CN115000506A - 一体化正极与凝胶电解质的制备方法及一体化正极与凝胶电解质 - Google Patents

一体化正极与凝胶电解质的制备方法及一体化正极与凝胶电解质 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种一体化正极与凝胶电解质的制备方法。它包括下述步骤：S1、制备磷酸铁锂正极；S2、在磷酸铁锂正极原位合成二氧化硅气凝胶骨架，得到二氧化硅气凝胶覆盖的正极材料；S3、将有机单体填充到二氧化硅气凝胶的孔隙中，使用紫外光使有机单体发生光催化聚合反应，有机单体聚合交联后将磷酸铁锂正极与二氧化硅气凝胶骨架包裹，得到以二氧化硅气凝胶为骨架的一体化正极与凝胶电解质。本发明得到的一体化正极与凝胶电解质，大大增加了电极与电解质的接触面积，降低了界面阻抗，提高了固态锂离子电池的性能，真正解决固体电解质的界面接触问题，可进行工业生产。

Description

一体化正极与凝胶电解质的制备方法及一体化正极与凝胶电 解质
技术领域
本发明涉及固态锂离子电池领域，具体涉及一种一体化正极与凝胶电解质的制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。目前商用锂离子电池通常使用液体电解质，在使用过程中可能会产生锂枝晶刺穿隔膜造成短路等隐患。另外液态电解质也容易在电池壳体破损后发生泄漏，其中的有机溶剂在高温下极易起火和爆炸。
随着锂离子电池的研究和发展，出现了固态锂离子电池，固态锂离子电池是用固体电解质与电极装配，具有更强的安全性，固体电解质优越的机械性能可有效抵抗外部压力和锂枝晶穿透。此外，固态锂离子电池可降低对电池辅助组件的要求，有效降低电池厚度和体积，以提高能量密度。此外，固体电解质具有优异的电化学稳定性、机械性能，可与各种电极材料相匹配。因此开发高性能固体电解质是储能元件发展的重要方向。当前阻碍全固态电池应用的一大难题是固体电解质与电极的界面接触问题。液体电解质由于其有机溶剂良好的浸润能力可以构建正负极之间畅通的离子迁移路径。固体电解质与电极之间是固-固接触，有效接触面积不足，严重阻碍了离子迁移，导致电池内阻过大，电池性能不理想。目前解决固体电解质与电极接触问题的方法有电极颗粒表面改性、在电极制备过程中加入具有离子传输能力的粘结剂、在固体电解质与电极界面处添加少量液体电解质或离子液体等，这些方案具有不确定性，并没有真正解决固体电解质的界面问题，在工业生产中难以大规模应用。
在申请号为“CN202111376133.5”、专利名称为“一种一体化固态电解质-正极组件及其制备方法和应用”的中国专利中，提出了正极片和固态电解质片通过压制形成一体化组件，利用正极片和固态电解质片中添加的塑晶电解质作为界面导锂相，将正极和电解质粘成一体。所述第一固态电解质和第二固态电解质独立包括锂镧锆氧、钛酸镧锂、磷酸锂铝钛、磷酸锂铝锗、铝酸锂、钽掺杂锂镧锆氧、铌掺杂锂镧锆氧、锂锗磷硫和锂磷硫中的一种或几种。所述第一塑晶电解质和第二塑晶电解质独立包括有机二腈类化合物和锂盐；所述有机二腈类化合物包括丁二腈、己二腈和戊二腈中的一种或几种；所述锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂中的一种或几种；所述第一塑晶电解质中有机二腈类物质和锂盐的质量比为10﹕(0.5～5)；所述第二塑晶电解质中有机二腈类物质和锂盐的质量比为10﹕(0.5～5)。所述第一压制的压力为100～600MPa，所述第一压制的时间为10～1000min；所述第二压制的压力为100～600MPa，所述第二压制的时间为10～1000min，所述第二压制的温度为60～100℃。该工艺通过压制得到，对设备要求高，且无法真正解决电极和电解质之间的界面接触问题。
在申请号为“CN202111228453.6”、专利名称为“一种固态电解质-电极一体化隔膜及其制备方法”的中国专利中，公开的方法包括：将增稠剂加入溶剂，得到粘度溶液；将无机陶瓷粉体溶解于所述粘度溶液，得到悬浊液；将粘结剂和分散剂与所述悬浊液混合，得到涂覆浆料；将所述涂覆浆料涂覆于极片表面，后进行烘干，得到水性涂覆电极支撑无机隔膜；其中，所述无机陶瓷粉体包括LLTO、LATP和LLZO中的至少一种；使用不可燃的无机组分，提升锂电池安全，提高隔膜的耐热性和机械性能，增强隔膜的吸收电解液和保液性能，使用固态电解质，提高离子电导率，降低电池内阻，无需隔膜，制备简单。该工艺缺点如下：在干燥后电解质内部会有较大空隙，阻抗较大，得到的电池性能较差。
本申请人发现现有技术至少存在以下技术问题：
1、现有技术中的固态锂离子电池，固体电解质与电极之间是固-固接触，有效接触面积不足，严重阻碍了离子迁移，导致电池内阻过大，电池性能不理想；
2、现有技术中的固态锂离子电池，采用在电极颗粒表面改性、在电极制备过程中加入具有离子传输能力的粘结剂、在固体电解质与电极界面处添加少量液体电解质或离子液体等，这些方案均具有不确定性，不能真正解决固体电解质的界面接触问题，在工业生产中难以大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一体化正极与凝胶电解质的制备方法，以解决现有技术中的固态锂离子电池，固体电解质与电极之间是固-固接触，有效接触面积不足，严重阻碍了离子迁移，导致电池内阻过大，电池性能不理想的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供的一种一体化正极与凝胶电解质的制备方法，包括下述步骤：
S1、制备磷酸铁锂正极；
S2、在磷酸铁锂正极原位合成二氧化硅气凝胶骨架，得到二氧化硅气凝胶覆盖的正极材料；
S3、将有机单体填充到二氧化硅气凝胶的孔隙中，使用紫外光使有机单体发生光催化聚合反应，有机单体聚合交联后将磷酸铁锂正极与二氧化硅气凝胶骨架包裹，得到以二氧化硅气凝胶为骨架的一体化正极与凝胶电解质。
进一步的，所述步骤S1中，磷酸铁锂正极的制备步骤具体为：
S11、将磷酸铁锂粉末用筛网进行筛分以筛去大粒径的磷酸铁锂颗粒，然后将过筛后得到的磷酸铁锂粉末烘干至完全脱水；
S12、制备磷酸铁锂极片，粘接剂采用PVDF或海藻酸钠：
①采用PVDF为粘结剂制备磷酸铁锂极片时
将PVDF配置成PVDF的NMP溶液，将其与步骤S11中干燥的磷酸铁锂粉末、科琴黑在球磨机中混合，球磨后得到正极浆料；在可调式自动涂覆器上铺平铝箔，将正极浆料倾倒在铝箔上，使用刮刀将浆料均匀刮涂在铝箔上，利用刮刀的高度调整正极浆料涂层的厚度为100-400微米，刮涂完成后将其转移至真空烘箱中烘干；烘干完成后取出干燥的极片并裁剪成圆片，即得到粘结剂为PVDF的磷酸铁锂正极；将裁剪成圆片的极片称重，计算活性物质载量备用；
②采用海藻酸钠为粘结剂制备磷酸铁锂极片时
将海藻酸钠配置海藻酸钠溶液，将其与步骤S11中干燥的磷酸铁锂粉末、科琴黑在球磨机中混合，球磨后得到正极浆料；在可调式自动涂覆器上铺平铝箔，将正极浆料倾倒在铝箔上，使用刮刀将浆料均匀刮涂在铝箔上，利用刮刀的高度调整浆料涂层的厚度300-600微米，刮涂完成后烘干；烘干完成后取出干燥的极片并裁剪成圆片，即得到粘结剂为海藻酸钠的磷酸铁锂正极；将裁剪成圆片的极片称重，计算活性物质载量备用。
进一步的，所述步骤S11中，筛网采用450目筛网进行筛分，烘干是采用真空烘箱，是在温度为115-125℃干燥2.5-3.5h。
进一步的，所述步骤S12中，采用PVDF为粘结剂制备磷酸铁锂极片时，所述磷酸铁锂：PVDF：科琴黑的重量比为7-9:1:1；PVDF的NMP溶液的质量分数为1.5％-2.5％；刮涂完成后烘干是采用真空烘箱，是在温度为115-125℃干燥11-13h；
采用海藻酸钠为粘结剂制备磷酸铁锂极片时，所述磷酸铁锂：海藻酸钠：科琴黑的重量比为7-9:1:1；海藻酸钠溶液是用去离子水配置，海藻酸钠溶液的质量分数为1％-2％；刮涂完成后烘干是采用真空烘箱，是在温度为75-85℃干燥11-13h。
进一步的，所述步骤S2中，二氧化硅气凝胶覆盖的正极材料的制备步骤具体为：
S21、以溶胶-凝胶法制备二氧化硅湿凝胶；
S22、将二氧化硅湿凝胶迅速涂覆于磷酸铁锂正极上；
S23、静置、待二氧化硅湿凝胶固化后得到由二氧化硅气凝胶覆盖的正极材料。
进一步的，所述步骤21中，以溶胶-凝胶法制备二氧化硅湿凝胶的具体方法为：
①在反应容器中加入正硅酸乙酯、乙醇和去离子水并混合均匀，所述正硅酸乙酯、乙醇和去离子水的体积比为0.8-1.2:1.8-2.2:0.2-0.4；得到混合溶液；
②将步骤①中的混合溶液用稀释的盐酸水溶液调pH为4-5；
③将反应容器密封，并在温度为22-28℃搅拌5.5-6.5h，使正硅酸乙酯充分水解；
④保持搅拌，加入氨水调pH为6-8，得到气凝胶前驱体溶液；加入氨水后的气凝胶前驱体溶液内会迅速形成二氧化硅小颗粒并形成凝胶状物质，即得到二氧化硅湿凝胶。
进一步的，所述步骤S22中，所述二氧化硅湿凝胶在磷酸铁锂正极上的涂覆厚度为22-28μm。
进一步的，所述步骤S3中，将有机单体填充到二氧化硅气凝胶孔隙中的方法为：
S31、将聚乙二醇二丙烯酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、丁二腈、双三氟甲烷磺酰亚胺锂按质量比2.5-3.5:0.4-0.6:1.5-7:3.5-5溶解在无水乙醇中，得到混合溶液，该混合溶液中溶质的质量分数为20-25％；
S32、将步骤S2中得到的二氧化硅气凝胶覆盖的正极材料浸没在步骤S31中配制的混合溶液中；在温度为55-65℃蒸发乙醇25-30min，在乙醇蒸发的过程中，聚乙二醇二丙烯酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、丁二腈和双三氟甲烷磺酰亚胺锂逐渐浓缩并填充入二氧化硅气凝胶的孔隙中。
进一步的，所述步骤S3中，光催化聚合反应的发生是采用1800-2200W紫外灯照射55-65S。
本发明提供的一种上述的制备方法制备的一体化正极与凝胶电解质。
基于上述技术方案，本发明实施例至少可以产生如下技术效果：
(1)本发明提供的一体化正极与凝胶电解质的制备方法，得到的一体化正极与凝胶电解质，大大增加了电极与电解质的接触面积，界面阻抗由600欧姆降低到300欧姆，大大降低了界面阻抗，提高了固态锂离子电池的性能，真正解决固体电解质的界面接触问题，可进行工业生产；
(2)本发明提供的一体化正极与凝胶电解质的制备方法，所得一体化正极与凝胶电解质和锂片组装电池工艺简单，只需将一体化正极与电解质和锂片封装即可，无需经过注液、静置、抽真空等过程。
(3)本发明提供的一体化正极与凝胶电解质的制备方法，得到的一体化正极与凝胶电解质，由于二氧化硅气凝胶表面富含羟基，有利于锂离子的解离与迁移，有机电解质填充入气凝胶骨架后仍保持无定型状态，没有明显的结晶现象，混合电解质具有良好的热稳定性；热重测试结果失重起始温度在350℃，远高于常规电解液155℃的温度。
附图说明
图1为本发明实施例1中以二氧化硅气凝胶为骨架的一体化正极与凝胶电解质(粘结剂为PVDF)的扫描电子显微镜测试图片；
图2为图1的局部放大图；
图3为本发明实施例2中以二氧化硅气凝胶为骨架的一体化正极与凝胶电解质(粘结剂为海藻酸钠)的扫描电子显微镜测试图片；
图4是应用本发明实施例1中得到一体化正极与凝胶电解质组装的全固态电池在室温下0.1C、0.2C充放电曲线。
具体实施方式
一、制备实施例
实施例1：
一种一体化正极与凝胶电解质的制备方法，包括下述步骤：
S1、制备磷酸铁锂正极；
S11、将磷酸铁锂粉末采用450目筛网进行筛分以筛去大粒径的磷酸铁锂颗粒，然后将过筛后得到的磷酸铁锂粉末烘干至完全脱水，烘干是采用真空烘箱，是在温度为120℃干燥3h；
S12、制备磷酸铁锂极片，粘接剂采用PVDF：
将PVDF配置成PVDF的NMP溶液，PVDF的NMP溶液的质量分数为2％；将其与步骤S11中干燥的磷酸铁锂粉末、科琴黑在球磨机中混合，所述磷酸铁锂：PVDF：科琴黑的重量比为8:1:1；球磨后得到正极浆料；在可调式自动涂覆器上铺平铝箔，将正极浆料倾倒在铝箔上，使用刮刀将浆料均匀刮涂在铝箔上，利用刮刀的高度调整正极浆料涂层的厚度为300微米，刮涂完成后将其转移至真空烘箱中烘干；烘干是采用真空烘箱，是在温度为120℃干燥12h；烘干完成后取出干燥的极片并裁剪成圆片，即得到粘结剂为PVDF的磷酸铁锂正极；将裁剪成圆片的极片称重，计算活性物质载量备用；
S2、在磷酸铁锂正极原位合成二氧化硅气凝胶骨架，得到二氧化硅气凝胶覆盖的正极材料；具体包括下述子步骤：
S21、以溶胶-凝胶法制备二氧化硅湿凝胶；
①在反应容器中加入正硅酸乙酯、乙醇和去离子水并混合均匀，所述正硅酸乙酯、乙醇和去离子水的体积比为1:2:0.3；得到混合溶液；
②将步骤①中的混合溶液用稀释的盐酸水溶液调pH为4-5；
③将反应容器密封，并在温度为25℃搅拌6h，使正硅酸乙酯充分水解；
④保持搅拌，加入氨水调pH为7，得到气凝胶前驱体溶液；加入氨水后的气凝胶前驱体溶液内会迅速形成二氧化硅小颗粒并形成凝胶状物质，即得到二氧化硅湿凝胶；
S22、将二氧化硅湿凝胶迅速涂覆于磷酸铁锂正极上，所述二氧化硅湿凝胶在磷酸铁锂正极上的涂覆厚度为25μm
S23、静置，待二氧化硅湿凝胶固化后得到由二氧化硅气凝胶覆盖的正极材料；
S3、将有机单体填充到二氧化硅气凝胶的孔隙中，使用紫外光使有机单体发生光催化聚合反应，有机单体聚合交联后将磷酸铁锂正极与二氧化硅气凝胶骨架包裹，得到以二氧化硅气凝胶为骨架的一体化正极与凝胶电解质，具体包括下述子步骤：
S31、将聚乙二醇二丙烯酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、丁二腈、双三氟甲烷磺酰亚胺锂按质量比3:0.5:2:4溶解在无水乙醇中，得到混合溶液，该混合溶液中溶质的质量分数为25％；
S32、将步骤S2中得到的二氧化硅气凝胶覆盖的正极材料浸没在步骤S31中配制的混合溶液中；在温度为60℃蒸发乙醇30min，在乙醇蒸发的过程中，聚乙二醇二丙烯酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、丁二腈和双三氟甲烷磺酰亚胺锂逐渐浓缩并填充入二氧化硅气凝胶的孔隙中；
S33、采用2000W紫外灯照射60S引发聚乙二醇二丙烯酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、丁二腈、双三氟甲烷磺酰亚胺锂发生光催化聚合反应，聚乙二醇二丙烯酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、丁二腈、双三氟甲烷磺酰亚胺锂聚合交联后将磷酸铁锂正极与二氧化硅气凝胶骨架包裹，得到以二氧化硅气凝胶为骨架的一体化正极与凝胶电解质。
实施例2：
与实施例1不同的是：
步骤S12中，采用海藻酸钠为粘结剂制备磷酸铁锂极片：
将海藻酸钠配置海藻酸钠溶液，海藻酸钠溶液是用去离子水配置，海藻酸钠溶液的质量分数为1.5％；将其与步骤S11中干燥的磷酸铁锂粉末、科琴黑在球磨机中混合，所述磷酸铁锂：海藻酸钠：科琴黑的重量比为8:1:1，球磨后得到正极浆料；在可调式自动涂覆器上铺平铝箔，将正极浆料倾倒在铝箔上，使用刮刀将浆料均匀刮涂在铝箔上，利用刮刀的高度调整浆料涂层的厚度450微米，刮涂完成后烘干，烘干是采用真空烘箱，是在温度为80℃干燥12h；烘干完成后取出干燥的极片并裁剪成圆片，即得到粘结剂为海藻酸钠的磷酸铁锂正极；将裁剪成圆片的极片称重，计算活性物质载量备用；
其它与实施例1相同，得到以二氧化硅气凝胶为骨架的一体化正极与凝胶电解质。
实施例3：
一种一体化正极与凝胶电解质的制备方法，包括下述步骤：
S1、制备磷酸铁锂正极；
S11、将磷酸铁锂粉末采用450目筛网进行筛分，以筛去大粒径的磷酸铁锂颗粒，然后将过筛后得到的磷酸铁锂粉末烘干至完全脱水，烘干是采用真空烘箱，是在温度为125℃干燥2.5h；
筛网。
S12、制备磷酸铁锂极片，粘接剂采用PVDF：
将PVDF配置成PVDF的NMP溶液，PVDF的NMP溶液的质量分数为2.5％；将其与步骤S11中干燥的磷酸铁锂粉末、科琴黑在球磨机中混合，所述磷酸铁锂：PVDF：科琴黑的重量比为9:1:1；球磨后得到正极浆料；在可调式自动涂覆器上铺平铝箔，将正极浆料倾倒在铝箔上，使用刮刀将浆料均匀刮涂在铝箔上，利用刮刀的高度调整正极浆料涂层的厚度为400微米，刮涂完成后将其转移至真空烘箱中烘干；烘干是采用真空烘箱，是在温度为125℃干燥11h，烘干完成后取出干燥的极片并裁剪成圆片，即得到粘结剂为PVDF的磷酸铁锂正极；将裁剪成圆片的极片称重，计算活性物质载量备用；
S2、在磷酸铁锂正极原位合成二氧化硅气凝胶骨架，得到二氧化硅气凝胶覆盖的正极材料；具体包括下述子步骤：
S21、以溶胶-凝胶法制备二氧化硅湿凝胶；
①在反应容器中加入正硅酸乙酯、乙醇和去离子水并混合均匀，所述正硅酸乙酯、乙醇和去离子水的体积比为0.8:2.2:0.4；得到混合溶液；
②将步骤①中的混合溶液用稀释的盐酸水溶液调pH为5；
③将反应容器密封，并在温度为28℃搅拌5.5h，使正硅酸乙酯充分水解；
④保持搅拌，加入氨水调pH为8，得到气凝胶前驱体溶液；加入氨水后的气凝胶前驱体溶液内会迅速形成二氧化硅小颗粒并形成凝胶状物质，即得到二氧化硅湿凝胶；
S22、将二氧化硅湿凝胶迅速涂覆于磷酸铁锂正极上；
所述二氧化硅湿凝胶在磷酸铁锂正极上的涂覆厚度为28μm
S23、静置、待二氧化硅湿凝胶固化后得到由二氧化硅气凝胶覆盖的正极材料；
S3、将有机单体填充到二氧化硅气凝胶的孔隙中，使用紫外光使有机单体发生光催化聚合反应，有机单体聚合交联后将磷酸铁锂正极与二氧化硅气凝胶骨架包裹，得到以二氧化硅气凝胶为骨架的一体化正极与凝胶电解质，具体包括下述子步骤：
S31、将聚乙二醇二丙烯酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、丁二腈、双三氟甲烷磺酰亚胺锂按质量比3.5:0.4:2.5:3.5溶解在无水乙醇中，得到混合溶液，该混合溶液中溶质的质量分数为23％；
S32、将步骤S2中得到的二氧化硅气凝胶覆盖的正极材料浸没在步骤S31中配制的混合溶液中；在温度为65℃蒸发乙醇25min，在乙醇蒸发的过程中，聚乙二醇二丙烯酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、丁二腈和双三氟甲烷磺酰亚胺锂逐渐浓缩并填充入二氧化硅气凝胶的孔隙中；
S33、采用2200W紫外灯照射55S引发聚乙二醇二丙烯酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、丁二腈、双三氟甲烷磺酰亚胺锂发生光催化聚合反应，聚乙二醇二丙烯酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、丁二腈、双三氟甲烷磺酰亚胺锂聚合交联后将磷酸铁锂正极与二氧化硅气凝胶骨架包裹，得到以二氧化硅气凝胶为骨架的一体化正极与凝胶电解质。
实施例4：
与实施例3不同的是：
步骤S12中，采用海藻酸钠为粘结剂制备磷酸铁锂极片：
将海藻酸钠配置海藻酸钠溶液，海藻酸钠溶液是用去离子水配置，海藻酸钠溶液的质量分数为2％；将其与步骤S11中干燥的磷酸铁锂粉末、科琴黑在球磨机中混合，所述磷酸铁锂：海藻酸钠：科琴黑的重量比为9:1:1，球磨后得到正极浆料；在可调式自动涂覆器上铺平铝箔，将正极浆料倾倒在铝箔上，使用刮刀将浆料均匀刮涂在铝箔上，利用刮刀的高度调整浆料涂层的厚度600微米，刮涂完成后烘干，烘干是采用真空烘箱，是在温度为85℃干燥11h；烘干完成后取出干燥的极片并裁剪成圆片，即得到粘结剂为海藻酸钠的磷酸铁锂正极；将裁剪成圆片的极片称重，计算活性物质载量备用；
其它与实施例3相同，得到以二氧化硅气凝胶为骨架的一体化正极与凝胶电解质。
实施例5：
一种一体化正极与凝胶电解质的制备方法，包括下述步骤：
S1、制备磷酸铁锂正极；
S11、将磷酸铁锂粉末采用450目筛网进行筛分，以筛去大粒径的磷酸铁锂颗粒，然后将过筛后得到的磷酸铁锂粉末烘干至完全脱水，烘干是采用真空烘箱，是在温度为115℃干燥3.5h；
S12、制备磷酸铁锂极片，粘接剂采用PVDF：
将PVDF配置成PVDF的NMP溶液，PVDF的NMP溶液的质量分数为1.5％；将其与步骤S11中干燥的磷酸铁锂粉末、科琴黑在球磨机中混合，所述磷酸铁锂：PVDF：科琴黑的重量比为7:1:1；球磨后得到正极浆料；在可调式自动涂覆器上铺平铝箔，将正极浆料倾倒在铝箔上，使用刮刀将浆料均匀刮涂在铝箔上，利用刮刀的高度调整正极浆料涂层的厚度为100微米，刮涂完成后将其转移至真空烘箱中烘干，烘干是采用真空烘箱，是在温度为115℃干燥13h；烘干完成后取出干燥的极片并裁剪成圆片，即得到粘结剂为PVDF的磷酸铁锂正极；将裁剪成圆片的极片称重，计算活性物质载量备用；
S2、在磷酸铁锂正极原位合成二氧化硅气凝胶骨架，得到二氧化硅气凝胶覆盖的正极材料；具体包括下述子步骤：
S21、以溶胶-凝胶法制备二氧化硅湿凝胶；
①在反应容器中加入正硅酸乙酯、乙醇和去离子水并混合均匀，所述正硅酸乙酯、乙醇和去离子水的体积比为1.2:2:0.3；得到混合溶液；
②将步骤①中的混合溶液用稀释的盐酸水溶液调pH为4；
③将反应容器密封，并在温度为22℃搅拌6.5h，使正硅酸乙酯充分水解；
④保持搅拌，加入氨水调pH为6，得到气凝胶前驱体溶液；加入氨水后的气凝胶前驱体溶液内会迅速形成二氧化硅小颗粒并形成凝胶状物质，即得到二氧化硅湿凝胶；
S22、将二氧化硅湿凝胶迅速涂覆于磷酸铁锂正极上；
所述二氧化硅湿凝胶在磷酸铁锂正极上的涂覆厚度为22μm
S23、静置、待二氧化硅湿凝胶固化后得到由二氧化硅气凝胶覆盖的正极材料；
S3、将有机单体填充到二氧化硅气凝胶的孔隙中，使用紫外光使有机单体发生光催化聚合反应，有机单体聚合交联后将磷酸铁锂正极与二氧化硅气凝胶骨架包裹，得到以二氧化硅气凝胶为骨架的一体化正极与凝胶电解质，具体包括下述子步骤：
S31、将聚乙二醇二丙烯酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、丁二腈、双三氟甲烷磺酰亚胺锂按质量比2.5:0.6:1.5:3.5溶解在无水乙醇中，得到混合溶液，该混合溶液中溶质的质量分数为20％；
S32、将步骤S2中得到的二氧化硅气凝胶覆盖的正极材料浸没在步骤S31中配制的混合溶液中；在温度为55℃蒸发乙醇30min，在乙醇蒸发的过程中，聚乙二醇二丙烯酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、丁二腈和双三氟甲烷磺酰亚胺锂逐渐浓缩并填充入二氧化硅气凝胶的孔隙中；
S33、采用1800W紫外灯照射65S引发聚乙二醇二丙烯酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、丁二腈、双三氟甲烷磺酰亚胺锂发生光催化聚合反应，聚乙二醇二丙烯酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、丁二腈、双三氟甲烷磺酰亚胺锂聚合交联后将磷酸铁锂正极与二氧化硅气凝胶骨架包裹，得到以二氧化硅气凝胶为骨架的一体化正极与凝胶电解质。
实施例6：
与实施例5不同的是：
步骤S12中，采用海藻酸钠为粘结剂制备磷酸铁锂极片：
将海藻酸钠配置海藻酸钠溶液，海藻酸钠溶液是用去离子水配置，海藻酸钠溶液的质量分数为1％；将其与步骤S11中干燥的磷酸铁锂粉末、科琴黑在球磨机中混合，所述磷酸铁锂：海藻酸钠：科琴黑的重量比为7:1:1，球磨后得到正极浆料；在可调式自动涂覆器上铺平铝箔，将正极浆料倾倒在铝箔上，使用刮刀将浆料均匀刮涂在铝箔上，利用刮刀的高度调整浆料涂层的厚度300微米，刮涂完成后烘干，烘干是采用真空烘箱，是在温度为75℃干燥13h；烘干完成后取出干燥的极片并裁剪成圆片，即得到粘结剂为海藻酸钠的磷酸铁锂正极；将裁剪成圆片的极片称重，计算活性物质载量备用；
其它与实施例5相同，得到以二氧化硅气凝胶为骨架的一体化正极与凝胶电解质。
实施例7：
与实施例1不同的是：
步骤S31中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂和丁二腈的质量比为1：2；
其它与实施例1相同，得到以二氧化硅气凝胶为骨架的一体化正极与凝胶电解质。
实施例8：
与实施例1不同的是：
步骤S31中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂和聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为2：1；
其它与实施例1相同，得到以二氧化硅气凝胶为骨架的一体化正极与凝胶电解质。
二、实验例
1、对实施例1和实施例2中得到的以二氧化硅气凝胶为骨架的一体化正极与凝胶电解质进行金相检测。
检测结果如图1、图2和图3所示，图1和图2为实施例1中以二氧化硅气凝胶为骨架的一体化正极与凝胶电解质(粘结剂为PVDF)的金相图片；图3为实施例2中以二氧化硅气凝胶为骨架的一体化正极与凝胶电解质(粘结剂为海藻酸钠)的金相图片。
2、对实施例1-8中制备的二氧化硅气凝胶为骨架的一体化正极与凝胶电解质进行电性能测试评估
(1)模拟对称阻塞电池组装，用两不锈钢片夹一层电解质膜形成三明治结构SS/AOES/SS，主要用于测试电解质的离子导率；
①测试方法
制备气凝胶骨架的聚合物电解质膜，将实施例1-8中制备的二氧化硅气凝胶为骨架的一体化正极与凝胶电解质进行夹在两片不锈钢片之间组装成SS/AOES/SS三明治结构，使用CR2025扣式电池壳封装，组装完成后在60℃条件下保温3h，以保证AOES与不锈钢片之间紧密接触，之后冷却至室温进行交流阻抗测试，频率范围为0.1～106Hz，振幅为5mV。得到AOES的交流阻抗谱，从图中斜线与横轴交点读出阻抗R，聚合物电解质与不锈钢片的接触面积S通过不锈钢片表面积计算。通过公式σ＝L/RS计算出AOES在室温下的离子电导率。
②测试结果，如下表2所示：
表1电解质的离子导率
电解质膜厚度为120微米
实施例1 2.6×10<sup>-5</sup>S cm<sup>-1</sup>
实施例2 6.5×10<sup>-5</sup>S cm<sup>-1</sup>
实施例3 7.3×10<sup>-5</sup>S cm<sup>-1</sup>
实施例4 8.1×10<sup>-5</sup>S cm<sup>-1</sup>
实施例5 5.2×10<sup>-5</sup>S cm<sup>-1</sup>
实施例6 8×10<sup>-5</sup>S cm<sup>-1</sup>
实施例7 4.4×10<sup>-4</sup>S cm<sup>-1</sup>
实施例8 9.7×10<sup>-5</sup>S cm<sup>-1</sup>
(2)模拟半阻塞不对称电池组装，以实施例1-8中制备的二氧化硅气凝胶为骨架的一体化正极与凝胶电解质制作电解质膜，电解质膜两侧分别为不锈钢片与锂片，主要用于测试电解质的电化学稳定性；
①测试方法：
使用线性扫描伏安法(LSV)测试电解质电化学稳定性，组装Li/AOES/SS半阻塞电池电池，设定测试范围0-6V，扫描速度5mV/s。
②测试结果，如下表2所示：
表2电化学稳定性
Figure BDA0003705836450000121
(3)扣式电池组装：将实施例1-8中制备的二氧化硅气凝胶为骨架的一体化正极与凝胶电解质裁剪成直径16mm的圆片，直接与锂片在CR2025扣式电池壳内装配，用于测试电池各项电化学性能；
①测试方法：
用深圳新威公司(Neware)的BTS电池测试系统进行恒电流充放电测试，测试温度恒定为25℃，充放电截至电压分别为3.85V、2.5V。
②测试结果，如下表3所示：
表3电化学性能
0，1C 0，2C 0.5C 1C
实施例1 146mAh/g 118mAh/g 20mAh/g 10mAh/g
实施例2 148mAh/g 125mAh/g 78mAh/g 44mAh/g
实施例3 152mAh/g 130mAh/g 83mAh/g 46mAh/g
实施例4 153mAh/g 132mAh/g 90mAh/g 45mAh/g
实施例5 142mAh/g 122mAh/g 75mAh/g 42mAh/g
实施例6 151mAh/g 131mAh/g 96mAh/g 63mAh/g
实施例7 161mAh/g 146mAh/g 123mAh/g 98mAh/g
实施例8 154mAh/g 130mAh/g 97mAh/g 66mAh/g
(4)界面阻抗：
①测试方法：
将制备好的一体化电极与电解质材料裁剪成直径16mm的圆片，直接与锂片在CR2025扣式电池壳内装配，进行交流阻抗测试，频率范围为0.1～106Hz，振幅为5mV。将得到的数据进行拟合分析，得到界面阻抗。
②测试结果，如下表4所示：
表4界面阻抗
Figure BDA0003705836450000131
Figure BDA0003705836450000141
由表4可知，本发明实施例1-8中制备的一体化正极与凝胶电解质的界面阻抗远低于常规电解液的界面阻抗(600欧姆)。
(5)检测实施例1-8中制备的一体化正极与凝胶电解质的热稳定性
①测试方法：
使用PerkinElmer Simultaneous Thermal Analyzer(STA-8000)热稳定性测试仪，氮气气氛，测试范围为室温制备800℃，升温速率5℃/min。
②测试结果，如下表5所示：
表5热稳定性
失重起始温度
实施例1 367℃
实施例2 352℃
实施例3 345℃
实施例4 350℃
实施例5 360℃
实施例6 350℃
实施例7 336℃
实施例8 352℃
由表5可知，本发明实施例1-8中制备的一体化正极与凝胶电解质的热重测试结果失重起始温度在350℃，远高于常规电解液155℃的温度，说明本发明实施例1-8中制备的一体化正极与凝胶电解质具有良好的热稳定性。

Claims (10)

1.一种一体化正极与凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1、制备磷酸铁锂正极；
S2、在磷酸铁锂正极原位合成二氧化硅气凝胶骨架，得到二氧化硅气凝胶覆盖的正极材料；
S3、将有机单体填充到二氧化硅气凝胶的孔隙中，使用紫外光使有机单体发生光催化聚合反应，有机单体聚合交联后将磷酸铁锂正极与二氧化硅气凝胶骨架包裹，得到以二氧化硅气凝胶为骨架的一体化正极与凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述的一体化正极与凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，磷酸铁锂正极的制备步骤具体为：
S11、将磷酸铁锂粉末用筛网进行筛分以筛去大粒径的磷酸铁锂颗粒，然后将过筛后得到的磷酸铁锂粉末烘干至完全脱水；
S12、制备磷酸铁锂极片，粘接剂采用PVDF或海藻酸钠：
①采用PVDF为粘结剂制备磷酸铁锂极片时
将PVDF配置成PVDF的NMP溶液，将其与步骤S11中干燥的磷酸铁锂粉末、科琴黑在球磨机中混合，球磨后得到正极浆料；在可调式自动涂覆器上铺平铝箔，将正极浆料倾倒在铝箔上，使用刮刀将浆料均匀刮涂在铝箔上，利用刮刀的高度调整正极浆料涂层的厚度为100-400微米，刮涂完成后将其转移至真空烘箱中烘干；烘干完成后取出干燥的极片并裁剪成圆片，即得到粘结剂为PVDF的磷酸铁锂正极；将裁剪成圆片的极片称重，计算活性物质载量备用；
②采用海藻酸钠为粘结剂制备磷酸铁锂极片时
将海藻酸钠配置海藻酸钠溶液，将其与步骤S11中干燥的磷酸铁锂粉末、科琴黑在球磨机中混合，球磨后得到正极浆料；在可调式自动涂覆器上铺平铝箔，将正极浆料倾倒在铝箔上，使用刮刀将浆料均匀刮涂在铝箔上，利用刮刀的高度调整浆料涂层的厚度300-600微米，刮涂完成后烘干；烘干完成后取出干燥的极片并裁剪成圆片，即得到粘结剂为海藻酸钠的磷酸铁锂正极；将裁剪成圆片的极片称重，计算活性物质载量备用。
3.根据权利要求2所述的一体化正极与凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤S11中，筛网采用450目筛网进行筛分，烘干是采用真空烘箱，是在温度为115-125℃干燥2.5-3.5h。
4.根据权利要求2所述的一体化正极与凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤S12中，采用PVDF为粘结剂制备磷酸铁锂极片时，所述磷酸铁锂：PVDF：科琴黑的重量比为7-9:1:1；PVDF的NMP溶液的质量分数为1.5％-2.5％；刮涂完成后烘干是采用真空烘箱，是在温度为115-125℃干燥11-13h；
采用海藻酸钠为粘结剂制备磷酸铁锂极片时，所述磷酸铁锂：海藻酸钠：科琴黑的重量比为7-9:1:1；海藻酸钠溶液是用去离子水配置，海藻酸钠溶液的质量分数为1％-2％；刮涂完成后烘干是采用真空烘箱，是在温度为75-85℃干燥11-13h。
5.根据权利要求1所述的一体化正极与凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，二氧化硅气凝胶覆盖的正极材料的制备步骤具体为：
S21、以溶胶-凝胶法制备二氧化硅湿凝胶；
S22、将二氧化硅湿凝胶迅速涂覆于磷酸铁锂正极上；
S23、静置、待二氧化硅湿凝胶固化后得到由二氧化硅气凝胶覆盖的正极材料。
6.根据权利要求5所述的一体化正极与凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤21中，以溶胶-凝胶法制备二氧化硅湿凝胶的具体方法为：
①在反应容器中加入正硅酸乙酯、乙醇和去离子水并混合均匀，所述正硅酸乙酯、乙醇和去离子水的体积比为0.8-1.2:1.8-2.2:0.2-0.4；得到混合溶液；
②将步骤①中的混合溶液用稀释的盐酸水溶液调pH为4-5；
③将反应容器密封，并在温度为22-28℃搅拌5.5-6.5h，使正硅酸乙酯充分水解；
④保持搅拌，加入氨水调pH为6-8，得到气凝胶前驱体溶液；加入氨水后的气凝胶前驱体溶液内会迅速形成二氧化硅小颗粒并形成凝胶状物质，即得到二氧化硅湿凝胶。
7.根据权利要求5所述的一体化正极与凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤S22中，所述二氧化硅湿凝胶在磷酸铁锂正极上的涂覆厚度为22-28μm。
8.根据权利要求1所述的一体化正极与凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，将有机单体填充到二氧化硅气凝胶孔隙中的方法为：
S31、将聚乙二醇二丙烯酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、丁二腈、双三氟甲烷磺酰亚胺锂按质量比2.5-3.5:0.4-0.6:1.5-7:3.5-5溶解在无水乙醇中，得到混合溶液，该混合溶液中溶质的质量分数为20-25％；
S32、将步骤S2中得到的二氧化硅气凝胶覆盖的正极材料浸没在步骤S31中配制的混合溶液中；在温度为55-65℃蒸发乙醇25-30min，在乙醇蒸发的过程中，聚乙二醇二丙烯酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、丁二腈和双三氟甲烷磺酰亚胺锂逐渐浓缩并填充入二氧化硅气凝胶的孔隙中。
9.根据权利要求1所述的一体化正极与凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，光催化聚合反应的发生是采用1800-2200W紫外灯照射55-65S。
10.一种权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制备的一体化正极与凝胶电解质。
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