DE19652040A1 - Verfahren zur Herstellung einer ein kationisches Polymer enthaltenden wäßrigen Lösung oder Dispersion - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer ein kationisches Polymer enthaltenden wäßrigen Lösung oder DispersionInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, zur Herstellung einer ein
kationisches Polymer enthaltenden wäßrigen Lösung oder Dispersion.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine wäßrige Lösung oder Di
spersion, die ein kationisches Polymer mit einer Vinylamineinheit enthält,
das durch Modifizierung eines N-Vinylcarbonsäureamid-Polymeren erhal
ten wird.
Bislang sind als Flockungsmittel oder Papierchemikalien verwendete ka
tionische Polymere im allgemeinen hochmolekular und wasserlöslich.
Wäßrige Lösungen dieser kationischen Polymeren zeigen eine hohe Visko
sität, selbst wenn sie eine Konzentration von nur wenigen Prozent aufwei
sen, und können somit nicht immer leicht während der Herstellung, dem
Transport und der Verwendung gehandhabt werden. Daher sind verschie
dene Vorschläge hinsichtlich des Herstellungsverfahrens kationischer Po
lymere und der Form dieser Produkte gemacht worden. Unter diesen Vor
schlägen für das Herstellungsverfahren wird das Polymerisationsverfah
ren in wäßriger Lösung am häufigsten als Polymerisationsverfahren ange
wandt. Bei diesem Polymerisationsverfahren zeigt die Polymerisationsre
aktionslösung, wenn die Monomerkonzentration auf einen hohen Ge
wichtsprozentgehalt zur Erhöhung der Produktionseffizienz bei der indu
striellen Massenproduktion erhöht wird, eine extrem hohe Viskosität, wel
che Gelierung verursacht und somit nur schwierig gehandhabt werden
kann. Bei anderen Polymerisationsverfahren, wie Suspensionspolymeri
sation und Emulsionspolymerisation, sind die Handhabung und der
Transport der resultierenden Polymerlösungen relativ einfach. Da jedoch
diese Polymerisationsverfahren unter Verwendung einer großen Menge ei
nes organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, erhöhen die Instal
lation einer Lösungsmittel-Rückgewinnungsanlage sowie Einrichtungen
zur Abwendung von Gefahren, wie einer Entzündung, die Kosten. Daher
wird es unter sämtlichen Gesichtspunkten als am idealsten angesehen,
die Polymerisation in einem wäßrigen System in der Weise durchzuführen,
daß die Polymerlösung leicht gehandhabt werden kann.
Hinsichtlich der Form des dabei erhaltenen Produkts wird das Produkt,
wenn es beispielsweise als Ausflockungsmittel verwendet wird, oftmals in
Form eines Pulvers geliefert, das vor der Anwendung in Wasser gelöst wird.
Die Pulverform ist jedoch darin nachteilig, daß es zur Auflösung viel Zeit
erfordert. Insbesondere kann es die Bildung eines koagulierten Bereichs
beinhalten, eines leichtlöslichen Massematerials, das Fischaugen verur
sacht. Diese Problem kann eine spezielle Auflösungseinrichtung erfor
dern. Beispielsweise ist es erforderlich, daß das Pulver mittels einer Zu
führeinrichtung oder dergleichen Stück für Stück Wasser zugefügt wird.
Neben der Pulverform wurde jüngsterzeit eine Emulsion vom W/O-Typ auf
den Markt gebracht. Dieser Produkttyp besitzt normalerweise eine geringe
Lösungsviskosität und kann somit leicht gehandhabt werden. Weiterhin
kann dieser Produkttyp bei der Anwendung leicht in Wasser gelöst werden.
Jedoch wird im allgemeinen eine Ölkomponente, wie ein hochsiedender
Kohlenwasserstoff, zur Dispergierung der Emulsion verwendet und muß
daher bei der Auflösung vor der Anwendung abgetrennt werden.
Andererseits übt das oben beschriebene Polyvinylamin eine ausgezeichne
te Wirkung bei der Anwendung eines kationischen Polymeren als Aus
flockungsmittel bei der Abwasser-Entsorgung, als Mittel zur Steigerung
der Papierfestigkeit, Mahlgradverbesserer oder Verbesserer der Füllstoff
ausbeute aus und wird somit als Material mit guter Zukunft angesehen.
Als Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyvinylamins war ein Ver
fahren bekannt, welches das Polymerisieren eines N-Vinylformamids zur
Erzielung eines Poly-N-vinylformamids, und daran anschließend das Mo
difizieren des erhaltenen Poly-N-vinylformamids unter sauren oder basi
schen Bedingung umfaßt, so daß die Formylgruppe in dem Polymer zumin
dest teilweise hydrolisiert wird, wie in der JP-B-63-9523 beschrieben (der
hierin verwendete Ausdruck "JP-B" bedeutet eine "geprüfte japanische Pa
tentveröffentlichung"). Weiterhin wurden zur weiteren Verbesserung der
verschiedenen physikalischen Eigenschaften des Vinylamins viele Polyvi
nylamin-Copolymere vorgeschlagen, die erhalten werden mittels eines
Verfahrens, welches das Copolymerisieren von Vinylacetat, Acrylnitril
oder Acrylsäureester als hydrophobes Monomer mit einem N-Vinylform
amid oder N-Vinylacetamid als N-Vinylcarbonsäureamid, und danach das
Modifizieren des so erhaltenen Copolymeren umfaßt, so daß die Formyl
gruppe oder Acetylgruppe zumindest teilweise hydrolisiert wird, wie in der
JP-A-59-39399 (der hierin verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine "un
geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), JP-A-62-74902,
JP-A-63-304, JP-A-63-10609 und JP-A-3-118804 vorgeschlagen.
Die oben beschriebenen Polyvinylamine wurden in den letzten Jahren hin
sichtlich ihrer praktischen Anwendung untersucht. Diese Polyvinylamine
zeigen eine hohe Entwässerungsfähigkeit im Vergleich mit herkömmli
chen kationischen Polymeren, die eine quaternäre Ammoniumgruppe auf
weisen. Daher sind diese Polyvinylamine unter vielen Gesichtspunkten als
Ausflockungsmittel ausgezeichnet. Es existiert jedoch kein ausreichendes
Wissen hinsichtlich ihres Herstellungsverfahrens. Andere Produkte als
diejenigen vom Pulvertyp sind fast nicht berichtet worden.
Die oben beschriebenen Probleme beim herkömmlichen Verfahren zur
Herstellung eines kationischen wasserlöslichen Polymeren und dem dabei
erhaltenen Produkt ergeben sich ebenso mit Bezug auf Polyvinylamin. Da
her war ein effizientes Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylamins
und eines Produkts, das in einfacherer Weise als Ausflockungsmittel oder
dergleichen gehandhabt werden kann, erwünscht. Unter den N-Vinylcar
bonsäureamidpolymeren gibt es viele Polymere, die präzipitieren, wenn sie
durch Polymerisation in einem wäßrigen Medium erhalten und als Präzipi
tate gewonnen werden, und zwar in Abhängigkeit der Arten und der Mole
kulargewichte der copolymerisierenden Monomeren. Ein solches wasser
unlösliches Polymer kann kaum in einem stabilen dispergierten Zustand
in dem wäßrigen Medium erhalten werden. Weiterhin neigt das so präzipi
tierte Polymer zur Agglomeration. Wenn diese Agglomeration beträchtlich
ist, kann die Polymerlösung nur unzureichend gerührt werden, wodurch
die Polymerisationsreaktion in nachteiliger Weise beeinflußt wird. Weiter
hin kann die Hydrolysationsreaktion beim nachfolgenden Modifizierungs
schritt nicht glatt voranschreiten. Schließlich können Polyvinylamine mit
zufriedenstellenden Eigenschaften nicht erzielt werden.
Die Ziele und Wirkungen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der
nachfolgenden Beschreibung der Erfindung.
Die hier genannten Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen durch
geführt hinsichtlich eines Verfahrens zur Inhibierung der Agglomeration
eines Polymeren, das bei einem Verfahren erzeugt wird, welches das Poly
merisieren von Monomeren einschließlich einer N-Vinylcarbonsäure in ei
nem wäßrigen Medium und danach die Modifizierung des resultierenden
Polymeren umfaßt, um ein kationisches Polymer zu erhalten, sowie zur
Verbesserung der Handhabbarkeit des so modifizierten Polymeren. Als Er
gebnis hat sich gezeigt, daß die Polymerisation und Modifizierung in Ge
genwart einer spezifischen Verbindung es ermöglicht, eine ausgeprägte
Agglomeration des Polymeren zu verhindern. Ebenso hat sich gezeigt, daß
dieses Verfahren es ermöglicht, eine ein Polyvinylamin enthaltende, wäß
rige Lösung oder Dispersion zu erhalten, die sofort bei verschiedenen An
wendungen, wie als Ausflockungsmittel, verwendet werden kann. Somit
wurde die vorliegende Erfindung erzielt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer ein ka
tionisches Polymer enthaltenden wäßrigen Lösung oder Dispersion, um
fassend die Schritte:
Polymerisieren eines Monomeren einschließlich eines N-Vinylcar bonsäureamids der allgemeinen Formel CH₂=CHNHCOR, worin R ein Was serstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Polyethylenglykols und/oder Polypropylenglykols; und danach
Modifizieren des resultierenden Polymeren mit einer Säure oder Ba se.
Polymerisieren eines Monomeren einschließlich eines N-Vinylcar bonsäureamids der allgemeinen Formel CH₂=CHNHCOR, worin R ein Was serstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Polyethylenglykols und/oder Polypropylenglykols; und danach
Modifizieren des resultierenden Polymeren mit einer Säure oder Ba se.
Weiterhin betrifft die Erfindung ebenso eine ein kationisches Polymer ent
haltende wäßrige Lösung oder Dispersion, umfassend (A) ein modifiziertes
N-Vinylcarbonsäureamid-Polymer, (B) ein Polyethylenglykol und/oder
Polypropylenglykol und (C) Wasser.
Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert. Beispiele des N-Vinylcar
bonsäureamids der allgemeinen Formel CH₂=CHNHCOR (worin R ein Was
serstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet) umfassen N-Vinylform
amid und N-Vinylacetamid. Um ein Modifizierungsprodukt eines N-Vinyl
carbonsäureamidpolymeren zu erhalten, ist N-Vinylformamid bevorzugt,
da das resultierende Polymer eine gute Hydrolysierbarkeit aufweist.
Das polymerisierbare Monomer zur Verwendung beim erfindungsgemäßen
Verfahren kann das oben beschriebene N-Vinylcarbonsäureamid alleine
sein. Alternativ kann eine andere Vinylverbindung als das N-Vinylcarbon
säureamid in Kombination als copolymerisierbares Monomer verwendet
werden, unter Berücksichtigung der Leichtigkeit einer Verbesserung der
Eigenschaften des Endprodukts oder der Bevorzugung zur Ausfällung des
Polymeren in der Polymerlösung, um eine bessere Handhabbarkeit vorzu
sehen.
Beispiele der Vinylverbindung umfassen Acrylamid, Methacrylamid,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, Ethylen,
Propylen, N-Vinylpyrrolidon, Alkylvinylether mit einer C1-4-Alkylgruppe
(wie Methylvinylether, Ethylvinylether, Isopropylvinylether, n-Propylvi
nylether, t-Butylvinylether), N-substituierte Alkyl(meth)acrylamide, sub
stituiert durch eine C1-4-Alkylgruppe (wie N-Methylacrylamid, N-Isopro
pylamid und N,N-Dimethylacrylamid), und (Meth)acrylsäureester mit ei
ner C1-20-Estergruppe (wie Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacry
lat, Butylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydro
xypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hy
droxybutylmethacrylat, 2-Methylbutylacrylat, 3-Methylbutylacrylat,
3-Pentylacrylat, Neopentylacrylat, 2-Methylpentylacrylat, Hexylacrylat,
Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Phenylacrylat, Heptylacrylat,
Benzylacrylat, Tolylacrylat, Octylacrylat, 2-Octylacrylat, Nonylacrylat
und Octylmethacrylat).
Wenn das N-Vinylcarbonsäureamid (A) mit der oben beschriebenen Vinyl
verbindung (B) copolymerisiert wird, unterliegt das Copolymerisations-
Molverhältnis von (A) zu (B) keiner besonderen Beschränkung. Der opti
male Bereich dieses Copolymerisations-Molverhältnisses kann mit der Art
der Vinylverbindung (B) variieren. Wenn das so hergestellte Copolymer
wasserlöslich ist, so daß Ausfällungspolymerisation auftritt, beträgt die
ses Copolymerisations-Molverhältnis im allgemeinen 95 : 5 bis 10 : 90,
vorzugsweise 60 : 40 bis 40 : 60.
Bei der vorliegenden Erfindung werden die Monomeren einschließlich dem
oben beschriebenen N-Vinylcarbonsäureamid in einem wäßrigen Medium
polymerisiert. Bei diesem Polymerisationsverfahren werden die Monome
ren in Form einer wäßrigen Lösung polymerisiert. Das resultierende Poly
mer ist wasserlöslich oder wasserunlöslich. Beispielsweise kann eine Mi
schung von Monomeren in einem wäßrigen Medium unter heftigem Rühren
in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators polymerisiert wer
den. Die Polymerisation wird bewirkt, wenn die Gesamtmonomerkonzen
tration in der Polymerisationslösung im allgemeinen 5 bis 50 Gew.-%, vor
zugsweise 10 bis 40 Gew.-% beträgt. Die Polymerisation wird vorzugsweise
durch kontinuierliches Einführen dieser Monomerkomponenten getrennt
oder in Vermischung mit Wasser in der Weise, daß ein vorbestimmtes Ver
hältnis der Monomeren erhalten wird, um aufeinanderfolgende Polymeri
sation zu verursachen, durchgeführt.
Jedwede gewöhnlichen Radikalpolymerisationsinitiatoren, die zur Poly
merisation von wasserlöslichen oder hydrophilen Monomeren verwendet
werden, können als Radikalpolymerisationsinitiatoren eingesetzt werden.
Jedoch wird eine Azoverbindung vorzugsweise verwendet, um ein er
wünschtes Polymer in einer hohen Ausbeute zu erhalten. Insbesondere ist
eine wasserlösliche Azoverbindung bevorzugt. Beispiele der wasserlösli
chen Azoverbindung umfassen Hydrochloridsalze, Sulfate und Acetate
von 2,2′-Azobis-2-amidinopropan und Azobis-N,N′-dimethylenisobutyl
amidin, sowie Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze von 4,4′-Azobis-4-
cyanovalerinsäure. Diese Radikalpolymerisationsinitiatoren werden im
allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% verwendet, bezogen auf
das Gewicht der als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Monomeren.
Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen in einem Inertgasstrom
bei einer Temperatur von 30°C bis 100°C, vorzugsweise 50°C bis 80°C be
wirkt. Die Polymerisationszeit beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 Stunden,
vorzugsweise 1 bis 8 Stunden. Die Polymerisationsreaktion beinhaltet die
Erzeugung von Polymerisationswärme. Daher wird das Polymerisations
system im allgemeinen gekühlt, so daß die Polymerisationstemperatur auf
den oben definierten Bereich eingestellt wird.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es ein wesentliches Erfordernis, daß ein
Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol (nachfolgend gelegentlich
als "Polyethylenglykol oder dergleichen" bezeichnet) während der oben be
schriebenen Polymerisationsreaktion vorliegt. In anderen Worten macht
es die Wirkung des Polyethylenglykols oder dergleichen möglich, eine aus
geprägte Agglomeration des Polymeren zu inhibieren und somit die indu
strielle Handhabbarkeit des Polymeren beim Polymerisationsschritt und
Hydrolyseschritt zu verbessern. Die Zugabe von Polyethylenglykol oder
dergleichen beeinträchtigt die Polymerisation nur wenig. Die Zugabe von
Polyethylenglykol oder dergleichen verursacht die Ausfällung des Polyme
ren und kann somit die stabile Dispersion des Polymeren in dem wäßrigen
Medium bewirken, um so eine Verbesserung der industriellen Handhab
barkeit des Polymeren beim Polymerisationsschritt und Modifizierungs
schritt vorzusehen. Das Polyethylenglykol oder dergleichen bleibt vor
zugsweise fest und wasserlöslich. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht
des Polyethylenglykols oder dergleichen beträgt im allgemeinen 1.000 bis
1.000.000, vorzugsweise 6.000 bis 100.000. Das Polyethylenglykol oder
dergleichen kann in Form eines Copolymeren vorliegen. Copolymere von
Ethylenglykol mit Propylenglykol werden in geeigneter Weise bei der vor
liegenden Erfindung als Copolymertyp des Polyethylenglykols oder der
gleichen verwendet. Im Falle des Copolymeren beträgt das Polymerisa
tions-Molverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid im allgemeinen
90 : 10 bis 40 : 60.
Die Menge des oben beschriebenen, zuzusetzenden Polyethylenglykols
oder dergleichen beträgt im allgemeinen 1 bis 150 Gew.-%, vorzugsweise 5
bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Mono
meren. Wenn die Menge des zu verwendenden Polyethylenglykols oder der
gleichen zu gering ist, kann die Agglomeration des Copolymeren nicht in
ausreichender Weise inhibiert werden. Wenn andererseits die Menge des
zu verwendenden Polyethylenglykols oder dergleichen zu groß ist, bleibt
der resultierende Effekt im wesentlichen der gleiche. Dies ist unwirt
schaftlich. Die Zugabe des Polyethylenglykols oder dergleichen wird im
allgemeinen durchgeführt durch dessen Zugabe zu dem wäßrigen Medium
vor der Polymerisation der Monomeren in Form einer wäßrigen Lösung.
Das resultierende Polymer kann entweder wasserlöslich oder wasserun
löslich sein. Da die Wirkung des Polyethylenglykols oder dergleichen die
Ausfällung eines wasserhaltigen Gelpolymeren verursacht, wird die Poly
merisationsreaktion vorzugsweise von Anfang an unter Rühren durchge
führt. Auf diese Weise kann selbst das resultierende, ausgefällte wasser
unlösliche Polymer stabil in Wasser dispergiert werden, wodurch es mög
lich gemacht wird, die industrielle Handhabbarkeit des Polymeren beim
Polymerisationsschritt und Modifizierungsschritt zu verbessern.
Um die Ausfällbarkelt des Polymeren zu verstärken, können verschiedene
anorganische Salze zusammen mit den oben beschriebenen Komponenten
verwendet werden. Da eine zweiwertige oder höherwertige Säure dazu
neigt, ein Polymer ionisch zu vernetzen, um es unlöslich zu machen, wird
ein anorganisches Salz, das aus einer einwertigen Säure gebildet ist, im
allgemeinen vorzugsweise verwendet. Bevorzugte Beispiele hiervon um
fassen Natriumchlorid, Natriumnitrat, Ammoniumchlorid, Ammoniumni
trat, Kaliumchlorid, Kaliumnitrat, Lithiumchlorid und Lithiumnitrat.
Das gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene N-Vinylcarbon
säureamidpolymer wird mit einer Säure oder Base so wie es ist in Form der
Lösung oder Dispersion oder nach Verdünnung mit Wasser oder einem Al
kohol modifiziert, so daß es in ein wasserlösliches Polyvinylamin umge
wandelt wird. Im einzelnen wird das N-Vinylcarbonsäureamidpolymer an
der zweiten Amidgruppe der N-Vinylcarbonsäureamideinheit modifiziert.
Als ein Ergebnis der Modifizierungsreaktion, welche Hydrolyse beinhaltet,
wird eine Vinylamineinheit als eine wiederkehrende Einheit erzeugt. Im
Falle der Herstellung eines Copolymeren kann die Struktur der verwende
ten Vinylverbindung teilweise modifiziert werden. Beispielsweise wird ei
ne Nitrilgruppe zu einer Amidgruppe und Carboxylgruppe hydrolysiert.
Diese Gruppen können weiterhin mit einer primären Aminogruppe einer
durch die Hydrolysation des oben beschriebenen sekundären Amids er
zeugten Vinylamineinheit reagieren, um einen Amidinring oder Lactam
ring zu bilden.
Das Modifiziermittel zur Verwendung bei der Säuremodifikation kann ir
gendeine Verbindung sein, die als eine starke Säure wirkt. Beispiele hier
für umfassen Chlorwasserstoffsäure, Bromsäure, Fluorwasserstoffsäure,
Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Sulfaminsäure und Al
kansulfonsäure. Unter diesen Säuren ist Chlorwasserstoffsäure beson
ders bevorzugt. Schwefelsäure oder dergleichen kann Hydrolysation ver
ursachen. Schwefelsäure neigt jedoch dazu, das Polymer unlöslich zu ma
chen, wenn in großer Menge verwendet. Daher ist die alleinige Verwendung
von Schwefelsäure nicht so erwünscht.
Das Modifiziermittel zur Verwendung bei der basischen Modifizierung
kann jede Verbindung sein, die als eine starke Base wirkt. Beispiele hier
für umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und quaternäres Ammo
niumhydroxid. Die Modifizierung des Polymeren kann entweder mit einer
Säure oder einer Base erfolgen. Wenn ein N-Vinylcarbonsäureamid-Homo
polymer mit einer Base modifiziert wird, kann es einer Gelierung unterlie
gen. Im allgemeinen wird das Polymer vorzugsweise mit einer Säure modi
fiziert.
Der Prozentanteil an modifiziertem N-Vinylcarbonsäureamidpolymer ist
definiert als der Hydrolysationsprozentanteil der Formylgruppe oder Ace
tylgruppe in dem Polymer. Der Modifizierungsprozentanteil kann in Ab
hängigkeit der Eigenschaften des beabsichtigten Polymeren in geeigneter
Weise gewählt werden. Wenn der Modifizierungsprozentanteil zu gering
ist, kann das resultierende Polymer kaum wasserlöslich gemacht werden.
Da weiterhin der resultierende Kationengehalt zu gering ist, um einen aus
reichenden Effekt als Ausflockungsmittel auszuüben, liegt der Modifizie
rungsprozentanteil im allgemeinen bei 5 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 20
bis 95 Mol-%. In anderen Worten wird eine Vinylamineinheit als wieder
kehrende Einheit des modifizierten Polymeren im allgemeinen in einer
Menge von 5 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 95 Mol-% eingeführt. Die
Menge des zu verwendenden Modifizierungsmittels kann in geeigneter
Weise innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 3 Mol pro Mol Formylgruppe
oder Acetylgruppe in dem Polymer in Abhängigkeit des erwünschten Modi
fizierungsprozentanteils gewählt werden. Die Temperatur, bei welcher die
Modifizierungsreaktion eintritt, beträgt im allgemeinen 40°C bis 130°C,
vorzugsweise 60°C bis 100°C, wenn ein N-Vinylformamidpolymer erzeugt
wird. Wenn ein N-Vinylacetamidpolymer hergestellt wird, liegt die Tempe
ratur im allgemeinen bei 50°C bis 1 50°C, vorzugsweise 90°C bis 130°C. Die
Modifizierungsreaktion kann, falls notwendig, in einem Druckreaktions
system bewirkt werden. Die Zeit für die Modifizierungsreaktion hängt von
der Modifizierungstemperatur und dem erwünschten Modifizierungspro
zentanteil ab, beträgt jedoch im allgemeinen 0,5 bis 10 Stunden.
Wenn die Viskosität der Polymerlösung hoch ist, d. h., wenn die Konzen
tration des modifizierten N-Vinylcarbonsäureamidpolymeren so ist, daß
die reduzierte Viskosität hiervon bei 25°C in einer Lösung, die durch Auflö
sen in einer wäßrigen 1-N-Natriumchloridlösung bis zur Konzentration
von 0,1 g/dl hergestellt wird, im allgemeinen 3 bis 10 dl/g beträgt, kann
die Modifizierungsreaktion in wirksamer Weise durchgeführt werden
durch Zugabe eines Alkohols zu einer Polymerisationslösung, die ein N-Vi
nylcarbonsäureamidpolymer enthält. Natürlich kann die Modifizierungs
reaktion in Abwesenheit eines Alkohols durchgeführt werden. Wenn je
doch die Modifizierungsreaktion in Abwesenheit eines Alkohols durchge
führt wird, neigen die dispergierten Teilchen des Polymeren zur Agglome
ration, wodurch es schwierig wird, das Polymer in Form einer Aufschläm
mung zu halten. Die Zugabe eine Alkohols hat den Effekt, die Polymerauf
schlämmung während der Modifizierungsreaktion beizubehalten. Dies ist
möglicherweise darauf zurückzuführen, daß der so zu gegebene Alkohol
ein schlechtes Lösungsmittel für das Polymer wird, was die Präzipitation
des Polymeren unterstützt und somit dessen Agglomeration hemmt. Der
hierin verwendbare Alkohol ist ein C1-4-Alkohol. Weiterhin ist der Alkohol
ein wasserlöslicher Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylen
glykol und 1,4-Butandiol. Die optimale Menge des zuzusetzenden Alko
hols variiert stark von der Zusammensetzung des Polymeren, der Konzen
tration der Polymerisationslösung etc., beträgt jedoch im allgemeinen das
0,05- bis 5-fache, vorzugsweise 0,3- bis 3-fache des Gewichts des Polyme
ren.
Wenn ein Alkohol während der Modifizierungsreaktion zugegeben wird,
kann der Alkohol aus dem System abgedampft werden, wenn das System
während der Modifizierungsreaktion erwärmt wird. Weiterhin können
Ameisensäure oder Essigsäure, die durch die Modifizierungsreaktion ge
bildet werden, mit dem Alkohol eine Veresterung eingehen, so daß der Al
kohol in effizienter Weise aus dem System entfernt werden kann.
Die Reaktionslösung (wäßrige Lösung oder Dispersion), welche der oben
beschriebenen Modifizierungsreaktion unterzogen worden ist, kann als
ein Produkt, wie ein Ausflockungsmittel oder Papierchemikalie, so wie sie
ist in Form einer wäßrigen Lösung verwendet werden, die ein modifiziertes
N-Vinylcarbonsäureamidpolymer mit erwünschten Eigenschaften ent
hält, d. h. ein kationisches Polymer mit einer Vinylamineinheit. Die ein ka
tionisches Polymer enthaltende Reaktionslösung umfaßt als Hauptkom
ponenten drei Komponenten: (A) ein modifiziertes N-Vinylcarbonsäurea
midpolymer, (B) ein Polyethylenglykol oder dergleichen und (C) Wasser.
Die Summe des Gewichts der drei Komponenten beträgt im allgemeinen
nicht weniger als 60 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 80 Gew.-%
des Gesamtgewichts der Reaktionslösung. Die beim Polymerisations
schritt und Modifizierungsschritt verwendeten verschiedenen Additive
können in der Reaktionslösung zurückgelassen werden. Der während der
Modifizierungsreaktion verwendete Alkohol wird im allgemeinen für die
erneute Verwendung abgedampft, kann jedoch in der Reaktionslösung zu
rückgelassen werden, was keine besonderen Probleme verursacht.
Der Anteil der drei Hauptkomponenten der Reaktionslösung ist im allge
meinen wie folgt. Die Gehalte des modifizierten N-Vinylcarbonsäureamid
polymeren (A), des Polyethylenglykols oder dergleichen (B) und des Was
sers (C) betragen 5 bis 45 Gew.-%, 0,05 bis 60 Gew.-% bzw. 5 bis 94,95
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten (A), (B)
und (C). Das modifizierte N-Vinylcarbonsäureamidpolymer (A) besitzt im
allgemeinen eine reduzierte Viskosität von 0,1 bis 10 dl/g, bestimmt bei
25°C in einer Lösung, die durch dessen Auflösung in einer wäßrigen 1-N-
Natriumchloridlösung bis zur Konzentration von 0, 1 g/dl hergestellt wor
den ist. Das so erhaltene modifizierte Polymer verbleibt gelöst in der Reak
tionslösung oder wird als stabil dispergiert in der Reaktionslösung gehal
ten. Der Zustand des modifizierten Polymeren in der Reaktionslösung, d. h.
ob es als gelöst oder dispergiert in der wäßrigen Lösung gehalten wird,
hängt stark vom Molekulargewicht des modifizierten Polymeren, der Zu
sammensetzung der wäßrigen Lösung etc. ab.
Wenn das modifizierte Polymer als gelöst in der Reaktionslösung vorliegt,
betragen die Gehalte des modifizierten N-Vinylcarbonsäureamidpolyme
ren (A), des Polyethylenglykols oder dergleichen (B) und des Wassers (C)
vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, 0,05 bis 18 Gew.-% bzw. 35 bis 94,95
Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichts der Komponenten (A), (B)
und (C). Besonders bevorzugte Gehalte der Komponenten (A), (B) und (C)
betragen 10 bis 40 Gew.-%, 1 bis 15 Gew.-% bzw. 45 bis 85 Gew.-%, bezo
gen auf die Summe des Gewichts der Komponenten (A), (B) und (C). Weiter
hin beträgt die reduzierte Viskosität des modifizierten Polymeren vorzugs
weise 0,1 bis 2 dl/g, wie unter den oben definierten Bedingungen be
stimmt.
Wenn das modifizierte Polymer als dispergiert in der Reaktionslösung vor
liegt, betragen die Gehalte des modifizierten N-Vinylcarbonsäureamidpo
lymeren (A), des Polyethylenglykols und dergleichen (B) und des Wassers
(C) vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% 0,05 bis 60 Gew.-% bzw. 5 bis 94.95
Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichts der Komponenten (A), (B)
und (C). Besonders bevorzugte Gehalte der Komponenten (A), (B) und (C)
betragen 10 bis 40 Gew.-%, 2 bis 40 Gew.-% bzw. 35 bis 85 Gew.-%, bezo
gen auf die Summe des Gewichts der Komponenten (A), (B) und (C). Weiter
hin beträgt die reduzierte Viskosität des modifizierten Polymeren vorzugs
weise 3 bis 10 dl/g, wie unter den oben beschriebenen Bedingungen be
stimmt. Bei dieser Ausführungsform ist das modifizierte Polymer in der
Reaktionslösung fein dispergiert. Wenn jedoch die wäßrige Dispersion mit
Wasser verdünnt wird, verringert sich die Konzentration an Hilfsmitteln,
wie Polyethylenglykol, welche zur Ausfällung und Dispersion des modifi
zierten Polymeren beitragen, so daß das modifizierte Polymer rasch in Was
ser gelöst wird. Daher kann die wäßrige Dispersion mit dem darin disper
gierten modifizierten Polymeren ebenso als ein Produkt, wie ein Aus
flockungsmittel und eine Papierchemikalie, so wie sie ist, verwendet wer
den.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Bei
spiele näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
In ein 1 m³ Reaktionsbehältnis, das mit einem Rührer und einer Tempera
turreguliervorrichtung ausgerüstet war, wurden 296,1 kg destilliertes
Wasser und 27 kg Polyethylenglykol (PEG, gewichtsmittleres Molekularge
wicht: 20.000) eingebracht. Dann wurde Stickstoffgas durch das Reak
tionssystem geleitet. Anschließend wurde das Reaktionssystem ver
schlossen und dann auf einer Temperatur von 70°C erwärmt. Zu dem Re
aktionssystem wurde dann 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid
als Polymerisationsinitiator in einer Menge von 1,5 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht der Monomeren, zugesetzt. Unter Rühren bei 200 U/min bei
der gleichen Temperatur wurde eine 60 gew.-%-ige wäßrige Monomerlö
sung, umfassend 54.7 kg N-Vinylformamid (Reinheit: 93.7%) und 38,7 kg
Acrylnitril (molares Mischungsverhältnis dieser Monomeren 50 : 50) darin
gelöst, dem Reaktionssystem während 3 Stunden zugeführt. Das Reak
tionssystem wurde weiterhin 2 Stunden einer Polymerisation unterzogen
(letzt-endliche Monomerkonzentration: 18,9%), um einer Suspension mit
Wasser ausgefälltem Polymer zu erhalten. Danach wurde die Temperatur
der Suspension auf 50°C herabgesetzt. Zu der Suspension wurde dann Hy
droxylaminsulfat als Gelierungsinhibitor in einer Menge von 5 Mol-% zu
gegeben, bezogen auf die Menge an N-Vinylformamid. Die Mischung wurde
dann eine Stunde gerührt. Zu der Reaktionsmischung wurde dann kon
zentrierte Chlorwasserstoffsäure in einer Menge von 60 Mol-% zugegeben,
bezogen auf die Menge an N-Vinylformamideinheit in dem Polymer (d. h.
Formylgruppe in dem Polymer). Die Reaktionsmischung wurde bei einer
Temperatur von 70°C während einer Stunde gerührt und dann bei einer
Temperatur von 90°C während drei Stunden. Das resultierende Polymer
wurde dann mit einer Säure modifiziert, um eine wäßrige Lösung des modi
fizierten Polymeren zu erhalten.
Das so erhaltene modifizierte Polymer wurde hinsichtlich des Modifizie
rungsprozentanteils und der reduzierten Viskosität untersucht, wobei die
Ergebnisse hiervon in Tabelle 1 angegeben sind. Zur Messung der redu
zierten Viskosität wurde eine vorbestimmte Menge einer wäßrigen Lösung
des modifizierten Polymeren als Probe entnommen. Die Probe wurde mit
einer wäßrigen 1-N-Natriumchloridlösung verdünnt, um eine Lösung zu
erhalten, in welcher die Konzentration des modifizierten Polymeren 0,1
g/dl beträgt. Die so erhaltene Lösung wurde für die Messung der reduzier
ten Viskosität verwendet. Der Ausdruck "Modifizierungsprozentanteil".
wie hierin verwendet, bedeutet, das Verhältnis bzw. der Anteil der abge
bauten Formylgruppen in dem Polymer.
Bei den oben beschriebenen Polymerisations- und Modifizierungsreaktio
nen wurden keine Phänomene, wie Agglomeration und Abscheidung des
Polymeren beobachtet. Somit konnte das resultierende Polymer in beque
mer Weise als Suspension oder wäßrige Lösung gehandhabt werden. Die
Zusammensetzung der wäßrigen Lösung des modifizierten Polymeren ist
in Tabelle 3 gezeigt.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, um eine wäßrige Lösung
eines modifizierten Polymeren herzustellen, mit der Ausnahme, daß die
Polymerisationstemperatur geändert wurde. Als Ergebnis war die Durch
führungseffizienz beim Polymerisationsschritt und Modifizierungsschritt
so gut wie in Beispiel 1. Die Qualität des resultierenden modifizierten Poly
meren ist in Tabelle 1 angegeben. Die Zusammensetzung der wäßrigen Lö
sung des modifizierten Polymeren ist in Tabelle 3 angeführt.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, um eine wäßrige Lösung
eines modifizierten Polymeren herzustellen, mit der Ausnahme, daß die
Konzentration der Monomeren während der Polymerisation und die Zuga
bemengen von Polyethylenglykol und Chlorwasserstoffsäure wie in Tabelle
1 gezeigt geändert wurden. Als Ergebnis war die Durchführungseffizienz
bei dem Polymerisationsschritt und Modifizierungsschritt genauso gut
wie in Beispiel 1. Die Qualität des resultierenden modifizierten Polymeren
ist in Tabelle 1 angegeben. Die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung
des modifizierten Polymeren ist in Tabelle 3 angeführt.
Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, um eine wäßrige Lösung
eines modifizierten Polymeren herzustellen, mit der Ausnahme, daß die
Zugabemenge an Polyethylenglykol wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wur
de. Als Ergebnis war die Durchführungseffizienz beim Polymerisations
schritt und Modifizierungsschritt so gut wie in Beispiel 1. Die Qualität des
resultierenden modifizierten Polymeren ist in Tabelle 1 angegeben. Die Zu
sammensetzung der wäßrigen Lösung des modifizierten Polymeren ist in
Tabelle 3 angeführt.
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewirkt, mit
der Ausnahme, daß Polyethylenglykol nicht zugegeben wurde. Als Ergeb
nis verursachte das resultierende Polymer eine beträchtliche Abschei
dung an dem Polymerisationsbehältnis, der Wand und dem Rührblatt,
welches es unmöglich machte, das Polymer in einer Aufschlämmung zu
halten.
In einen 200 ml trennbaren Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem
Balkenrührer, einem Stickstoffeinblaserohr und einer Temperaturregu
liervorrichtung ausgerüstet war, wurden 24,3 g N-Vinylformamid (Rein
heit: 91%), 2,97 g Methylacrylat, 10 g Polyethylenglykol (gewichtsmittle
res Molekulargewicht: 20.000), 10 g Natriumnitrat und 53 g Wasser gege
ben. Weiterhin wurde eine wäßrige 0,1-N-NaOH-Lösung zu der Mischung
gegeben, so daß deren pH-Wert auf 6,5 eingestellt wurde. Die Luft in dem
System wurde während 30 Minuten durch Stickstoff ausgetauscht. Das
Reaktionssystem wurde auf eine Temperatur von 55°C erwärmt, wo 0,0375
g 2,2′-Amidinopropanhydrochlorid dann als Polymerisationsinitiator un
ter Rühren zugesetzt wurden. Die Mischung wurde auf eine Temperatur
von 60°C erwärmt und 4 Stunden gerührt und weiterhin 1 Stunde bei einer
Temperatur von 65°C gerührt. Das resultierende Polymer präzipitierte in
Form eines wasserhaltigen Gels, jedoch konnte das Rühren des Reaktions
systems bewirkt werden. Anschließend wurden zu dem Reaktionssystem
2.35 g Hydroxylaminhydrochlorid gegeben. Das Reaktionssystem wurde
dann bei einer Temperatur von 50°C während 1 Stunde gerührt. Zu dem
Reaktionssystem wurden dann 20,9 ml einer 35%-igen Chlorwasserstoff
säure und 32.5 g Methanol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann
bei einer Temperatur von 60°C während 4 Stunden gerührt. Anschließend
wurde die Zufuhr von Wasser durch den Rückflußkühler beendet. Das Re
aktionssystem wurde dann bei einer Temperatur von 90°C unter Luftküh
lung während 1 Stunde gerührt, um Methanol und Methylformiat abzu
dampfen. Man ließ das Reaktionssystem dann auf Raumtemperatur küh
len, um die Reaktion zu beenden. Auf diese Weise wurde eine feine Disper
sion des modifizierten Polymeren erhalten. Wenn die Dispersion so wie sie
war stehen gelassen wurde, war die Ausfällung fein verteilter Teilchen zu
beobachten. Das Polymer wurde jedoch leicht dispergiert, wenn die Poly
merlösung erneut gerührt wurde. Bei den oben beschriebenen Polymerisa
tions- und Modifizierungsreaktionen wurden keine Phänomene wie Agglo
meration und Abscheiden des Polymeren beobachtet. Somit konnte das re
sultierende Polymer in bequemer Weise als Suspension oder wäßrige Lö
sung gehandhabt werden.
Das so erhaltene modifizierte Polymer wurde hinsichtlich der reduzierten
Viskosität, Kationenäquivalent und Modifizierungsprozentanteile unter
sucht, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 2 angegeben sind. Zur
Messung der reduzierten Viskosität wurde eine vorbestimmte Menge der
wäßrigen Lösung des modifizierten Polymeren als Probe entnommen. Die
Probe wurde mit einer wäßrigen 1-N-Natriumchloridlösung verdünnt, um
eine Lösung zu erhalten, in welcher die Konzentration des modifizierten
Polymeren 0.1 g/dl betrug. Das Kationenäquivalent wurde bestimmt
durch Kolloidaltitration. Der Ausdruck "Modifizierungsprozentanteil".
wie hierin verwendet, bedeutet das Abbauverhältnis der Formylgruppen in
dem Polymer. Die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung des modifizier
ten Polymeren ist in Tabelle 3 angeführt.
In den gleichen 200 ml trennbaren Kolben wie in Beispiel 5 verwendet,
wurden 14g N-Vinylformamid (Reinheit: 91%) als einziges Monomer, 26g
Wasser, 10 g Polyethylenglykol (gewichtsmittleres Molekulargewicht:
20.000) und 0,01875 g 2,2′-Amidinopropanhydrochlorid eingebracht. Die
Luft in dem System wurde dann während 30 Minuten durch Stickstoff aus
getauscht. Das Reaktionssystem wurde auf eine Temperatur von 60°C er
wärmt und 4 Stunden gerührt, und dann weiterhin bei einer Temperatur
von 65°C während 1 Stunde gerührt. Sowie die Polymerisationsreaktion
voranschritt, wurde ein Polymer ausgefällt. Anschließend wurden zu dem
Reaktionssystem 1,2 g Hydroxylaminhydrochlorid und 12.8g Ammonium
chlorid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei einer Tempera
tur von 50°C während 1 Stunde gerührt. Zu dem Reaktionssystem wurden
dann 18,4 g einer 35%-igen Chlorwasserstoffsäure und 17 g Methanol ge
geben. Die Reaktionsmischung wurde einer Temperatur von 60°C während
2 Stunden gerührt und dann bei einer Temperatur von 65°C während 1
Stunde. Anschließend wurde die Zufuhr von Wasser durch den Rückfluß
kühler beendet. Das Reaktionssystem wurde dann bei einer Temperatur
von 75°C unter Luftkühlung während 2 Stunden gerührt, um Methanol
und Methylformiat abzudampfen. Das Reaktionssystem wurde dann auf
Raumtemperatur abkühlen gelassen, um die Reaktion zu beenden. Auf
diese Weise wurde eine Dispersion eines modifizierten Polymeren erhal
ten. Die Teilchen in der Dispersion waren größer und präzipitierten somit
leichter als die im Beispiel 1, wenn die Lösung so wie sie war stehengelas
sen wurde, wurden jedoch leicht dispergiert, wenn die Lösung erneut ge
rührt wurde. Bei den oben beschriebenen Polymerisations- und Modifizie
rungsreaktionen traten keine Phänomene wie Agglomeration und Abschei
dung des Polymeren auf. Somit konnte das resultierende Polymer in be
quemer Weise als Suspension oder wäßrige Lösung gehandhabt werden.
Die Qualität des so erhaltenen modifizierten Polymeren ist in Tabelle 2 an
gegeben. Die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung des modifizierten
Polymeren ist in Tabelle 3 angeführt.
In einen 200 ml trennbaren Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem
Balkenrührer, einem Stickstoffeinblaserohr, einer Temperaturregulier
vorrichtung und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 10 g Natri
umnitrat, 10 g Polyethylenglykol (gewichtsmittleres Molekulargewicht:
20.000), 38.3 g Wasser und 0,01875 g 2,2′-Amidinopropanhydrochlorid
gegeben. Die Luft in dem System wurde dann während 30 Minuten durch
Stickstoff ausgetauscht. Getrennt hiervon wurde eine Mischung aus 24,4
g N-Vinylformamid (Reinheit: 91%), 2.97 g Methylacrylat, 0,0187 g 2,2′-
Amidinopropanhydrochlorid und 14.33 g Wasser hergestellt, und die Luft
in der Mischung durch Stickstoff während 30 Minuten ersetzt. Diese Mo
nomermischung wurde dann in den Tropftrichter gegeben. Die Monomer
mischung wurde dann tropfenweise zu dem Reaktionssystem in dem
trennbaren Kolben während 2 Stunden gegeben, während der trennbare
Kolben auf eine Temperatur von 60°C erhitzt wurde. Das Reaktionssystem
wurde 2 Stunden bei einer Temperatur von 60°C gerührt, und weiterhin 1
Stunde bei einer Temperatur von 65°C gerührt. Das resultierende Polymer
präzipitierte in Form eines wasserhaltigen Gels, jedoch konnte das Rühren
des Reaktionssystems bewirkt werden. Anschließend wurden zu dem Re
aktionssystem 2,15 g Hydroxylaminhydrochlorid gegeben. Die Reaktions
mischung wurde dann bei einer Temperatur von 50°C während 1 Stunde
gerührt. Zu dem Reaktionssystem wurden dann 19,4 g einer 35%igen
Chlorwasserstoffsäure und 29,8 g Methanol gegeben. Die Reaktionsmi
schung wurde dann bei einer Temperatur von 60°C während 4 Stunden ge
rührt. Anschließend wurde die Zufuhr von Wasser durch den Rückfluß
kühler beendet. Das Reaktionssystem wurde dann bei einer Temperatur
von 90°C unter Luftkühlung während 1 Stunde gerührt, um Methanol und
Methylformiat abzudampfen. Das Reaktionssystem wurde dann auf
Raumtemperatur abkühlen gelassen, um die Reaktion zu beenden. Auf
diese Weise wurde eine Dispersion eines modifizierten Polymeren erhal
ten. Wenn die Dispersion so wie sie war stehen gelassen wurde, war die
Ausfällung kleiner Teilchen zu beobachten. Die Teilchen wurden jedoch
leicht dispergiert, wenn die Lösung erneut gerührt wurde. Bei den oben be
schriebenen Polymerisations- und Modifizierungsreaktionen waren keine
Phänomene wie Agglomeration und Abscheidung des Polymeren zu beob
achten. Somit konnte das resultierende Polymer in bequemer Weise als
Suspension oder wäßrige Lösung gehandhabt werden. Die Qualität des so
erhaltenen modifizierten Polymeren ist in Tabelle 2 angegeben. Die Zu
sammensetzung der wäßrigen Lösung des modifizierten Polymeren ist in
Tabelle 3 angeführt.
Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, um Polymerisation zu be
wirken, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 7 verwendeten Monomeren
ersetzt wurden durch 23,9 g N-Vinylformamid (Reinheit: 91%) und 3.38g
Methylmethacrylat. Als Ergebnis wurde eine Polymermischung erhalten,
die eine niedrigere Viskosität zeigt und somit in einfacherer Weise gerührt
werden konnte als in Beispiel 7. Anschließend wurden zu der Polymermi
schung 2,15 g Hydroxylaminhydrochlorid gegeben. Die Reaktionsmi
schung wurde dann bei einer Temperatur von 50°C während 1 Stunde ge
rührt. Zu dem Reaktionssystem wurden dann 18,8 ml einer 35%igen
Chlorwasserstoffsäure und 29,8 g Methanol gegeben. Die Reaktionsmi
schung wurde dann bei einer Temperatur von 60°C während 4 Stunden ge
rührt. Anschließend wurde die Zufuhr von Wasser durch den Rückfluß
kühler beendet. Das Reaktionssystem wurde dann bei einer Temperatur
von 90°C unter Luftkühlung während 1 Stunde gerührt, um Methanol und
Methylformiat abzudampfen. Das Reaktionssystem wurde dann auf
Raumtemperatur abkühlen gelassen, um die Reaktion zu beenden. Auf
diese Weise wurde eine Dispersion eines modifizierten Polymeren erhal
ten. Wenn die Dispersion so wie sie war stehen gelassen wurde, war die
Ausfällung feiner Teilchen zu beobachten. Die Teilchen wurden jedoch
leicht dispergiert, wenn die Lösung erneut gerührt wurde. Bei den oben be
schriebenen Polymerisations- und Modifizierungsreaktionen waren keine
Phänomene wie Agglomeration und Abscheidung des Polymeren zu beob
achten. Das resultierende Polymer konnte somit in einfacher Weise als Su
spension oder wäßrige Lösung gehandhabt werden. Die Qualität des so er
haltenen modifizierten Polymeren ist in Tabelle 2 angegeben. Die Zusam
mensetzung der wäßrigen Lösung des modifizierten Polymeren ist in Ta
belle 3 angeführt.
Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, um Polymerisation und
Modifizierung durchzuführen, mit der Ausnahme, daß die verwendete
Menge an 35%-iger Chlorwasserstoffsäure auf 16,6 ml geändert wurde.
Das resultierende Polymer, modifizierte Polymer und die Dispersionssta
bilität waren ähnlich zu denen in Beispiel 7. Die Qualität des so erhaltenen
modifizierten Polymeren ist in Tabelle 2 angegeben. Die Zusammenset
zung der Dispersion des modifizierten Polymeren ist in Tabelle 3 ange
führt.
Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, um Polymerisation und
Modifizierung zu bewirken, mit der Ausnahme, daß das Polyethylenglykol
mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 20.000 durch ein Poly
ethylenglykolethylenglykol mit einem gewichtsmittleren Molekularge
wicht von 6.000 ersetzt wurde. Als Ergebnis war das resultierende Poly
mer, verglichen mit Beispiel 8 feiner verteilt und zeigte eine Tendenz hin
sichtlich einer besseren Aufschlämmungsbedingung. Das resultierende
Polymer, modifizierte Polymer und die Dispersionsstabilität waren ähn
lich denen in Beispiel 8. Die Qualität des so erhaltenen modifizierten Poly
meren ist in Tabelle 2 angegeben. Die Zusammensetzung der Dispersion
des modifizierten Polymeren ist in Tabelle 3 angegeben.
Das gleiche Reaktionssystem, wie in Beispiel 5 verwendet, wurde der Poly
merisation unterzogen, mit der Ausnahme, daß das Polyethylenglykol
weggelassen wurde. Als Ergebnis wurde innerhalb der Reaktionslösung
ein unlösliches Gel erzeugt, was es schwierig machte, das Produkt zu rüh
ren und zu transportieren.
Wie oben erwähnt, macht es die Verwendung eines N-Vinylcarbonsäu
reamids als Monomermaterial möglich, in einfacher und wirksamer Weise
eine wäßrige Lösung herzustellen, die ein kationisches wasserlösliches
Polymer enthält. Insbesondere wird eine ausgeprägte Agglomeration des
Polymeren während der Polymerisation in einem wäßrigen Medium ge
hemmt, was es möglich macht, die Polymerlösung beim Polymerisations
schritt und nachfolgenden Säuremodifizierungsschritt leicht handhabbar
zu halten. Die ein kationisches wasserlösliches Polymer enthaltende wäß
rige Lösung gemäß der Erfindung kann in einfacher Weise gehandhabt
werden und kann als ein Produkt, wie ein Ausflockungsmittel und eine Pa
pierchemikalie, so wie sie ist, verwendet werden.
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung einer ein kationisches Polymer enthalten
den wäßrigen Lösung oder Dispersion, umfassend die Schritte:
Polymerisieren eines Monomeren einschließlich eines N-Vinylcar bonsäureamids der allgemeinen Formel CH₂=CHNHCOR, worin R ein Was serstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Polyethylenglykols und/oder Polypropylenglykols; und danach
Modifizieren des resultierenden Polymeren mit einer Säure oder Ba se.
Polymerisieren eines Monomeren einschließlich eines N-Vinylcar bonsäureamids der allgemeinen Formel CH₂=CHNHCOR, worin R ein Was serstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Polyethylenglykols und/oder Polypropylenglykols; und danach
Modifizieren des resultierenden Polymeren mit einer Säure oder Ba se.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyethylenglykol und/oder
Polypropylenglykol in einer Menge von 1-150 Gew.-% vorliegt, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Monomeren.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Monomer in einer Men
ge von 5-50 Gew.-% verwendet wird, bezogen auf das Gewicht der Polyme
risationslösung.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, wobei das ka
tionische Polymer eine Vinylamineinheit als eine wiederkehrende Einheit
in einer Menge von 5-100 Mol.-% enthält.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, wobei das Mo
nomer aus einem N-Vinylcarbonsäureamid-Monomer besteht.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, wobei das Mo
nomer ein N-Vinylcarbonsäureamid-Monomer und Acrylnitril-Monomer
umfaßt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, wobei das Mo
nomer ein N-Vinylcarbonsäureamid-Monomer und ein (Meth)Acrylsäure
ester-Monomer umfaßt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, wobei das N-
Vinylcarbonsäureamid N-Vinylformamid ist.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-8, wobei der Mo
difizierungsschritt durch Verwendung einer Säure durchgeführt wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, wobei der Mo
difizierungsschritt in Gegenwart eines C1-4-Alkohols durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der C1-4-Alkohol in einer Menge
vom 0,05- bis 5-fachen des Gewichts des Polymeren eingesetzt wird.
12. Wäßrige Zusammensetzung, enthaltend ein kationisches
umfassend (A) ein modifiziertes N-Vinylcarbonsäureamid-Polymer, (B) ein
Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol und (C) Wasser.
13. Wäßrige Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der Gewichts
prozentanteil der Komponenten (A), (B) und (C) 5-45 Gew-% und 0,05-60
Gew-% und 5-94,95 Gew-% beträgt, bezogen auf die Summe des Gewichts
der Komponenten (A), (B) und (C).
14. Wäßrige Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Summe
Gewichts der Komponenten (A), (B) und (C) nicht weniger als 60 Gew.%
des Gesamtgewichts der wäßrigen Zusammensetzung beträgt.
15. Wäßrige Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche
12-14, wobei das modifizierte N-Vinylcarbonsäureamid-Polymer eine re
duzierte Viskosität von 0,1-10 dl/g bei einer wäßrigen 1-N-Natriumchloridlö
sung besteht und eine Konzentration des Polymeren von 0,1 g/dl aufweist,
besitzt.
16. Wäßrige Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche
12-15, wobei der Gewichtsprozentanteil der Komponenten (A), (B) und (C)
15-45 Gew.-%, 0,05-18 Gew.-% und 35-94,95 Gew.-% beträgt, bezogen auf
die Summe des Gewichts der Komponenten (A), (B) und (C), und
wobei das modifizierte N-Vinylcarbonsäureamid-Polymer (A) eine redu
zierte Viskosität von 0, 1-2 dl/g bei einer Temperatur von 25°C in einer Lö
sung, die aus dem Polymer und einer wäßrigen 1-N-Natriumchloridlösung
besteht und eine Konzentration des Polymeren von 0,1 g/dl aufweist, be
sitzt.
17. Wäßrige Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche
12-15, wobei der Gewichtsprozentanteil der Komponenten (A), (B) und (C)
5-45 Gew.-%, 0,05-60 Gew.-% und 5-94,95 Gew.-% beträgt, bezogen auf
die Summe des Gewichts der Komponenten (A), (B) und (C) und
wobei das modifizierte N-Vinylcarbonsäureamid-Polymer (A) eine redu
zierte Viskosität von 3-10 dl/g bei einer Temperatur von 25°C in einer Lö
sung, die aus dem Polymeren und einer wäßrigen 1-N-Natriumchloridlö
sung besteht und eine Konzentration des Polymeren von 0,1 g/dl aufweist,
besitzt und in Form einer Dispersion vorliegt.
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