用凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量平均分子量。
第一粘结剂的结晶度可以是35%至45%,例如,38%至45%或者40%至45%。在这种情况下,第一粘结剂可以表现出优异的粘附力。第一粘结剂的结晶度可以高于稍后将描述的第二粘结剂的结晶度。
第一粘结剂可以通过各种已知的方法(诸如乳液聚合、悬浮聚合、块状聚合、溶液聚合或本体聚合)制备。例如,第一粘结剂可以通过悬浮聚合制备。
第二粘结剂可以包括偏二氟乙烯重复单元和六氟丙烯重复单元。第二粘结剂可以具有各种形式,诸如交替聚合物、无规聚合物或接枝聚合物。第二粘结剂可以是线性聚合物、支化聚合物或其混合物,并且可以是与第一粘结剂相比具有更多支链的聚合物。
可以以90wt%至99.5wt%、93wt%至99wt%或者95wt%至99wt%的量包括第二粘结剂的偏二氟乙烯重复单元。当以上述范围包括偏二氟乙烯重复单元时,第二粘结剂可以确保优异的粘附力和电解质浸渍性。
以大于0wt%且小于或等于10wt%的量包括第二粘结剂的六氟丙烯重复单元,并且在上述范围内,可以以0.5wt%至10wt%、1wt%至9wt%、2wt%至8wt%、3wt%至7wt%或者4wt%至6wt%的量包括第二粘结剂的六氟丙烯重复单元。当以上述范围包括六氟丙烯重复单元时,第二粘结剂可以确保化学稳定性并且表现出优异的粘合性,同时在低沸点溶剂中表现出优异的溶解性。因此,可以使用低沸点溶剂形成粘合层30,而无需单独的附加的工艺,并且可以防止在使用高沸点溶剂时会不可避免地发生的透气性降低。
第二粘结剂的重均分子量可以为600000或更小,550000或更小,500000或更小,例如,500至500000、1000至500000、10000至500000、100000至500000、200000至500000、300000至500000或者35000000至500000。当第二粘结剂具有在上述范围内的重均分子量时,包括第二粘结剂的粘合层30可以表现出优异的湿粘附力和干粘附力。重均分子量可以是通过使用凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量平均分子量。
第二粘结剂的结晶度为35%至45%,例如,35%至40%或者35%至37%。当第二粘结剂具有在上述范围内的结晶度时,包括第二粘结剂的粘合层30表现出优异的干粘附力。第二粘结剂的结晶度可以低于第一粘结剂的结晶度。
第二粘结剂可以通过各种已知的方法(诸如乳液聚合、悬浮聚合、块状聚合、溶液聚合或本体聚合)制备,并且可以通过例如乳液聚合制备。
通过包括包含陶瓷颗粒和粘结剂的粘合层30,隔膜10可以表现出优异的耐热性、稳定性、湿粘附力和干粘附力。
在粘合层中,基于100重量份的粘合层的总重量,陶瓷颗粒的含量为40重量份至60重量份,并且粘结剂的含量为40重量份至60重量份。当粘合层中的陶瓷颗粒和粘结剂的含量在上述范围内时,粘合层的耐热性得到改善,并且可以防止由于温度升高而导致的隔膜的快速收缩或变形。
粘合层具有0.01μm至20μm、1μm至10μm或者1μm至5μm的厚度。当粘合层的厚度在上述范围内时,表现出优异的粘附力。
包括在隔膜中的多孔基底可以是包含聚烯烃的聚烯烃类基底,并且聚烯烃类基底具有优异的关闭功能并且可以有助于改善电池安全性。聚烯烃类基底可以选自于例如聚乙烯单膜、聚丙烯单膜、聚乙烯/聚丙烯双膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三重膜和聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三重膜。另外,聚烯烃类树脂可以包括除了烯烃树脂之外的非烯烃树脂,或者可以包括烯烃单体和非烯烃单体的共聚物。
多孔基底的厚度为1μm至100μm、1μm至40μm、1μm至30μm、5μm至20μm、5μm至15μm或者5μm至10μm。如果多孔基底的厚度小于1μm,则会难以保持隔膜的机械性质,并且如果多孔基底的厚度超过100μm,则锂电池的内阻会增大。包括在隔膜中的多孔基底的孔隙率可以为5%至95%。如果孔隙率小于5%,则锂电池的内阻会增大,并且如果孔隙率大于95%,则会难以保持多孔基底的机械性质。隔膜中的多孔基底的孔径可以为0.01μm至50μm、0.01μm至20μm或者0.01μm至10μm。如果多孔基底的孔径小于0.01μm,则锂电池的内阻会增大,并且如果多孔基底的孔径超过50μm,则会难以保持多孔基底的机械性质。
作为用于制造隔膜的方法,可以使用本领域中可以使用的任何合适的方法。例如,可以通过制备包含第一粘结剂、第二粘结剂和陶瓷颗粒的浆料,将浆料施涂在多孔基底上,干燥并辊压来制造隔膜。
用于涂覆浆料的方法没有特别限制,并且可以使用本领域中可以使用的任何方法。例如,浆料可以通过诸如印刷、压制、压配合、辊涂、刮刀涂覆、刷毛涂覆、浸涂、喷涂或流线涂覆的方法施涂。
根据另一实施例的锂电池包括正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜。根据一个实施例,锂电池包括电极组件,该电极组件包括正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜,并且电极组件可以具有极芯形状。由于锂电池包括隔膜,因此电极(正极和负极)与隔膜之间的粘附力增大,因此可以抑制锂电池的充电和放电期间的体积变化。因此,可以抑制伴随有锂电池的体积变化的锂电池的劣化,并且因此可以改善锂电池的寿命特性。
锂电池可以例如以以下方式制造。
首先,制备其中混合有负极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂的负极活性物质组合物。将负极活性物质组合物直接涂覆在金属集流体上以制造负极板。可选地,可以将负极活性物质组合物浇铸在单独的支撑体上,然后可以将与支撑体分离的膜层压在金属集流体上以制造负极板。负极不限于以上列出的形式,并且可以呈除了上述形式之外的形式。
负极活性物质包括碳基材料。
碳基材料可以是结晶碳、非晶碳或其混合物。结晶碳可以是无定形的、板状的、片状的天然石墨或人造石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰或其组合。
天然石墨是天然存在的石墨,并且包括片状石墨、高结晶石墨、微晶或隐晶(非晶)石墨等。人造石墨是人工合成的石墨,其通过将非晶碳加热至高温而制成,并且包括初级石墨或电石墨、次级石墨、石墨纤维等。可膨胀石墨通过在石墨层之间插入化学物质(诸如酸或碱)并加热化学物质以使石墨分子结构的垂直层膨胀来获得。石墨烯包括单层石墨或多个单层石墨。炭黑是与石墨相比具有较小的结构规整性的结晶材料,并且可以通过在约3000℃下长时间加热而转化为石墨。富勒烯烟灰是包含至少3wt%富勒烯的碳混合物,富勒烯是由约60个或更多个碳原子组成的多面体包状化合物。结晶碳可以具有球形、板状、纤维状、管状或粉末形式。
非晶碳可以是软碳(低温煅烧碳)、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦炭、聚合物碳化物或其组合。
负极活性物质还可以包括非碳基材料。例如,负极活性物质可以包括选自于由能够与锂形成合金的金属、能够与锂形成合金的金属的合金和能够与锂形成合金的金属的氧化物组成的组中的至少一种。
例如,锂合金化金属可以是Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中,Y是碱金属、碱土金属、13族-16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合,并且不是Si)、或Sn-Y合金(其中,Y是碱金属、碱土金属、13族-16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合,并且不是Sn)。元素Y可以是Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或其组合。
例如,过渡金属氧化物可以是氧化锂钛、氧化钒或氧化锂钒。
例如,非过渡金属氧化物可以是SnO2或SiOx(0<x<2)。
具体地,负极活性物质可以是选自于由Si、Sn、Pb、Ge、Al、SiOx(0<x≤2)、SnOy(0<y≤2)、Li4Ti5O12、TiO2、LiTiO3和Li2Ti3O7组成的组中的一种或更多种,但是不限于此。可以使用在本领域中用作非碳基材料的任何材料。
根据一个实施例,负极活性物质可以是碳基材料和非碳基材料的混合物或者包含碳基材料和非碳基材料的复合物。
作为导电材料,可以使用乙炔黑、科琴黑、天然石墨、人造石墨、炭黑、碳纤维、金属粉末(诸如铜、镍、铝、银)、金属纤维等。另外,诸如聚苯撑衍生物的导电材料可以单独使用或以一种或更多种的组合使用,但是不限于此,并且可以使用本领域中可以使用的任何导电材料。另外,可以添加上述结晶碳基材料作为导电材料。
作为粘结剂,可以使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其混合物或苯乙烯丁二烯橡胶类聚合物,但是不限于此。可以使用本领域中可以用作粘结剂的任何材料。
作为溶剂,可以使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮或水,但是不限于此。可以使用本领域中可以使用的任何溶剂。
负极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂的含量处于锂电池中常用的水平。根据锂电池的用途和构造,可以省略导电材料、粘结剂和溶剂中的至少一种。
同时,在负极的制造中使用的粘结剂可以与包括在隔膜的粘合层中的粘结剂相同。
接着,制备其中混合有正极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂的正极活性物质组合物。将正极活性物质组合物直接涂覆在金属集流体上,然后干燥以制造正极板。可选地,可以将正极活性物质组合物浇铸在单独的支撑体上,然后可以将与支撑体分离的膜层压在金属集流体上以制造正极板。
正极活性物质可以包括选自于由氧化锂钴、氧化锂镍钴锰、氧化锂镍钴铝、磷酸锂铁和氧化锂锰中组成的组中的至少一种,但是不必限于此。可以使用本领域中可以使用的任何正极活性物质。
例如,正极活性物质可以是由下式中的一种表示的化合物:LiaA1-bBbD2(其中,0.90≤a≤1.8,并且0≤b≤0.5);LiaE1-bBbO2-cDc(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05);LiE2-bBbO4-cDc(其中,0≤b≤0.5并且0≤c≤0.05);LiaNi1-b-cCobBcDα(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,并且0<α≤2);LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,并且0<α<2);LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05并且0<α<2);LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,并且0<α≤2);LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,并且0<α<2);LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,并且0<α<2);LiaNibEcGdO2(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5并且0.001≤d≤0.1);LiaNibCocMndGeO2(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5,并且0.001≤e≤0.1);LiaNiGbO2(其中,0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1);LiaCoGbO2(其中,0.90≤a≤1.8,并且0.001≤b≤0.1);LiaMnGbO2(其中,0.90≤a≤1.8,并且0.001≤b≤0.1);LiaMn2GbO4(其中,0.90≤a≤1.8,并且0.001≤b≤0.1);QO2;QS2;LiQS2;V2O5;LiV2O5;LiIO2;LiNiVO4;Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2);Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2);以及LiFePO4
在化学式中,A是Ni、Co、Mn或其组合;B是A1、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合;D是O、F、S、P或其组合;E是Co、Mn或其组合;F是F、S、P或其组合;G是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合;Q是Ti、Mo、Mn或其组合;I是Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合;并且J是V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
当然,可以使用在化合物的表面上具有涂层的化合物,或者可以将具有涂层的化合物与化合物组合使用。涂层可以包括涂覆元素化合物,诸如涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氢盐或涂覆元素的碱式碳酸盐。构成这些涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。作为包括在涂层中的涂覆元素,可以使用Mg、A1、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。作为涂层形成工艺,可以使用任何涂覆工艺,只要化合物可以通过使用这些元素通过不会不利地影响正极活性物质的物理性质的工艺(例如,喷涂、浸渍等)涂覆即可,将省略其详细描述,因为这可以被本领域技术人员很好地理解。
例如,可以使用LiNiO2、LiCoO2、LiMnxO2x(x=1或2)、LiNi1-xMnxO2(0<x<1)、LiNi1-x- yCoxMnyO2(0≤x≤0.5并且0≤y≤0.5)、LiFeO2、V2O5、TiS或MoS。
在正极活性物质组合物中,导电材料、粘结剂和溶剂可以与负极活性物质组合物中使用的导电材料、粘结剂和溶剂相同。同时,通过进一步向正极活性物质组合物和/或负极活性物质组合物中添加增塑剂,也可以在电极板中形成孔。
正极活性物质、导电材料、通用粘结剂和溶剂的含量处于锂电池中常用的水平。根据锂电池的用途和构造,可以省略导电材料、通用粘结剂和溶剂中的一种或更多种。
同时,在制造正极时使用的粘结剂可以与包括在隔膜的粘合层中的粘结剂相同。
接下来,将隔膜设置在正极与负极之间。
在如上所述的包括正极/隔膜/负极的电极组件中,设置在正极与负极之间的隔膜包括:多孔基底;以及粘合层,设置在多孔基底的两侧上,其中,粘合层包括用于隔膜的涂覆组合物。
隔膜可以单独制备并设置在正极与负极之间。可选地,隔膜可以通过以下方式制备:将包括正极/隔膜/负极的电极组件卷绕成极芯形式,然后将极芯容纳在电池壳体或袋中;在被容纳在电池壳体或袋中的状态下,对极芯进行预充电,同时在压力下热软化极芯;热轧被充电的极芯;冷轧被充电的极芯;以及执行其中在压力下对充电的极芯进行充电/放电的形成步骤。
接下来,制备电解质。
电解质可以处于液体或凝胶状态。
例如,电解质可以是有机电解质。另外,电解质可以是固体。例如,电解质可以是氧化硼、氮氧化锂等,但是不限于此,并且可以使用本领域中可以使用的任何固体电解质。可以通过诸如溅射的工艺在负极上形成固体电解质。
例如,可以制备有机电解质。有机电解质可以通过将锂盐溶解在有机溶剂中来制备。
可以使用本领域中可以用作有机溶剂的任何有机溶剂。例如,有机溶剂可以是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚或其混合物。
作为锂盐,可以使用本领域中可以使用的任何锂盐。例如,锂盐可以是LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中,x、y是自然数)、LiCl、LiI或其混合物。
作为锂电池的示例,将通过示例的方式描述棱柱形锂二次电池。图2是根据实施例的锂电池的分解透视图。
参照图2,根据实施例的锂二次电池100包括:电极组件60,卷绕有置于正极40与负极50之间的隔膜10;以及壳体70,具有嵌入其中的电极组件60。
电极组件60可以呈例如通过将正极40和负极50与其间的隔膜10卷绕形成的极芯的形状。
正极40、负极50和隔膜10用电解质(未示出)浸渍。
锂电池可以是锂离子电池。锂电池可以是锂聚合物电池。
锂电池具有优异的高倍率特性和寿命特性,因此适用于电动车辆(EV)。例如,锂电池适用于混合动力车辆,诸如插电式混合动力电动车辆(PHEV)。
通过以下示例和对比示例更详细地解释本发明构思。然而,以下示例对于本发明构思仅仅是说明性的,并且本发明构思的范围不限于此。
(锂电池的制造)
示例1
(隔膜的制造)
通过混合6重量份的陶瓷颗粒Al2O3(ASES-11,Sumitomo Co.)、4重量份的粘结剂和90重量份的作为溶剂的丙酮来制备用于形成粘合层的组合物。通过在丙酮溶剂中以5:5的重量比混合重均分子量为1120000的第一粘结剂和重均分子量为450000的第二粘结剂来制备粘结剂,所述第一粘结剂通过悬浮聚合93.5wt%的偏二氟乙烯、5wt%的六氟丙烯和1.5wt%的丙烯酸来制备,所述第二粘结剂通过乳液聚合95wt%的偏二氟乙烯和5wt%的六氟丙烯来制备。
通过在厚度为7.5μm的聚乙烯多孔基底(SK Innovation,PE)上凹版印刷用于形成粘合层的组合物,在作为多孔基底的聚乙烯基底的一侧上形成厚度为3.0μm的粘合层来制造隔膜。
(负极的制造)
根据以下步骤制备负极。
在混合97wt%的平均粒径为25μm的石墨颗粒、1.5wt%的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)粘结剂和1.5wt%的羧甲基纤维素(CMC)之后,将混合物放入到蒸馏水中并通过使用机械搅拌器搅拌60分钟以制备负极活性物质浆料。通过使用医用刮刀将浆料施涂在厚度为10μm的铜集流体上,在100℃下在热空气干燥器中干燥0.5小时,在120℃下在真空中再次干燥4小时,然后辊压以制造负极或负极板。
(正极的制造)
单独地,根据以下步骤制造正极。
将97wt%的LiCoO2、1.5wt%的作为导电材料的炭黑粉末和5wt%的聚偏二氟乙烯混合并放入到N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中,然后通过使用机械搅拌器搅拌30分钟,以制备正极活性物质浆料。通过使用医用刮刀将浆料涂覆在20μm厚的铝集流体上,在100℃下在热空气干燥器中干燥0.5小时,在120℃下在真空中再次干燥4小时,并辊压以制备正极板或正极。
(电极组件极芯)
通过将隔膜插置在以上制备的正极板与负极板之间,然后卷绕来制备电极组件极芯。在将极芯插入到袋中并注入电解质之后,将袋真空密封。
作为电解质,将1.3M LiPF6溶解在3/5/2(体积比)的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中。
通过在80℃的温度下压制3分钟同时将1l.7kgf/cm2的压力施加到插入到袋中的极芯来制造锂电池。
示例2
除了在制备用于形成粘合层的组合物时,将陶瓷颗粒的含量改变为4重量份并且将粘结剂的含量改变为6重量份之外,以与示例1中的方式相同的方式制备隔膜和锂电池。
示例3
除了在制备用于形成粘合层的组合物时,将第二粘结剂与第一粘结剂的重量比改变为7:3之外,以与示例1中的方式相同的方式制备隔膜和锂电池。
对比示例1
除了在制备用于形成粘合层的组合物时,将第一粘结剂与第二粘结剂的重量比变为10:0之外,以与示例1中的方式相同的方式制备隔膜和锂电池。
对比示例2
除了在制备用于形成粘合层的组合物时,将陶瓷颗粒的含量改变为2重量份,将粘结剂的含量改变为8重量份,并且将第一粘结剂与第二粘结剂的重量比改变为10:0之外,以与示例1中的方式相同的方式制备隔膜和锂电池。
对比示例3
除了在制备用于形成粘合层的组合物时,将陶瓷颗粒的含量改变为7.5重量份,将粘结剂的含量改变为2.5重量份,并且将第一粘结剂与第二粘结剂的重量比改变为10:0之外,以与示例1中的方式相同的方式制备隔膜和锂电池。
对比示例4
除了在制备用于形成粘合层的组合物时,将陶瓷颗粒的含量改变为7重量份,将粘结剂的含量改变为3重量份,并且将第一粘结剂与第二粘结剂的重量比改变为0:10之外,以与示例1中的方式相同的方式制备隔膜和锂电池。
锂电池显示差的充电/放电特性。
评价示例1:粘附力评价
在示例1至示例3和对比示例1和对比示例4中制备的锂电池中,分别测量湿粘附力和干粘附力,并且通过使用这些值来计算粘附比,并且示于下表1中。粘附比可以由下面的等式1表示。
(1)湿粘附力
湿粘附力表示在通过用电解质浸渍包括正极、负极和隔膜的电池组件然后在10kgf/cm2至20kgf/cm2、70℃至90℃的温度以及1分钟至5分钟的时间的条件下压制电池组件而获得的锂电池中通过使用3点弯曲方法测量的隔膜的电极粘附力(弯曲强度)。
通过将示例1中制备的隔膜插置在示例1中制备的正极与负极之间,然后卷绕来制备呈极芯状态的电池组件。在将极芯插入到袋中并且注入电解质之后,将袋真空密封。
作为电解质,使用溶解在3/5/2(体积比)的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中的1.3M LiPF6。在80℃、11.7kgf/cm2下对处于插入到袋中的极芯状态的电池组件施加压力180秒。
(2)干粘附力
干粘附力表示在通过在10kgf/cm2至20kgf/cm2、70℃至90℃的温度以及5秒至20秒的时间的条件下压制包括正极、负极和隔膜的电池组件而获得的锂电池中通过使用3点弯曲方法测量的隔膜的电极粘附力(弯曲强度)。
通过将示例1中制备的隔膜插置在示例1中制备的正极与负极之间,然后卷绕来制备呈极芯状态的电池组件。在将极芯插入到袋中并注入电解质之后,将袋真空密封。
将插入到袋中的电池组件在85℃、11.7kgf/cm2下压制10秒,并通过使用3点弯曲方法评价隔膜的电极粘附力(弯曲强度)。
作为隔膜的电极粘附力(弯曲强度),通过使用3点弯曲(INSTRON)方法测量正极的活性物质层与隔膜之间的粘附力。通过使用夹具以5mm/min的速度压制已经经历0.1C充电/放电的袋电芯,并且测量从零点至5mm弯曲的最大值(N,MPa)。3点弯曲(INSTRON)方法的评价条件如下。
下跨宽度:27mm,下跨直径:5mm
上夹具直径:5mm,称重传感器:1000N
<等式1>
粘附比={(干粘附力-10)/(湿粘附力-350)}
【表1】
参照表1,发现示例1至示例3的锂电池具有优异的湿粘附力和干粘附力,表明隔膜的粘附比非常优于对比示例1至对比示例4的隔膜的粘附比。
评价示例2:寿命特性
在根据示例1至示例3和对比示例1至对比示例4制造的锂电池中,用充电器和放电器(制造商:TOYO,型号:TOYO-3100)评价充电和放电特性等。
对于寿命评价,在以1C的电流恒流充电直到达到4.4V之后,执行恒压充电直到0.05C的电流。在约10分钟的静止时段之后,通过以1C的电流恒流放电直到电压达到3V,重复该循环500次来评价完全充电的电芯。
寿命评价结果示于下表2中。在下表2的寿命特性中,OK表示容量>80%并且NG表示容量<80%。
评价示例3:热暴露
对于评价根据示例1至示例3和对比示例1至对比示例4制备的隔膜的热暴露特性,在0.05C截止条件下从3.0V放电状态以0.5C充电倍率执行充电至4.4V之后24小时,执行热暴露评价。
将评价室的温度以5℃/分钟从室温升高至137℃,并且当温度达到137℃时,将该状态保持1小时,将烘箱温度恢复至室温,并且完成测试。此时,评价电池状态。在下表2中,0F/10指示10次评估中的0次失败,其由“OK”表示,并且1F/10指示10次评估中的1次失败,其由“NG”表示。
【表2】
参照表2,发现与对比示例2和对比示例4的锂电池相比,示例1至示例3的锂电池的寿命特性显著改善。对比示例2的锂电池具有优异的热暴露特性,但是粘附比小于0.05,如表1中所示,导致差的电池组件可加工性和寿命特性。如表2中所示,对比示例1的隔膜具有优异的组件可加工性和差的热暴露特性,并且对比示例3的隔膜具有差的组件可加工性和热暴露特性。另外,发现当使用对比示例4的隔膜时,寿命特性大大降低并且热暴露特性劣化。
虽然已经参照附图和实施例描述了一个实施例,但是将理解的是,发明不限于所公开的实施例,而是相反,旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。因此,本发明的保护范围应由所附权利要求限定。

Claims (9)

1.一种锂电池,所述锂电池包括:正极;负极;以及隔膜,置于所述正极与所述负极之间并且包括多孔基底和粘合层,
其中,所述隔膜的所述粘合层以4:6至6:4的混合重量比包含陶瓷颗粒和粘结剂,
所述粘结剂是聚偏二氟乙烯类化合物,
所述粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂,并且
所述锂电池的由以下等式1表示的粘附比为0.05至1.0,
<等式1>
粘附比={(干粘附力-10)/(湿粘附力-350)}。
2.根据权利要求1所述的锂电池,其中,所述粘附比为0.10至0.95。
3.根据权利要求1所述的锂电池,其中,所述聚偏二氟乙烯类化合物具有50℃或更高的玻璃化转变温度值,并且是聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-丙烯酸共聚物或其组合。
4.根据权利要求1所述的锂电池,其中,所述陶瓷颗粒是选自于氧化铝、勃姆石、BaSO4、MgO、Mg(OH)2、粘土、二氧化硅、TiO2、ZnO、CaO、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、NiO、GaO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3和BaTiO3中的一种或更多种。
5.根据权利要求1所述的锂电池,其中,基于100重量份的所述粘合层的总重量,所述粘合层中的所述陶瓷颗粒的含量为40重量份至60重量份。
6.根据权利要求1所述的锂电池,其中,基于100重量份的所述粘合层的总重量,所述粘合层中的所述粘结剂的含量为40重量份至60重量份。
7.根据权利要求1所述的锂电池,其中,所述第一粘结剂是包括偏二氟乙烯重复单元和六氟丙烯重复单元的共聚物,所述六氟丙烯重复单元的含量为10wt%或更小,并且所述第一粘结剂的重均分子量为800000至1500000,
所述第二粘结剂是包括偏二氟乙烯重复单元和六氟丙烯重复单元的共聚物,所述六氟丙烯重复单元的含量为10wt%或更小,并且所述第二粘结剂的重均分子量为600000或更小。
8.根据权利要求1所述的锂电池,其中,所述湿粘附力为350N或更大,并且所述干粘附力为10N或更大。
9.一种用于制造根据权利要求1至8中的任一项所述的锂电池的方法,所述方法包括:通过层压正极、多孔基底、设置在所述多孔基底的一个表面上的隔膜和负极来制备层压体;以及
在10kgf/cm2至20kgf/cm2、70℃至90℃以及1分钟至5分钟的条件下压制所述层压体。
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