DE1794123A1

DE1794123A1 - Klebstoff

Info

Publication number: DE1794123A1
Application number: DE19681794123
Authority: DE
Inventors: Opie Wilfred John
Original assignee: Vinyl Products Ltd
Current assignee: Celanese Emulsions Ltd
Priority date: 1967-09-12
Filing date: 1968-09-12
Publication date: 1972-04-27
Also published as: GB1228380A; CH483485A; FR1580663A

Description

DK. TNG. V. WtTKSXIIOFK DIPI* ING. Ci. PXJJjS

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B e s ehr e i bung

zur Patentanmeldung

Vinyl Products Limited Carshalton, Surrey, England

betreffend

Klebstoff

S M(IKCHEN OO SCHW'EIOEHSTRASSK S

TKLKFOJi 220651

TEtEG HAMMA J>nESSE: PHOTKCTPATENT MÜXCirUX

11. September i960

lA-35 055

Die Erfindung betrifft Klebstoffe, insbesondere einen verbesserten Klebstoff für keramische Fliesen und Kacheln.

Klebstoffe, die Vinylacetathomopolymere und -copolymere in emulgierter Form, gegebenenfalls Weichmacher sowie Füllstoffe und Verdicker enthalten, sind an sich bekannt.

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Gewöhnlich verwendete Verdicker sind solche auf der Basis von Cellulose.

Die Klebstoffe des Standes der Technik haben jedoch den Nachteil, daß sie unter feuchten Bedingungen, insbesondere unter Bedingungen, bei denen die geflieste Fläche dauernd feucht oder naß ist, nicht gut kleben·

Es wurde gefunden, daß ein Klebstoff mit einem Gehalt an einem wasserlöslichen stickstoffhaltigen Polymeren, insbesondere Polyacrylamid, oder bestimmten Qualitäten von Polyvinylalkohol eine erhebliche Verbesserung gegenüber bekannten Klebstoffen bezüglich der Klebkraft unter nassen Bedingungen ergibt, ohne daß andere Eigenschaften wesentlich verschlechtert werden.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe auf der Grundlage einer wäßrigen Dispersion eines Vinylacetathomopolymeren oder -copolymeren sowie ein oder mehreren Füllstoffen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wasserlösliches stickstoffhaltiges Polymeres oder einen Polyvinylalkohol eines Hydrolysegrades von wenigstens 90 % und einerViskosität von wenigstens 30 cP, gemessen in k %iger wäßriger Lösung bei 20⁰C, enthalten»

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Bevorzugte stickstoffhaltige Polymere sind Polyacrylamid und Polyäthylenifflino Der verwendete Polyvinylalkohol ist vorzugsweise ein voll hydrolysiertes Produkt mit hoher Viskosität. Es wurde gefunden, daß ein Hydrolysegrad von wenigstens 96 % und eine Viskosität von wenigstens 30 cP, gemessen in 4 %iger wäßriger Lösung bei 20 C, erforderlich ist und selbst höhere Werte dieser Eigenschaften bevorzugt sind. Wenn daher der Hydrolysegrad 96 - 98 % beträgt, beträgt die φ

Viskosität vorzugsweise wenigstens 50 cP, und wenn die Viskosität zwischen 30 und 50 cP liegt, beträgt der Hydrolysegrad vorzugsweise wenigstens ^S %·

Diese wasserlöslichen Polymeren verbessern nicht nur die Klebkraft der Klebstoffe unter nassen Bedingungen, sondern wirken auch als Eindickungsmittel und können anstelle der Verdicker, z.B. der Cellulosederivate, die in Klebstoffen

des Standes der Technik verwendet werden, angewendet werden. ^^

Außer dem wasserlöslichen stickstoffhaltigen Polymeren oder Polyvinylalkohol kann dem Klebstoff jedoch zusätzlich ein Verdicker zugegeben werden.

Bevorzugt werden wenigstens i/k Gew.-Ji des wasserlöslichen Polymeren, berechnet als Feststoff auf das Gewicht des Gesamtklebstoffs, und vorzugsweise 1/2 - 1 Gew„-% oder 2 Gew.-?4 verwendet. Die Verwendung überschüssiger Mengen des

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wasserlöslichen Polymeren kann zu Klebstoffen führen, die zu dick und daher wenig geeignet sind.

Die Mengen der verschiedenen Bestandteile der Klebstoffe gemäß der Erfindung sind nicht kritisch und können den Mengenverhältnissen der Klebstoffe auf Vinylacetatbasis des Standes der Technik entsprechen. Die Füllstoffmenge kann von 50 - 65 Gew.-% und die Menge des festen Vinylacetatpolymeren und gegebenenfalls eines Weichmachers von 7 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 15 Gew.-5£ liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebstoffs. Geeignete Füllstoffe sind Feldspat, Gips, Siliciumdioxyd, Talkum, Barytarten, Ton und Schlemmkreide. Diese sollten in feinverteiltem Zustand vorliegen, damit sie durch ein Sieb der Maschenweite 0,104 mm -»b«¥ (Maschenzahl I50 British Standard) gehen.

Ein Bentonit-Tonmaterial oder andere quellende Füllstoffe mit ähnlichen Eigenschaften können zur Modifizierung der Fließeigenschaften dem Klebstoff zugefügt werden. Ein geeignetes Material ist eine Natrium-Montmorillonitsorte, der Handelsbezeichnung Mark Fulbent 570 der Fullers Earth Union (NSC) Ltd.

Der quellende Füllstoff wird in Mengen verwendet, damit die pastenartige Beschaffenheit erreicht wird, die für gute, nicht durchsackende Klebstoffe erforderlich ist. Die

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Wassermenge im Klebstoff ist nicht kritisch. Es wird eine ausreichende Wassermenge verwendet, damit auf hochsaugfähigen Wänden gute Verteilungseigenschaften erreicht werden, aber nicht so viel, daß die Eigenschaften des Nichtdurch— sackens wieder aufgehoben werden. Den Klebstoffen gemäß der Erfindung kann gegebenenfalls eine bestimmte Menge Formalin oder eines anderen Schutzmittels oder Schutzmittelgemisches zugefügt werden.

Die Klebstoffe können einen Weichmacher enthalten. Bevorzugte Vinylacetatpolymere umfassen Homopolymere, die mit Dibutylphthalat oder einem Polyester mit hohem Molekulargewicht weichgemacht sind und Copolymere von Vinylacetat mit beispielsweise 2-Äthylhexylacrylat oder dem Vinylester einer "Versatic-Säure" (Handelsbezeichnung für eine verzweigte Carbonsäure).

Die Weichmachermenge kann so ausgewählt werden, daß unter Bedingungen von naßen Wänden und heißen Wänden günstige Verklebungseigenschaften erzielt werden. Die Abwesenheit eines Weichmachers vermindert gewöhnlich die Festigkeit an nassen Wänden und überschüssige Mengen an Weichmacher führen zu schlechten Klebeigenschaften an heißen Wänden. Der Weichmacher trägt zur Wesserfestigkeit des Klebstoffs bei, insbesondere wenn ein polymerer Weichmacher verwendet wird, jedoch

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kann die Verwendung eines Weichmachers als solcher nicht die Nachteile der Klebstoffe des Standes der Technik kompensieren.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sollen insbesondere eine gute Wasserfestigkeit erzeugen, die in einem "Naßwandversuch" mit einem keramischen Klebstoff bestimmt wird, jedoch müssen auch die "Heißwandeigenschaften", die zur Filmbildung notwendige Mindesttemperatur und die Festigkeit gegen Gefrieren und Wiederauftauen ebenfalls berücksichtigt werden.

In der folgenden Tabelle werden zwei Klebstoffe A und B, die außerhalb des Bereichs der Erfindung liegen, mit 13 Beispielen von Klebstoffen gemäß der Erfindung verglichen. Die in den Spalten rechts der Tabelle angegebenen Eigenschäften wurden nach folgenden Verfahren bestimmt.

Der "Naßwandversuch" soll die Festigkeit des Klebstoffs unter Bedingungen angeben, wobei die Fliesen unter gewünschten Bedingungen aufgebracht werden, die geflieste Oberfläche jedoch später dauernd feucht, oder naß ist. Zur Durchführung dieses Versuchs wird das Konditionsverfahren gemäß British Standard Code of Practice CP.212, Teil 1, 1963, Anhang B, Abschnitt B.4e(II) verwendet. Die geflieste Probe wird

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7 Tage bei 20-2⁰C an der Luft getrocknet bei einer relativen Luftfeuchte zwischen 45 - 75 % und anschließend 7 Tage in destilliertes Wasser von 20 C eingetaucht. Zur Bestimmung der in der Tabelle angegebenen Ergebnisse wurden die Proben aus dem Wasser genommen und die Scherfestigkeit unmittelbar an einem Hounsfield Tensometer bestimmt.

Dieses "Naßwandverfahren" ist aus dem Abschnitt der angegebenen Literaturstelle entnommen, die sich auf zementartige Systeme bezieht und nicht auf organische Klebstoffe, da das Koiiditionierverfahren der Proben, das im Abschnitt über organische Klebstoffe beschrieben ist, ein Trocknen von gewöhnlichen Klebstoffen auf Wasserbasis vermeidet. Der durchgeführte Versuch zeigt daher die Festigkeit der Klebstoffe in Situationen an, wobei die Fliesen unter gewünschten Bedingungen aufgebracht werden, aber anschließend naß oder feucht über lange Zeitspannen bleiben.

Der "Heißwandversuch" ist so ausgelegt, daß das Verhalten des Klebstoffs in Örtlichkeiten untersucht wird, in denen hohe Temperaturen herrschen, wobei das Verfahren in British Standard Code of Practice CP.212, Teil 1, 1963, Anhang A, Abschnitte A4F und A5F beschrieben ist. Die Proben wurden bei Raumtemperatur hergestellt und 24 Stunden

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stehen gelassen. Sie werden anschließend auf eine Temperatur von iOO°C gebracht, bis ein konstantes Gewicht erreicht ist (etwa 5 Tage) und die Scherfestigkeit bei 100 C mit dem Hounsfield Tensometer bestimmt.

Die Scherfestigkeit ist der Wert, der an Proben erhalten worden ist, die 7 Tage bei 2o£2°C und 45 - 75 % Feuchte ge halten worden sind, anstatt daß sie unter naßen oder heißen Bedingungen gehalten werden«

Die Mindesttemperatür zur Filmbildung wird an dem Bindemittel durchgeführt, da es unmöglich ist, ein Ergebnis mit dem gefüllten Klebstoff zu erzielen. Die Mindesttemperatur zur Filmbildung von etwa 5 C ist erwünscht, damit der Klebstoff bei niedrigen Temperaturen verwendet werden kann. Die Festigkeit gegen Gefrieren und Wiederauftauen ist ebenfalls wichtig zur Bestimmung der Lagerungsstabilität der Klebstoffe auf Baustellen. Der hierbei verwendete Versuch besteht darin, daß man Proben auf -20 C friert, die Probe auf Baumtemperatur aufwärmen läßt und dann prüft, und die Ergebnisse sind durch die Zahl der Wiederholungen des Gefrierens und Auftauens angegeben, denen die Probe Widerstand leistet.

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Die in der Tabelle vearwendeten. Vinylacetatpolymeremulsionen waren die folgenden:

Vinamul 9910 ist eine "Vinylacetat—homopolymeremulsion mit 53 % Feststoffen, wovon 10 % Dibutylphthalat als Weichmacher ist (Vinamul ist ein Warenzeichen). Vinamul 9900 ist eine nicht weichgemachte Vinylacetat— homopolymeremulsion mit 50 % Feststoffen«

In den Beispielen 4 und 10 der Tabelle wurde die Emulsion durch Zugabe eines Weichmachers aus einem Polyester mit hohem Molekulargewicht modifiziert» der unter der Bezeichnung Hereoflex 900 von der Hercules Powder Company verkauft wird, in Mengen, daß eine Emulsion mit 53 % Feststoffen erhalten wird, von denen 10 % Hercoflex 900 ist.

Vinamul 68IO ist eine Vinylacetat-copolymeremulsion aus Vinylacetat/2-Äthylhexylacrylat im Verhältnis 90/10. Der Feststoffgehalt wurde von 56 % auf 53 % zu den Versuchszwecken erniedrigt.

VA/VV ist eine weichgemachte Vinylacetat-copolymeremulsion aus Vinylacetat/Vinylversatat im Verhältnis 75/25 (der Vinylester der Versatic-Säure wird von Shell Chemicals unter der Bezeichnung VeoVa 911 verkauft) .

Auch hierbei wurde der Feststoffgehalt von 56 % auf 53 % zu den

Versuchszwecken erniedrigte Die nicht angegebenen Werte wurden nicht geprüft.

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Verdicker oder löslioiier

^ei"i ^EmUlS1 ^On tei-lub
spiel _Typ -— polymer

Typ g".

Gips Fulbent W. 570 (g.) (g.)

For- Was- Naßvrand malin ser (g.) (g.)

Heißwand Scherfes- Gefrie- Mindest-2 tigkeit ren"-Au£ Filmbil-

9910 130
9910 173

9910 130
9910 173
9910 130
9900 130
9910 130
9910 130

. 5% E.1200
5% E.1200
10% NH26
10% NH26
10% NH26
10% NH26
10% NH26
10% NH26

46 272

100 272

50 272

9910 130 10% NH26

9910 130 10% AH22 I
9910 130 5% PAM25O
9900 130 5% PAM250

9910 130 5% Modocoll

E.1200
33# Montrek
1000

68lO 130 10% NH2'6
VAATV ' 150 10% NH26

16 16 16 16 16 16 16

1 1 1 1 1 1 1

16
Fulbent 150 1

50 272 l6 ^;

Berkonite:

50 272

50 272 7,6

50 272

16 16 16 16

16 16

2 χ 7?ί.Γ"λ,_2_χ ¹,__/__2 tauen dungs temp e

kg/cm _ kg/cm

(lbf/in²) (lbf/in-) ke/c»^ (Cyclen)ratur

7,0(100) 18,3(260) 6,3( 90)

36 0 ( 0)
36 0 ( 0)

20 2,03(29) 7,5(107) 22,4(320)

36 1,89(27) 6,1( 87) 22,4(320)

36 1,89(27) 4,2( 60) 4,O5( 58)

36 1,54(22) 7,9(113) 22,4(320)

<60 2,73(39) ^,2( 60)

<60 1,89(27) 4,5( 64)

3,1 (^3) 7,0(100)

0,98(14) 1,4(* 2o) 9,1 (130)

1,88(24) 6,0( 86) 18 (256)

0,98(14) 2,8( 40) 19,4(277)

1,12(16) 4,06(58) 20 (285)

<60! 3,5 (50) 0,7( 10) 361 2,66(38) 4,o( 57) 21,9(312)

0 3 1 ο

λ >

2,5

3,5

5 8

5,5

¹⁰ S

Die folgenden in der Tabelle genannten Stoffe sind ffli"fc War enz ei chen angsgeb en/

Modocoll E.1200 Modo Products Ltd. was serlösliche Äthyl—hydroxyäthylcellulose.

Gohsenol NH26 Nippon Synthetic Chemical Industry Company Ltd^

Polyvinyl—alkoliol >9β,5 % hydrolysiert, Viskosität 55 - 65 cP (4 % wäßrige Lösung bei 20⁰C).

Gohsenol AH22 Nippon Synthetic Chemical Industry Company Ltd.

Polyvinyl-alkohol 97 - 98,5 % hydrolysiert, Viskosität 45 -.55 cP C.4 % wäßrige Lösung bei 2O°C).

PAM 250 American C yanamid

Polyacrylamid.

Montrek 1000 Dow Chemicals Polyäthyleniinin - Molekulargewicht 50 — 100 000.

Gips W Kittle White & Company Ltd.

Voll hydrolysierter, gemahlener weißer Gips.

Fulbent 5?0 oad 150 Fullers Earth Union (NSC) Ltd. Bestimmte Sorte von Natrium-montmorillonit·

Berkonite — Bentonit-Ton, F.W, Berk.

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In der Praxis muß die Konsistenz und die rheologischen Eigenschaften der Klebstoffe berücksichtigt werden und die Mengen der Verdickungsmittel, Füllstoffe, Bindemittel und Wasser und dergleichen so ausgewogen werden, daß die optimalen Anwendungseigenschaften erreicht werden·

Die geprüften Formulierungen basierten auf einer bekannten Klebstoff mischung A₉ die eine zufriedenstellende Heißwandfestigkeit aber eine sehr geringe Naßwandfestigkeit besitzt.

Unter Verwendung dieses Klebstoffs als Vergleich wurden die Formulierungen variiert, indem die Art und die Mengen- . Verhältnisse der Emulsion, des Verdickungsmittel, des Weich machers und der Füllstoffe geändert wurden und ilfff die Wirkung dieser Änderungen einzeln oder zusammen miteinander beobachtet

Als Durchschnittsergebnis verschiedener Versuche gemäß der Tabelle wurde gefunden, daß eine Erhöhung des Emulsionsgehalts einen geringen Einfluß auf die Wasserfestigkeit besaß

Der Ersatz der Celluloseäthers (Modocoll E.1200) durch Polyvinylalkohol ergab eine erheblich bessere Wasserfestigk ±.

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(insbesondere, wenn der Polyvinylalkohol ein voll hydroholier

lysiertes Produkt e Viskosität war, das in Wasser unlöslich war, z.B. Gohsenol NH 2$, ohne daß die Heißwandeigenschaften nachteilig beeinflußt waren. Andere Eigenschaften, wie die Stabilität gegen Gefrieren und. Auftauen oder die Mindesttemperatür der Filmbildung waren nicht so gute Weichmacher, insbesondere polymere Weichmacher tragen zur Verbesserung der Wasserfestigkeit bei, können als solche jedoch nicht die Nachteile der Vergleichsforraulierung kompensieren·

Der Ersatz der weichgemachten Vinylacetat-homopolymereraulsion Vinamul 9910 durch ein weichgemachtes Copolymeres, z.B. Vinamul 68lO oder VA/W, ergab eine bessere Wasserfestigkeit, jedoch im allgemeinen weniger günstige Heißwandeigenschaften.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Klebstoffe, die die gewünschten Verbesserungen ergaben, jedoch alle untergeordneten Erfordernisse beibehielten, z.B. die Widerstandsfähigkeit gegen Gefrieren und Auftauen, die niedrige Filmbildung st emp era tür usw. waren die Klebstoffe, die wasserlösliche stickstoffhaltige Polymere, wie Polyacrylamid, PAM 25O, oder Polyäthylenimin Montrek 1000 enthielten.

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17S4123

Der Ersatz des Polyvinylalkohole ±n Beispiel 5 durch andere Polyvinylalkoholsorten. hatte bemerkenswerte Ergebnisse. Die Verwendung eines Polyvinylalkohole, der zu 98»5 % hydrolysiert war und eine Viskosität von 20 bis 25 cP hatte, gab einen Klebstoff mit einer Naßwandfestigkeit von 0,49 kg/cm

ο
(7 lbf/in ) und die Verwendung eines zu 86 - 89 % hydrolysier-

ten Polyvinylalkohols einer Viskosität von 35 - 45 cP ergab einen Klebstoff mit einer Haßwandfestigkeit von nur 0,lA kg/cm fcLbf/in²).

Patentansprüche

209818/0845

Claims

1794 DIt.IsrG.F.WU:BSTHOFF 8 MÜNCHEN 00 DIPLIJEG.G.PII1S SCHWHGESSTKASSE 2 DR-J5.v.P3KCJBiÄjA^iif TKLAroto 22 06 31 I)Ii. IKG-1». BKiIHEXS ' tei-eghammadbesse: PATENTANWÄLTE Λ^ PHOTBCTPA TE JJT Μϋ.νοίποχ 11. September 1968 1Α-35 055 Patentansprüche

1. Klebstoff auf der Grundlage einer wäßrigen Dispersion eines Vinylacetathomopolymeren oder -copolymeren sowie ein oder mehreren Füllstoffen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem wasserlöslichen stickstoffhaltigen Polymeren oder einem Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von wenigstens 96 land einer Viskosität von wenigstens 30 cP, gemessen

in ^lk ?6iger wäßriger Lösung bei 20 C.

2. Klebstoff nach Anspruch. I, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymere Polyacrylamid ist.

3· Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer Polyäthylenimin ist·

^o Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer ein Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von wenigstens 98 % und einer Viskosität von wenigstens 50 cP, gemessen in 4 %iger wäßriger Lösung bei 20°C, ist.

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