DE3405431C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine Meßsonde zur potentiometrischen
Messung von Ionenkonzentrationen gemäß Oberbegriff des Anspruches
1, ein Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß Oberbegriff
des Anspruches 13 und die Verwendung der Meßsonde
zur Prozeßüberwachung und/oder Prozeßsteuerung.
Es sind zahlreiche Meßsonden zur potentiometrischen Messung
von Ionenkonzentrationen bzw. Ionenaktivitäten in vielfältiger
Ausgestaltung bekannt. Diese sind allgemein mit einem
Diaphragma, z. B. einem porösen Keramikstift, ausgestattet,
über das ein in der Meßsonde enthaltener, allgemein in flüssiger
Form vorliegender Bezugs- und/oder Brückenelektrolyt
mit einer Meßlösung in Kontakt gebracht werden kann. Werden
derartige Meßsonden insbesondere für die Prozeßüberwachung
und/oder Porzeßsteuerung bei mikrobiologischen Verfahren
eingesetzt, so können dort auftretende Verschmutzungen des
Diaphragmas zu einer Verfälschung der Meßergebnisse führen
und große Meßfehler von bis zu 60 mV ergeben. Es ist bekannt,
daß die Mehrzahl der falschen Ergebnisse auf diesem
Umstand beruht.
Außerdem sind Meßsonden bekannt, die einen gelartigen Elektrolyten
enthalten. Da dieser bei den bekannten Meßsonden
bereits in gelierter Form in das Sondengehäuse eingebracht
wird, sind Hohlräume innerhalb des Gehäuses unvermeidlich, so
daß diese Meßsonden allgemein nur mit Drücken bis zu 10 bar
belastbar sind.
Aus der DE-OS 31 00 302 ist weiterhin eine zur Analyse von
Mikromengen biologischer Flüssigkeiten geeignete Meßsonde
bekannt, bei der die zur Probe führende Gehäuseöffnung mit
einem eine wäßrige Neutralsalzlösung enthaltenden Gel verschlossen
ist, wobei der von dem Gehäuse umschlossene Hohlraum
von dieser Salzlösung und/oder dem Gel ganz oder teilweise
ausgefüllt ist. Das dabei verwendete Gel weist eine
verhältnismäßig niedrige Viskosität und eine verhältnismäßig
hohe Permeabilität für Wasser auf, was einerseits zur
Folge hat, daß diese Sonde nur bei konstanten und unkritischen
Bedingungen (konstante Temperatur, z. B. 37°C,
drucklos) eingesetzt werden kann und für eine industrielle
Verwendung, z. B. zur Prozeßüberwachung und/oder Prozeßsteuerung,
ungeeignet ist, und andererseits Vorkehrungen erfordert,
die es ermöglichen, einer Verarmung des Gels an
Neutralsalz aufgrund der hohen Permeabilität für Wasser bei
längerdauerndem Betriebe entgegenzuwirken, z. B. ein mit
einem Vorratsbehälter in Verbindung stehender Kanal, durch
den frische Neutralsalzlösung unter Druck zugeführt werden
kann.
Weiterhin ist es von Nachteil, daß derartige Meßsonden bei
längerdauerndem Gebrauch Alterungserscheinungen zeigen, die
zu Potentialverschiebungen führen können, welche die Meßgenauigkeit
beeinträchtigen. Die Überwachung des Alterungszustandes
derartiger Meßsonden ist schwierig und erfordert
zahlreiche und umständliche Messungen.
Ein bislang nicht gelöstes Problem bei Meßsonden dieser
Gattung besteht darin, daß das Referenzpotential häufig über
längere Verwendungsdauer instabil ist und im Regelfall wesentlich
abnimmt, was besonders dann eintritt, wenn unter Druckwechsel,
unter dem Einfluß von Ultraschall oder in sehr verschmutzen
Probelösungen gearbeitet wird.
In der DE-OS 24 36 261 ist ein elektrochemischer Gasdetektor
zur Messung von Gasspuren in einem Gasgemisch
beschrieben. Bei diesem Gasdetektor wird der zu
messende Gasstrom an einer von zwei Elektroden einer
Meßzelle vorbeigeführt. Beide Elektroden stehen mit
einem organischen Elektrolyten in Kontakt. Die zu
messende Gaskomponente verändert das elektrochemische
Gleichgewicht an der Elektrode, an der der Gasstrom
vorbeigeführt wird. Zwischen den beiden Elektroden
wird in einem äußeren Schließungskreis ein meßbarer
elektrischer Strom erzeugt, wenn eine solche Veränderung
des elektrochemischen Gleichgewichts an der einen
Elektrode auftritt. Wesentlich an diesem bekannten
elektrochemichen Gasdetektor ist dabei, daß der
organische Elektrolyt aus einem wasserfreien organischen
Gel besteht. Die Gelbildung kann durch Einwirkung
eines wasserfreien organischen Lösungsmittels auf
ein synthetisches Polymer vorgenommen werden. Für das
Polymer und das Lösungsmittel können beide homöopolare
organische Moleküle verwendet werden. Auch kann das
Gel zur Einstellung der erwünschten elektrischen
Leitfähigkeit mit einem Salz dotiert werden, das in
dem organischen Lösungsmittel für das Polymer dissoziiert.
Die Wirkungsweise des aus der DE-OS 24 36 261 bekannten
Gasdetektors beruht also auf der Messung von Leitfähigkeitsänderungen,
die durch die Reaktion der zu
messenden Gasspuren des Gasgemisches an der einen der
beiden Elektroden hervorgerufen werden, so daß eine
amperometrische Messung vorliegt.
Das Gel kann bei diesem bekannten Gasdetektor mit
einem Salz dotiert sein, wobei nur eine minimale Salzmenge
eingesetzt wird, die zwischen 0,1 und 0,5%
beträgt. Außerdem ist das Salz in dem organischen
Lösungsmittel für das Polymer dissoziiert. Mit der
Dotierung des Gels mit Salz wird also keine Trübung
des Gels hervorgerufen.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine
potentiometrische Messungen ermöglichende Meßsonde zu
schaffen, die auch bei stark verschmutzten Probelösungen
und Drücken oberhalb 10 bar genaue Meßergebnisse
zu liefern vermag; außerdem soll ein Verfahren
zur Herstellung dieser Meßsonde angegeben werden.
Diese Aufgabe wird bei einer Meßsonde nach dem Oberbegriff
des Patentanspruches 1 erfindungsgemäß durch
die in dessen kennzeichnenden Teil enthaltenen Merkmale
gelöst. Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung
der Meßsonde ergibt sich aus dem Patentanspruch
13.
Die Erfindung ermöglicht eine Meßsonde, bei der auf
ein Diaphragma verzichtet werden kann, so daß eine
hohe Konstanz des Referenzpotentials auch bei stark
verschmutzten Porbelösungen, bei Druck oder dem Einfluß
von Ultraschall in den Probelösungen zu erreichen
ist, die mit Drücken wesentlich oberhalb 10 bar belastbar
ist und deren Alterungszustand auf einfache
Weise ohne Zeitverlust festgelegt werden kann.
Die Meßsonde der angegebenen Art weist gegenüber
bekannten Meßsonden zahlreiche Vorteile auf. So wird
dadurch, daß das Polymer in situ im Gehäuse der Meßsonde
gebildet ist, erreicht, daß eine wesentlich
höhere Viskosität des Polymers einstellbar ist als bei
nachträglichem Einbringen des Polymers in das Gehäuse.
Die hohe Viskosität des Polymers erlaubt aber den
Verzicht auf die Verwendung eines Diaphragmas, z. B.
eines Keramikstiftes oder einer semipermeablen Membran,
zum Abschluß des Gehäuses nach außen. Auf diese Weise
werden die bei bekannten Meßsonden auftretenden, die
Meßgenauigkeit beeinträchtigenden Diaphragma-Verschmutzungen
vermieden. Außerdem wird durch die hohe
Viskosität des Polymers und durch den Umstand, daß
aufgrund der In-situ-Bildung des Polymers im Gehäuse
dessen vollständige Ausfüllung erreicht werden kann,
eine hohe Druckfestigkeit erreicht, die eine Belastung
mit Drücken oberhalb 10 bar, insbesondere im Bereich
bis zu 40 bar gestattet.
Ein weiterer Vorteil der Meßsonde ist darin zu sehen, daß
ihr Alterungszustand visuell feststellbar ist und laufend
ohne zusätzliche umständliche Messungen überwacht werden
kann. Diese Möglichkeit beruht auf dem Umstand, daß der
Elektrolyt in Form einer Suspension von homogen verteilten
Partikeln eines Neutralsalzes mit Ionen gleicher Überführungszahl
in einer wäßrigen Lösung dieses Salzes vorliegt,
wobei die feinverteilten Partikeln des Neutralsalzes eine
Trübung des Polymers, in dem sie eingeschlossen sind, hervorrufen.
Diese Trübung nimmt mit fortschreitender Alterung ab,
da die feinverteilten Neutralsalzpartikeln laufend in Lösung
gehen, bis im Endzustand eine Lösung mit wesentlich geringerer
Trübung vorliegt. Zwischen dem im ursprünglichen
Zustand vorliegenden ersten Bereich, in dem die feinteiligen
Neutralsalzpartikeln homogen suspendiert sind, und einem
zweiten Bereich, in dem die Neutralsalzpartikeln in Lösung
gegangen sind, kommt es zur Ausbildung einer deutlich sichtbaren
Phasengrenze, deren Fortschreiten beobachtet werden
kann. Aus der Lage der Phasengrenze und ihre Wanderungsgeschwindigkeit
kann auf den Alterungszustand und die Geschwindigkeit
der Alterung geschlossen werden.
Bevorzugte Ausgestaltungen der Meßsonde sind in den Patentansprüchen
2 bis 12 umschrieben.
Besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der Porengröße, der
Viskosität des Polymers und seiner Fähigkeit, den in Form
einer Suspension vorliegenden Elektrolyten einzuschließen
und eine vorteilhafte Diffusionsrate zu gewährleisten, werden
mit einem Polymer gemäß dem Patentanspruch 6 erhalten,
insbesondere aber durch die Ausgestaltungen gemäß den
Patentansprüchen 5 bis 7.
Durch den Gehalt an feinteiligen Oxyden gemäß Patentanspruch
5, insbesondere von Kieselgel in der in Patentanspruch 6 angegebenen
Menge und mit der in Patentanspruch 7 angegebenen
Teilchengröße, läßt sich eine besonders hohe Viskosität und
Elastizität des aus Polymer und Elektrolyt gebildeten Gels
erreichen.
Die feinteiligen Oxyde bewirken nicht nur eine signifikante
Erhöhung der Viskosität, sondern gleichzeitig eine merkliche
Verbesserung der mechanischen Festigkeit. Außerdem wirken
die genannten Oxyde gleichzeitig als Adsorptionsmittel für
Fremdionen.
Besonders vielseitige Einsatzmöglichkeiten der Meßsonde gestatten
Elektrolytzusammensetzungen entsprechend den Patentansprüchen
2 bis 4 und 6.
Durch den Gehalt an einem den Wasserdampfpartialdruck erniedrigenden
Mittel gemäß Anspruch 8, wobei Glycerin besonders
bevorzugt ist, wird auch bei längerer ungeschützter Lagerung
der Meßsonde ein Austrocknen verhindert.
Ein besonders vorteilhafter und leicht zu realisierender Aufbau
der Meßsonde ist in den Patentansprüchen 9 und 10 umschrieben,
wobei die Meßsonde sowohl gemäß Patentanspruch
11 als Bezugselektrode oder gemäß Patentanspruch 12 als Einstabmeßkette
ausgebildet sein kann. Im letzteren Fall können
sowohl der Bezugselektrolyt als auch der Brückenelektrolyt in
Form eines Gels, wie beschrieben, vorliegen.
Das im kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 13 beschriebene
Herstellungsverfahren ermöglicht eine einfache, mit geringem
Zeit- und Kostenaufwand durchzuführende Herstellung
der Meßsonde. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß die
Viskosität des aus Polymer und Neutralsalzsuspension gebildeten
Gels entsprechend den gestellten Anforderungen exakt eingestellt
werden kann und daß außerdem die Bildung unerwünschter
Hohlräume, die bei Druckbelastung zu einer Zerstörung
der Meßsonde führen können, unterbunden werden kann.
Außerdem lassen sich durch geeignete Wahl der zur Bildung
des Polymers erforderlichen Monomere und/oder Präpolymere
die Porengröße des Polymers und damit dessen Diffusionsverhalten
einwandfrei steuern.
Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens ist im
Patentanspruch 14 umschrieben, der
eine bevorzugte Elektrolytkombination
beinhaltet.
Die Meßsonde der eingangs erwähnten Art kann zur Prozeßüberwachung
und/oder Prozeßsteuerung verwendet werden, wobei ihr
Aufbau einen Einsatz bei Drücken bis zu 40 bar erlaubt. Durch
die Möglichkeit, den Alterungszustand der Meßsonde auf einfache
Weise laufend zu überwachen, wird außerdem eine hohe
Meßgenauigkeit auch bei langdauerndem Einsatz erreicht.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand
der Zeichnungen beschrieben, dabei zeigt
Fig. 1 eine als Bezugselektrode ausgebildete Meßsonde
im Längsschnitt,
Fig. 2 einen Teilabschnitt der Meßsonde der Fig.
1 in einem ersten Alterungszustand,
Fig. 3 einen Teilabschnitt der Meßsonde der Fig.
1 in einem zweiten Alterungszustand,
Fig. 4 eine als Einstabmeßkette ausgebildete
Meßsonde in verkürzter Darstellung im
Längsschnitt,
Fig. 5 eine Meßsonde mit verlängerter Diffusionsstrecke
in schematischer Darstellung im
Längsschnitt.
Fig. 1 zeigt eine als Bezugselektrode ausgebildete Meßsonde
2 mit einem Gehäuse 4 aus elektrisch isolierendem Material,
beispielsweise Glas oder Kunststoff, z. B. Polyäthylen. Das
Gehäuse 4 dient zur Aufnahme eines Bezugselektrolyten 6, der
über mindestens eine Öffnung 8 beim Eintauchen der Meßsonde
2 in eine in der Figur nicht dargestellte Meßlösung mit
dieser in Kontakt gebracht werden kann. Der Bezugselektrolyt 6
liegt in Form eines, ein feinteiliges Oxyd, insbesondere
Kieselgel, enthaltenden, ionendurchlässigen mikroporösen Gels
mit hoher Viskosität, z. B. 10 000 cP, vor, und ist vorzugsweise
ein Copolymer von Acrylamid und N,N¹-Methylen-bis-acrylamid,
in dessen Poren eine Suspension feinteiliger Partikeln
eines Neutralsalzes mit Ionen gleicher Überführungszahl in
einer Lösung dieses Salzes eingeschlossen ist, wobei das Neutralsalz
bevorzugt Kaliumchlorid ist. Aufgrund der suspendierten
feinteiligen Neutralsalzpartikeln zeigt der gelartige
Bezugselektrolyt 6 eine gleichmäßige Trübung und somit ein
milchiges Aussehen.
Der Bezugselektrolyt 6 umgibt ein als einsetig offene Patrone
ausgebildetes Bezugselement 10, das ebenfalls im Gehäuse 4
untergebracht ist. Das Bezugselement 10 enthält eine Elektrode
12 mit bekanntem Potential, beispielsweise eine Ag/AgCl-
Elektrode, die durch einen in eine KCl-Lösung als innerem
Bezugselektrolyten 14 eintauchenden chlorierten Silberdraht
gebildet ist. Um ein Ausfließen des inneren Bezugselektrolyten
14 am offenen Ende 16 des Bezugselementes 10 zu verhindern,
ist er in die Poren eines ionendurchlässigen mikroporösen
Polymers, vorzugsweise desselben wie im Falle des
Bezugselektrolyten 6, eingeschlossen. In dem dem offenen Ende
16 gegenüberliegenden Teil des Bezugselementes 10 ist ein
über eine drahtförmige Zuleitung 18, z. B. einen Platindraht,
mit der Elektrode 12 verbundener Steckkontakt 20 vorgesehen,
über den eine Verbindung mit im Kopfteil 22 oder außerhalb
des Gehäuses 4 angeordneten Anschlußelementen hergestellt
werden kann. Außerdem ist innerhalb des Bezugselementes 10
eine Dichtung 24, z. B. eine Glas- oder Kunststoffdichtung,
vorgesehen, durch die eine Berührung des Steckkontaktes 20
mit dem inneren Bezugselektrolyten 14 verhindert wird.
Die Meßsonde 2 wird bevorzugt hergestellt, indem man das
Bezugselement 10 in das Gehäuse 4 einbringt, dieses evakuiert
und anschließend eine Mischung von zur Bildung Polymers bestimmten
Monomeren und/oder Präpolymeren und gegebenenfalls
Polymerisations- und/oder Vernetzungskatalysatoren und einer
Neutralsalzsuspension, wie sie durch homogenes Verteilen feinteiliger
Neutralsalzpartikeln in einer Lösung des Neutralsalzes
erhalten wird, in das Gehäuse einsaugt und dort zur Polymerisation
und gegebenenfalls Vernetzung bringt. Man verwendet
hierzu vorzugsweise ein Gemisch aus Acrylamid und N,N¹-
Methylen-bis-Acrylamid, wobei der Anteil des N,N¹-Methylen-
bis-Acrylamids 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Gemisches, beträgt, und fügt diesem Gemisch einen oder
mehrere Polymerisationskatalysatoren hinzu. Für die Polymerisation
auf chemischem Wege werden (NH₄)₂S₂O₈ und (CH₃)₂N-
(CH₂)₂-N(CH₃)₂, die vorteilhafterweise zusammen eingesetzt
werden, und für die Photopolymerisation Riboflavin und
(CH₃)₂N-(CH)₂-N(CH₃)₂, die ebenfalls vorteilhafterweise zusammen
eingesetzt werden, bevorzugt. Bei Verwendung des beschriebenen
Gemisches erhält man ein Copolymer von Acrylamid
und N,N¹-Methylen-bis-Acrylamid, das eine Netzstruktur aufweist
und hinsichtlich seines Diffusionsverhaltens seiner Stabilität
und seiner Viskosität besonders vorteilhafte Eigenschaften
aufweist.
Die vorteilhaften Eigenschaften des Gels werden noch weiter
verbessert, wenn man ein feinteiliges Oxyd oder Oxydgemisch,
z. B. SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, zusetzt. Besonders geeignet ist hierfür
Kieselgel, das nicht nur eine Erhöhung des Viskosität
und Elastizität, sondern gleichzeitig eine signifikante Verbesserung
der mechanischen Festigkeit bewirkt. Außerdem
wirken die genannten Oxyde als Adsorptionsmittel für aus der
Meßlösung eindringende Fremdionen.
Zu dem in flüssiger Form vorliegenden Gemisch aus Monomeren
und/oder Präpolymeren, Vernetzungskatalysator und Kieselgel
fügt man dann die Neutralsalzsuspension, vorzugsweise eine
Suspension von feinteiligen KCl-Partikeln in einer wäßrigen
3-molaren Kaliumchloridlösung hinzu. Die Teilchengröße der
KCl-Partikeln beträgt vorzugsweise 0,03 bis 0,2, insbesondere
0,05 bis 0,15 mm. Die Menge des Kaliumchlorids wird zweckmäßigerweise
so bemessen, daß der KCl-Gehalt des fertigen
Polymers mindestens 30, beispielsweise 30 bis 1500, vorzugsweise
100 bis 800 und insbesondere 200 bis 400 Prozent,
bezogen auf das Trockengewicht des Polymers enthält.
Diese Mischung ergibt nach beendigter Polymerisation ein hochviskoses,
mikroporöses Gel. Das Gel zeichnet sich durch eine
sehr gute mechanische Festigkeit und durch eine vernachlässigbar
kleine Permeabilität für Wasser aus. Letztere verhindert
eine Verarmung des Gels an KCl auch bei längerdauerndem Betrieb.
Um ein Austrocknen des Gels auch bei längerer ungeschützter
Lagerung zu verhindern, kann dem zur Bildung des Gels bestimmten
Gemisch ein den Wasserdampfpartialdruck herabsetzendes
Mittel zugesetzt werden. Hierfür eignen sich beispielsweise
Glycerin, Äthylenglykol und ähnliche Verbindungen, wobei
Glycerin bevorzugt ist.
Da das Gel in situ im Gehäuse 4 erzeugt wird, kann einerseits
eine vollständige Ausfüllung des Gehäuses erreicht und eine
Viskosität eingestellt werden, die beim nachträglichen Einfüllen
des den Bezugselektrolyten 6 bildenden Gemisches nicht
erreicht werden könnte. Die hohe Viskosität des Bezugselektrolyten
6 bringt den Vorteil, daß auf ein Diaphragma zum Verschluß
der Öffnung 8 verzichtet werden kann. Durch die vollständige
Ausfüllung des Gehäuses mit dem Bezugselektrolyten 6
wird eine hohe Druckstabilität erreicht, so daß die Meßsonde
mit Drücken bis zu 40 bar belastbar ist.
Die im gelartigen Bezugselektrolyten 6 suspendierten feinteiligen
Neutralsalzpartikeln sind die Ursache für eine
gleichmäßige Trübung dieses Elektrolyten, die sich im ursprünglichen
Zustand über die ganze Länge des vom Bezugselektrolyten
6 ausgefüllten Gehäuses 4 erstreckt. Diese Trübung,
deren Stärke von der Konzentration und/oder der Teilchengröße
der suspendierten Neutralsalzpartikel abhängt,
kann mit bloßem Auge beobachtet werden.
Mit fortschreitender Alterung findet ein zunehmendes "In-Lösung-
Gehen" der im gelartigen Bezugselektrolyten 6 suspendierten
Neutralsalzpartikeln statt, wodurch allmählich eine
Lösung mit wesentlich geringerer Trübung, die auf dem suspendierten
Kieselgel beruht, entsteht. Dieser Vorgang wird durch
ein weitgehendes Verschwinden der Trübung angezeigt, wobei in
dem Teil des gelartigen Bezugselektrolyten 6, in dem alle
Neutralsalzpartikeln in Lösung gegangen sind, die durch die
Neutralsalzpartikeln hervorgerufene Trübung gänzlich verschwunden
und nur noch die durch das Kieselgel bewirkte
schwache Trübung feststellbar ist. Für die Beobachtung ist
dabei insbesondere der Teilabschnitt 26 der Meßsonde 2
geeignet.
Die Fig. 2 und 3 zeigen den Teilabschnitt 26 der in Fig.
1 dargestellten Meßsonde 2 in verschiedenen Alterungszuständen,
wobei Fig. 2 ein früheres Stadium und Fig. 3 ein fortgeschritteneres
Stadium der Alterung zeigt.
Aus Fig. 2 geht hervor, daß der Bezugselektrolyt 6 in einem
der Öffnung 8 des Gehäuses 4 benachbarten ersten Teilbereich
28 nur eine schwache, im Vergleich zur ursprünglichen wesentlich
geringere Trübung aufweist. Dieser Teilbereich ist durchscheinend,
woraus folgt, daß der Bezugselektrolyt 6 im Teilbereich
28 frei von suspendierten Neutralsalzpartikeln ist.
Demgegenüber weist der Bezugselektrolyt 6 in einem dem Bezugselement
10 benachbarten zweiten Teilbereich 30 die ursprüngliche
Trübung aufgrund der vorhandenen Neutralsalzpartikeln
auf. Zwischen dem ersten Teilbereich 28 und dem zweiten Teilbereich
30 befindet sich eine deutlich sichtbare Phasengrenze
32, die ohne Schwierigkeiten visuell exakt beobachtet werden
kann. In dem in dieser Figur dargestellten frühen Stadium ist
der erste Teilbereich 28 klein im Vergleich zum zweiten Teilbereich
30, d. h. die Phasengrenze 32 befindet sich in der
Nähe der Öffnung 8.
Fig. 3 zeigt, daß in dem dort dargestellten fortgeschrittenen
Stadium der Alterung die Phasengrenze 32 weit in Richtung
des Bezugselementes 10 verschoben ist, so daß der von suspendierten
Neutralsalzpartikeln freie erste Teilbereich 28 groß
ist im Vergleich zum zweiten, suspendierten Neutralsalzpartikeln
enthaltenden Teilbereich 30.
Da die Phasengrenze 32 deutlich sichtbar ist, kann ihre Wanderung
in Richtung des Bezugselementes 10 ohne Schwierigkeiten
visuell verfolgt werden. Da aus der Lage der Phasengrenze
32 auf den Alterungszustand des Bezugselektrolyten 6 in der
Meßsonde 2 geschlossen werden kann und der Zusammenhang zwischen
Alterungszustand und einer damit verbundenen Potentialverschiebung
bekannt ist, können bei Annäherung der Phasengrenze
32 an das Bezugselement 10 möglicherweise auftretende
Potentialverschiebungen von einem Benutzer leicht erkannt und
entsprechende Gegenmaßnahmen rechtzeitig eingeleitet werden,
ohne daß vorhergehende umständliche Messungen durchgeführt
werden müssen. Eine zeitliche Verschiebung zwischen der Annäherung
der Phasengrenze 32 an das Bezugselement 10 und dem
Eintreten einer Potentialverschiebung kann von einem Benutzer
jederzeit rechnerisch oder durch Versuche ermittelt werden.
Fig. 4 zeigt eine als Einstabmeßkette ausgebildete Meßsonde
40 mit einem Gehäuse 42 aus elektrisch isolierendem
Material, z. B. Glas oder Kunststoff, wie Polyäthylen. Das
Gehäuse 42 weist mindestens eine Öffnung 44 auf, durch die
ein in einem an die Wandung des Gehäuses 46 anschließenden
Ringraum 46 befindlicher Bezugselektrolyt 48 beim Eintauchen
in eine Meßlösung mit dieser in Berührung gebracht werden
kann. Im Ringraum 46 ist außerdem ein Bezugselement 50 untergebracht,
dessen Aufbau demjenigen des Bezugselementes 10
in Fig. 1 entspricht. Der Ringraum 46 umgibt einen Innenraum
52, in dem eine Ableitelektrode 54, z. B. ein Silber-Draht,
angeordnet ist. Die über eine Leitung 56, z. B. einem Platindraht,
mit einem Kontaktelement 58 verbundene Ableitelektrode
54 ist von einem Innenpuffer 60 umgeben. Um einen Ionenaustausch
zwischen dem Innenpuffer 60 mit einer Meßlösung beim
Eintauchen in diese zu erreichen, ist der untere Teil des
Innenraumes 52 mit einer ionensensitiven Membran 62, z. B.
einer Glasmembran, versehen. Außerdem befindet sich im Innenraum
52 in der Nähe des Kontaktelementes 58 eine Dichtung 64,
mit deren Hilfe verhindert werden kann, daß der Innenpuffer
60 mit dem Kontaktelement 58 und gegebenenfalls mit im Kopfteil
66 der Meßsonde 40 oder außerhalb des Gehäuses 42 angeordneten
Anschlußelementen in Berührung kommt.
Die Herstellung der Meßsonde 40 kann in analoger Weise wie
diejenige der Meßsonde 2 erfolgen. Die Funktionsweise der
Meßsonde 40 ist insbesondere bezüglich der Überwachung des
Alterungszustandes derjenigen der Meßsonde 2 analog.
Fig. 5 zeigt eine schematische Darstellung einer Meßsonde
70 mit stark verlängerter Diffusionsstrecke. Die Meßsonde 70
weist ein Gehäuse 72 aus elektrisch isolierendem Material,
beispielsweise Glas oder Kunststoff, z. B. Polyäthylen, auf.
Im Inneren des Gehäuses 72 ist eine als Patrone ausgebildete
Bezugselektrode 74, deren Aufbau der Meßsonde 2 entspricht
und die ein rohrförmiges Gehäuse 76 aufweist, das dem Gehäuse
4 der Meßsonde 2 entspricht, mit der Ausnahme, daß das rohrförmige
Gehäuse 76 an seinem unteren Ende 78 geschlossen,
d. h. keine Öffnung aufweist, und an seinem oberen Ende 80
offen ist. Im Inneren der Bezugselektrode 74 ist eine innere
Bezugselektrode 82, z. B. eine Ag/AgCl-Elektrode, untergebracht,
die über eine Leitung 84, z. B. einen Pt-Draht, mit im
Kopfteil 86 des Gehäuses 72 oder außerhalb angeordneten Anschlußelementen
verbunden werden kann. Die Bezugselektrode
74 ist vollständig von einem gelierten Elektrolyten 88, der
das Gehäuse 72 vollständig ausfüllt, umgeben. Die Zusammensetzung
des Elektrolyten 88 ist gleich derjenigen des Elektrolyten
in der Bezugselektrode 74 und entspricht beispielsweise
derjenigen des Bezugselektrolyten 6. Über eine am unteren
Ende 90 des Gehäuses 72 angeordnete Öffnung 92 kann der
Elektrolyt 88 beim Eintauchen der Meßsonde 70 in eine in
der Figur nicht dargestellte Meßlösung mit dieser in Kontakt
gebracht werden.
Aus der Fig. 5 ist ersichtlich, daß die Diffusionsstrecke,
d. h. die Weglänge von der Öffnung 92 bis zur inneren Bezugselektrode
82 im Vergleich zu derjenigen bei der Meßsonde 2
in Fig. 1 erheblich verlängert ist. Sie erstreckt sich von
der Öffnung 92 bis zum oberen Ende 80 des rohrförmigen Gehäuses
76 und von dort bis zur inneren Bezugselektrode 82.
Mit fortschreitender Alterung wandert die Phasengrenze zwischen
der nur schwach getrübten Lösung, in der alle Neutralsalzpartikel
gelöst sind, und der Suspension, die durch die
darin suspendierten Neutralsalzpartikeln eine Trübung aufweist,
zunächst von der Öffnung 92 bis zum oberen Ende 80
des rohrförmigen Gehäuses 76 und dann innerhalb des rohrförmigen
Gehäuses 76 bis zur inneren Bezugselektrode 82. Erst
wenn die Phasengrenze die innere Bezugselektrode 82 erreicht
hat, beginnt die Spannung der Bezugselektrode zu driften.
Daraus folgt, daß diese Ausgestaltung gegenüber der in Fig.
1 dargestellten eine erheblich längere Lebensdauer besitzt.
Eine erste wäßrige Lösung wurde aus 40 g Acrylamid, 2,75
g Äthylen-bis-(acrylamid) und 0,23 ml N,N,N′,N′-Tetramethyläthylendiamin
in 200 ml 3 mol/l Kaliumchloridlösung hergestellt.
Eine zweite Lösung wurde aus 0,14 g Ammoniumsulfat in 200
ml 3 mol/l Kaliumchloridlösung hergestellt. Beide Lösungen
wurden mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt, bis vollständige
homogene Lösungen erhalten wurden.
Die erste Lösung wurde mit einer Wasserstrahlpumpe entgast,
sodann wurde in einem ausreichend großen Becherglas die beiden
Lösungen miteinander vereinigt. Sofort wurden zu dieser
Lösung 120 g festes Kaliumchlorid einer Teilchengröße kleiner
als 0,1 mm und 120 g feinteiliges Kieselgel zugesetzt.
Die Gesamtmischung wurde zu einer homogenen Paste sorgfältig
durchgemischt, 15 Elektroden wurden in diese Paste hineingestellt,
dann wurde 3 Minuten in einem Exsikkator abgesaugt.
Danach wurde der Exsikkator langsam belüftet, wobei die Paste
in die Elektroden hineingesaugt wurde. Die Elektroden blieben
bis zum Auspolymerisieren im Becherglas stehen und waren dann
fertig zur Weiterbearbeitung. Die Topfzeit des Polymers betrug
ca. 20 Minuten.
So hergestellte Elektroden wurden mit entsprechend hergestellten
Elektroden verglichen, bei denen dem Polymer kein
Kieselgel und kein festes KCl zugesetzt worden war.
Durch eine pneumatische Impulsschaltung wurden die Elektroden
abwechselnd 15 Minuten unter einem Druck von etwa 6 bar
gesetzt und 15 Minuten entspannt. Der Versuch wurde bei Umgebungstemperatur
mit 400 Zyklen durchgeführt. Die Elektroden
tauchten in eine Mischung aus Bohremulsion und Redoxpuffer
im Verhältnis 1 : 1 ein. Dieser Mischung waren 10% Kaliumdichromat
zugegeben worden. Dieses tatsächlichen Verhältnissen
in der Industrie entsprechende Gemisch ist jedem Bezugssystem
sehr abträglich.
Die Bezugsspannung wurde vor und nach dem Versuch in verschiedenen
Pufferlösungen sowie in einer Lösung von 3 Mol
KCl je Liter gegen eine Hg/Hg₂Cl₂-Bezugselektrode gemessen.
Es ist ersichtlich, daß die Elektrode mit Kieselgel und KCl
im organischen Polymer während der Versuchsdauer eine nahezu
konstante Bezugsspannung besaß, während bei der Vergleichselektrode
die Bezugsspannung erheblich abgesunken war.
In diesem Versuch wurden die gleichen Vergleichselektroden
verwendet. Diese tauchten in Wasser ein und wurden kontinuierlich
Ultraschall ausgesetzt. Der Versuch wurde wiederum
bei Umgebungstemperatur, und zwar während zwei Monaten, durchgeführt.
Als Medium wurde Trinkwasser verwendet. Die Bezugsspannung
wurde vor und nach dem Versuch in verschiedenen
Pufferlösungen sowie einer wäßrigen Lösung von 3 Mol KCl
je Liter gemessen.
Wiederum ist ersichtlich, daß unter der Einwirkung von Ultraschall
bei der Vergleichselektrode die Bezugsspannung in
der Versuchszeit von zwei Monaten stark abnahm, während die
Bezugsspannung bei der erfindungsgemäßen Meßsonde nahezu
konstant blieb.
In einem weiteren Versuch wurde als Medium ein Abwasser aus
der Papierindustrie mit geringen Sulfidkonzentrationen (mit
Wasser 1 : 1 verdünnt) verwendet. Die Elektroden tauchten
in das Medium ein und wurden kontinuierlich Ultraschall ausgesetzt.
Die Versuchsdauer betrug zwei Monate. Die Versuchstemperatur
lag bei Umgebungstemperatur.
Es ist ersichtlich, daß bei diesen Versuchsbedingungen die
Bezugspannung bei der Vergleichselektrode stark schwankte
und teils zunahm, teils abnahm. Dieser Sachverhalt ist ein
typisches Merkmal für einen verschmutzten Übergang zwischen
Bezugselektrolyt und Meßlösung. Bei der erfindungsgemäßen
Meßsonde dagegen blieb die Bezugsspannung wieder nahezu
konstant.
Claims (16)
1. Meßsonde zur potentiometrischen Messung von Ionenkonzentrationen
mit einem Gehäuse aus elektrisch isolierendem
Material, wobei das Gehäuse mindestens einen Hohlraum zur
Aufnahme eines Bezugselementes und eines Elektrolyten und
mindestens eine Öffnung aufweist, durch die der Elektrolyt
mit einer außerhalb des Gehäuses befindlichen Meßlösung
in Kontakt gebracht werden kann, und einem ionendurchlässigen,
mikroporösen, hochviskosen und mechanisch
stabilen Polymer, das den vom Gehäuse umschlossenen Hohlraum
ausfüllt, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt
(6, 48) eine Suspension von homogen verteilten Partikeln
eines Neutralsalzes mit Ionen gleicher Überführungszahl
in einer wäßrigen Lösung des Neutralsalzes ist, wobei das
Polymer und die Neutralsalzsuspension zusammen ein Gel
bilden, das eine Trübung durch die Neutralsalzpartikeln
aufweist, und daß das Polymer ein feinteiliges Oxyd enthält
und mit Drücken <10 bar belastbar ist.
2. Meßsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Neutralsalz Kaliumchlorid ist.
3. Meßsonde nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
der Elektrolyt (6, 48) eine Suspension von feinteiligen
Kaliumchloridpartikeln in einer wäßrigen oder teilwäßrigen
Kaliumchloridlösung ist, wobei die Menge des suspendierten
Kaliumchlorids mindestens 30, beispielsweise 30
bis 1500, vorzugsweise 100 bis 800, insbesondere 200 bis
400, Prozent, bezogen auf das Trockengewicht des Polymers,
beträgt.
4. Meßsonde nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Kaliumchlorid eine Teilchengröße von 0,1 bis
0,5, vorzugsweise 0,03 bis 0,2, insbesondere 0,05 bis
0,15, mm, aufweist.
5. Meßsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
feinteilige Oxyd SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, vorzugsweise Kieselgel,
ist.
6. Meßsonde nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
das Polymer Kieselgel in einer Menge von 30 bis 1000, vorzugsweise
100 bis 400, insbesondere 200 bis 300, Prozent,
bezogen auf das Trockengewicht des Polymers, enthält.
7. Meßsonde nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
das Kieselgel eine Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis
0,5, vorzugsweise 0,03 bis 0,2, insbesondere 0,05 bis
0,15, mm, aufweist.
8. Meßsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie ein den Wasserdampfpartialdruck erniedrigendes
Mittel, vorzugsweise Glycerin oder Äthylenglykol, enthält.
9. Meßsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
in dem aus Polymer Neutralsalzsuspension gebildeten
Gel ein als Patrone ausgebildetes Bezugselement (10) mit
einer Elektrode (12) und einem inneren Bezugselektrolyten
(14) untergebracht ist.
10. Meßsonde nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
das Bezugselement (10) als einseitige offene Patrone mit
einem offenen Ende (16) ausgebildet ist und der innere
Bezugselektrolyt (14) im Gemisch mit dem gleichen Polymer,
wie es Bestandteil des Gels ist, vorliegt.
11. Meßsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie als Bezugselektrode (2) ausgebildet ist.
12. Meßsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie als Einstabmeßkette (40) ausgebildet ist.
13. Verfahren zur Herstellung der Meßsonde nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung
eines Neutralsalzes herstellt, diese mit feinteiligen
Neutralsalzpartikeln versetzt, die so erhaltene Suspension
mit mindestens einem zur Bildung des Polymers erforderlichen
Monomer oder Präpolymer vermischt, dem Monomer
bzw. Präpolymer ein feinteiliges Oxyd zusetzt, das so
erhaltene, in flüssiger Form vorliegende Gemisch in das
Gehäuse einbringt und dort bis zum Erreichen einer vorgegebenen
Viskosität in an sich bekannter Weise polymerisiert,
wobei man für eine homogene Verteilung der Neutralsalzpartikeln
in dem bei der Polymerisation gebildeten
Gel sorgt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Neutralsalz Kaliumchlorid verwendet und dieses
in eine Suspension überführt, indem man festes Kaliumchlorid
in einer 3-molaren Kaliumchloridlösung suspendiert.
15. Verwendung der Meßsonde nach Anspruch 1 zur Prozeßüberwachung
und/oder Prozeßsteuerung.
16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Meßsonde bei Drücken bis zu 40 bar einsetzt.
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