DE69212455T2

DE69212455T2 - Referenzelektroden-Halbzelle

Info

Publication number: DE69212455T2
Application number: DE69212455T
Authority: DE
Inventors: John Chapples; Stephen Edwards; Kevin Parr; Philippe Robert
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1991-08-24
Filing date: 1992-08-18
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2012-08-19
Also published as: GR3021348T3; JP3215420B2; EP0554427B1; DE69212455D1; EP0554427A1; ATE140792T1; DK0554427T3; GB9118300D0; WO1993004360A1; ES2090680T3; JPH06501780A; US5360529A

Description

Diese Erfindung betrifft Halbzellen-Referenzelektroden und insbesondere Elektroden, die für die Messung von Halogenidionen bestimmt sind.
Bei elektroanalytischen Messungen wird eine Referenzelektrode in Verbindung mit einer Meßelektrode verwendet. Werden beide Elektroden in eine Lösung eines ionischen Salzes eingetaucht, so entsteht eine Potentialdifferenz zwischen den Elektroden, deren Größe eine Funktion der Konzentration der gelösten ionischen Spezies ist.
Zu Beispielen von im Handel erhältlichen Referenzelektroden, die üblicherweise für solche Zwecke verwendet werden, gehören gesättigte wäßrige Calomel- sowie Silber/Silberchloridelektroden. Diese weisen ein internes Referenzelement auf, das in eine hoch konzentrierte Salzlösung getaucht wird. Dies dient dem Zweck der Aufrechterhaltung einer Umgebung einer konstanten ionischen Stärke für das Referenzelement.
Viele Elektroden leiden an den Elektroden eigenen Nachteilen, die sich aus einer Leakage der Elektrolytlösung ergeben. Zunächst benötigen die Elektrodenlösungen eine periodische Auffrischung, die dazu führt, daß eine regelmäßige Wartung erforderlich ist. Dies kann unpraktisch, kostspielig und zeitaufwendig sein, insbesondere im Falle einer in- dustriellen Umgebung. Zweitens kann die Leakage bewirken, daß die Elektrode ungeeignet für besondere industrielle oder medizinische Anwendungsfälle ist, bei denen eine Verunreinigung ein Problem ist.
Versuche, diese Probleme zu überwinden, haben zu einem Ersatz der Elektrolytlösung durch ein geliertes Elektrolytäquivalent geführt. Diese Typen von Referenzelektroden haben eine beträchtlich geringere Durchsickergeschwindigkeit des Elektrolyten auf dem Gel und die Elektroden erfordern infolgedessen lediglich eine minimale Wartung, bis der Elektrolyt erschöpft ist.
Die britische Patentbeschreibung 1 353 209 beschreibt eine einzelne Übergangselektrode mit einem Silberdraht, der mit Silberchlorid beschichtet ist und umgeben ist von einer Polyolefinhülse, die mit einem Gel gefüllt ist, das Kaliumchlorid enthält. Bei Gebrauch wird das offene Ende der Polyolefinhülse, die mit dem Gel gefüllt ist, in die zu messende Lösung gebracht. Es ist jedoch angegeben, daß die Elektrode eine Erneuerung benötigt und daß dies dadurch geschieht, daß das untere Ende der Polyolefinhülse abgeschnitten wird, wodurch eine frische Oberfläche des Gels freigelegt wird. Beispiel 3 zeigt, daß eine solche Erneuerung etwa alle 24 Stunden durchgeführt werden muß. Ein solch variables Verhalten bezeichnen wir als Langzeit-Variabilität.
Ein üblicherweise verwendetes Polymer-Gelierungsmittel ist Polyacrylamid.
Wenn es erwünscht ist, daß sichergestellt wird, daß absolut kein Elektrolyt in der Elektrode die zu testende Flüssigkeit verunreinigt, ist es bekannt, eine weitere Elektrolytbrücke zuzufügen, die ein unterschiedliches Salz aufweist (das von der Testflüssigkeit toleriert wird). Solch eine Elektrode mit einem doppelten Übergang wird in der deutschen Patentschrift 3 415 089 A1 beschrieben. Ungleich der Elektrode, die in der britischen Patentbeschreibung beschrieben wird, befindet sich jedoch der gelierte Elektrolyt nicht in direktem Kontakt mit der zu testenden Flüssigkeit, da sich dazwischen eine zusätzliche Ionenaustauschereinheit befindet.
Referenzelektroden zeigen zusätzlich zur Anzeige einer Langzeit-Variabilität aufgrund einer Übergangsverunreinigung auch eine Kurzzeit-Variabilität, die möglicherweise verursacht wird durch Veränderungen des Silberdraht-Halbzellen-Potentials oder durch Temperatureffekte. Eine Variabilität kann ebenfalls auftreten, wenn die Referenzelektrode in Lösungen von unterschiedlicher ionischer Stärke eingetaucht wird, wie beispielsweise Umweltproben. Bewirkt wird dies durch Übergangspotentiale, die sich an der Grenzfläche von Elektrolyt/Probe ausbilden. Elektroden, die sowohl Langzeit- als auch Kurzzeit-Veränderungen unterliegen, erfordern eine häufige Kalibrierung, was selbstverständlich unerwünscht ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Halbzellen-Referenzelektrode bereitgestellt, die ein Elektrodenglied in elektrochemischem Kontakt mit mindestens einer gelierten Elektrolytlösung umfaßt, die selbst mit der zu testenden Flüssigkeit kontaktierbar ist, wobei das Geliermittel ein Polymer umfaßt, das Acrylamideinheiten aufweist, die substituiert sind durch eine Gruppe oder Gruppen, welche die Tendenz des Polymeren zur Hydrolyse vermindern, im Vergleich zu Polyacrylamid, wobei das Polymer eine gelierte Lösung in 2,6 M Natrium/Kaliumnitratlösung von 2,21 M Kaliumnitrat und 0,39 M Natriumnitrat zu bilden vermag, die mindestens 75 % (W/W) Natrium/Kaliumnitratlösung umfaßt.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das Polymer eine gelierte Lösung in der 2,6 M Natrium/Kaliumnitratlösung bilden kann, die 75 % bis 90 %, vorzugsweise 80 % bis 90 % (W/W) Natrium/Kaliumnitratlösung umfaßt.
Vorzugsweise liegt der Elektrolyt in dem Gel in Lösung und nicht in Suspension vor.
Eine Elektrode gemäß der Erfindung kann eine erste gelierte Elektrolytlösung aufweisen, die sich selbst in Kontakt mit einer zweiten gelierten Elektrolytlösung befindet, die mit der zu testenden Flüssigkeit kontaktierbar ist. Alternativ kann der erste gelierte Elektrolyt ersetzt werden durch eine viskose Elektrolytlösung, die sich in Kontakt mit der zweiten gelierten Elektrolytlösung befindet. Eine solche Elektrode wird hier als Elektrode mit doppeltem Übergang bezeichnet.
Befindet sich das Elektrodenglied in Kontakt mit einer viskosen Elektrolytlösung anstatt mit einem gelierten Elektrolyten, so gewährleistet dies, daß das Elektrodenglied einen guten elektrochemischen Kontakt mit dem ersten Elektrolyten aufrechterhält
Im Falle einer anderen Ausgestaltung kann die Elektrode der vorliegenden Erfindung eine dritte gelierte Elektrolytlösung aufweisen, die sich in Kontakt mit der zweiten gelierten Elektrolytlösung befindet, wobei der dritte gelierte Elektrolyt kontaktierbar ist mit der zu testenden Flüssigkeit. Eine solche Elektrode wird hier als eine Elektrode mit dreifachem Übergang (triple junction electrode) bezeichnet.
Die vorliegenden Halbzellen-Referenzelektroden weisen sowohl eine Langzeit- als auch Kurzzeitstabilität auf. Insbesondere ist die Grenzfläche Gel/Probe über lange Zeiträume hinweg stabil und die Elektroden sind stabil gegenüber Kurzzeit- Variationen von Ionenkonzentrationen oder Temperaturveränderungen der Probe.
Das Polymer weist vorzugsweise Einheiten auf, die sich ableiten von Tris(hydroxymethyl)methylacrylamid. Diese Einheiten können quervernetzt sein, zum Beispiel durch N,N'-Methylenbis-acrylamid; Tetraethylenglykoldimethacrylat; 1,4-Butandioldimethacrylat; Ethylendiacrylat oder Ethylenglykoldimethacrylat.
Die Elektrode kann ein Referenzelement vom Calomel- oder Redox-Halbzellentyp aufweisen, zum Beispiel Jod/Jodid, oder es kann ein Silber/Silberchloridelektrodenglied aufweisen, entweder vom Silberdraht- oder Cartridge-Typ, in Kontakt mit einer gelierten oder viskosen Kaliumchlorid-Silberchloridlösung.
Vorzugsweise weist der zweite gelierte Elektrolyt eine Kaliumchloridlösung auf. Im Falle einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist der zweite oder dritte gelierte Elektrolyt eine Kaliumnitrat- oder eine Mischung aus einer Kalium- und Natriumnitratlösung auf.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft, der Elektrolytlösung einen oder mehrere Zusätze von Glycerin, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol, Silicagel oder ein Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Dreiblock- Copolymer als Wasser-Verdunstungsinhibitor zuzusetzen, um die Elektrode weniger empfindlich bezüglich einer Trockenlagerung zu machen, um die Adhäsion gegenüber der äußeren Wandung zu verbessern oder um die mechanischen Eigenschaften des Gels zu verbessern.
Die Elektrode kann in einer flexiblen oder halbflexiblen Hülse oder Rühre eingeschlossen sein, die gegebenenfalls mit einem starreren oberen Körper verbunden ist. Alternativ kann das Ganze in einem äußeren Glasbehältnis enthalten sein.
Bei der Verwendung werden eine Halbzellen-Referenzelektrode gemäß der Erfindung sowie eine Meßelektrode für die zu messenden Ionen jeweils mit der zu untersuchenden Flüssigkeit in Kontakt gebracht und die erzeugte Potentialdifferenz zwischen den Elektroden wird gemessen.
Die Elektrode gemäß der Erfindung kann direkt mit der Flüssigkeit in Kontakt gebracht werden, zum Beispiel durch teilweises Eintauchen oder der Kontakt kann indirekt herbeigeführt werden durch eine Salzbrücke. Die Verwendung einer Salzbrücke ermöglicht es, die Lebensdauer der Elektrode zu ver- längern und ermöglicht es, die Elektrode bei einer konstanten Temperatur zu halten, wenn die Temperatur der Testflüssigkeit verändert wird.
Die Salzbrücke kann aufgebaut sein aus einer wäßrigen Lösung eines äquitransferanten Elektrolyten, zum Beispiel Kaliumchlorid oder einer Mischung von Kalium/Natriumnitraten. Vorzugsweise ist die Elektrolytlösung geliert.
Der Übergang der Salzbrücke, die die zu testende Flüssigkeit kontaktiert, kann ein keramischer Propfen oder Stift (plug), Docht oder eine Glasmanschette sein oder jede beliebige andere üblicherweise verwendete Form eines Überganges (junction). Alternativ kann der Übergang der Salzbrücke ein gelierter Elektrolyt sein.
In den beigefügten Zeichnungen stellen dar:
Figuren 1, 2, 3 und 7 schematische Zeichnungen von Elektroden gemäß der vorliegenden Erfindung.
Figur 1 ist eine Elektrode mit doppeltem Übergang mit einer Polyethylen- oder Glashülse (1) mit einem Verschluß (2), durch den das Elektrodenglied (3) geführt oder eingebaut ist mit einem Silberdraht und einer Silberchloridbeschichtung (4) sowie mit einem elektrischen Anschluß nach außen (der nicht dargestellt ist). Das Elektrodenglied ist von einer viskosen KCl/AgCl-Lösung (5) umgeben und unterhalb und in Kontakt hiermit befindet sich eine gelierte KCl-Lösung. Die Öffnung (7) ermöglicht einen elektrochemischen Kontakt zwischen (5) und der zu testenden Lösung.
Figur 2 ist eine Elektrode mit dreifachem Übergang mit den gleichen Komponenten wie in Figur 2 und zusätzlich hierzu einem anderen Abschnitt des gelierten Elektrolyten mit KNO&sub3;/NaNO&sub3;.
Figur 3 ist eine andere Elektrode mit zwei Glasgefäßen (10 und 11), wobei das innere Gefäß das Silber/Silberchloridelektrodenglied (3, 4) enthält, die viskose KCl/AgCl-Lösung (5) und die gelierte KCl-Lösung (6), während das äußere Gefäß die gelierte Mischlösung von KNO&sub3;/NaNO&sub3; enthält. Eine zusätzliche Öffnung (9) ist vorgesehen, um einen elektrochemischen Kontakt zwischen den Elektrolyten (6) und (8) zu ermöglichen.
Figur 7 ist eine Elektrode mit doppeltem Übergang mit zwei Glasgefäßen (10 und 11), wobei das innere, eine Spirale bildende Gefäß (11) das Silber/Silberchloridelektrodenglied (3, 4) enthält und die viskose oder gelierte KCl/AgCl- Lösung (5) (nicht dargestellt), wohingegen das äußere Gefäß (10) die gelierte KCl-Lösung (6) (nicht dargestellt) enthält. Die Öffnung (9) an dem offenen Ende des eine Spirale bildenden Gefäßes (11) liefert einen elektrochemischen Kontakt zwischen den Elektrolyten (5) und (6)
Die folgenden Beispiele sind für ein besseres Verständnis der Erfindung beigefügt.

Beispiel 1

Es wurde eine Elektrode, wie ganz allgemein in Figur 1 der beigefügten Zeichnung dargestellt, hergestellt, wobei das Elektrodenglied aus einem Silberdraht bestand, der mit Silberchlorid beschichtet war.
Die untere gelierte Lösung (6) wurde hergestellt durch Auflösen von 2 g Tris(hydroxymethyl)methylacrylamid sowie 0,06 g des Quervernetzungsmittels N,N'-Methylen-bis-acrylamid in 9,6 g einer 3,5 M Kaliumchloridlösung unter vorsichtigem Erhitzen und Rühren. Nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur wurde die Polymerisation eingeleitet durch Zugabe von 0,2 ml von 0,1 M Dikaliumdisulfit, gelöst in 3 M Kaliumchloridlösung. Diese wurde in das eine Ende eines Glasröhrchens oder einer Glashülse gebracht und erstarren gelassen.
Die obere Lösung wurde hergestellt durch Zugabe von 2,5 g Tris(hydroxymethyl)methylacrylamid zu 7,5 g 3,5 M Kaliumchloridlösung, gesättigt mit AgCl, mit 0,3 ml von Dikaliumdisulfitlösung (0,29 g in 10 ml Wasser). Hierdurch wurde eine teilweise gelierte viskose Lösung hergestellt, die zum oberen Teil der Referenzelektrode übertragen werden kann. Dann wurde der mit Silberchlorid beschichtete Silberdraht in die obere Elektrolytlösung eingeführt.

Beispiel 2

Eine Elektrode wie allgemein in Figur 2 der beigefügten zeichnungen dargestellt, wurde in ähnlicher Weise wie die Elektrode des Beispiels 1 hergestellt. Das Kaliumchloridgel, die obere viskose Lösung und das Elektrodenglied waren identisch mit denen des Beispiels 1.
Das untere Gel (8) wurde hergestellt durch Auflösen von 2 g Tris(hydroxymethyl)methylacrylamid und 0,06 g des Quervernetzungsmittels N,N'-Methylen-bis-acrylamid in 10 ml einer 2,6 M Misch-Nitratlösung (2,21 M Kaliumnitrat und 0,39 M Natriumnitrat)
Nach Übertragung in den Elektrodenbehälter wurde die Polymerisation bei 40ºC eingeleitet durch Zugabe von jeweils 0,2 ml von 0,1 M Dikaliumperoxidisulfit (0,37 g in 10 ml Wasser) sowie Dikaliumdisulfit (0,29 g in 10 ml Wasser)
Drei Proben dieser Elektrode wurden auf ihre Stabilität gegenüber einer Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode mit keramischem Übergang getestet, indem sie in eine Testlösung von 0,1 M Kaliumnitrat gebracht wurden und das Potential von jeder Elektrode kontinuierlich aufgezeichnet wurde. Die Ergebnisse sind in Figur 4 aufgezeichnet, woraus sich ergibt, daß bei einer üblichen geringfügigen Abweichung nach oben die Elektroden der Erfindung gerade Linien zeigten, wohingegen die Elektrode mit dem keramischen Übergang beträchtliche Veränderungen innerhalb der Testdauer von 60 Stunden zeigte.
Die Elektrode wurde in eine 0,1 M Kaliumnitratlösung gebracht und gegenüber einer Elektrode mit keramischem Übergang über einen Zeitraum von 16 Tagen getestet, wobei alle zwei Tage Werte abgelesen wurden. Die Ergebnisse sind in Figur 5 aufgezeichnet. Es ist ersichtlich, daß, während die keramische Elektrode eine kontinuierliche Verschiebung nach oben anzeigte, die Elektrode der Erfindung eine sehr geringe Veränderung über den gesamten Zeitraum zeigte.
Die Elektrode wurde ferner gegenüber einer Elektrode getestet, in der das Gelierungsmittel Polyacrylamid (gemäß dem Stande der Technik) war. Die Tests wurden in einer Reihe von Losungen mit unterschiedlicher ionischer Stärke gegenüber einer frei-fließenden Dochtelektrode durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Figur 6 aufgezeichnet und zeigen, daß die Polyacrylamidgel-Elektrode beträchtliche Veränderungen zeigte, während die Elektrode gemäß der Erfindung im wesentlichen konstante Ergebnisse lieferte.

Beispiel 3

Es wurde eine Elektrode, wie allgemein in Figur 7 dargestellt, hergestellt.
Das Gel in dem inneren, eine Spule bildenden Behältnis (11) wurde hergestellt durch Auflösen von 3,5 g Tris(hydroxymethyl)methylacrylamid, 0,06 g N,N'-Methylen-bis-acrylamid sowie 0,4 g Triblock-Copoly(oxyethylen-oxypropylen-oxyethylen) (F-68) in 12 g einer 2,8 M Kaliumchloridlösung, die mit Silberchlorid gesättigt war. Die äußere Lösung hatte die gleiche Zusammensetzung wie die innere Lösung, mit der Ausnahme, daß das Silberchlorid fortgelassen wurde.

Claims

1. Halbzellen-Referenzelektrode mit einem Elektrodenglied in elektrochemischem Kontakt mit mindestens einer gelierten Elektrolytlösung, die selbst mit der zu testenden Flüssigkeit kontaktierbar ist, wobei das Gelierungsmittel ein Polymer umfaßt, das Acrylamideinheiten enthält, die substituiert sind durch eine Gruppe oder Gruppen, welche die Tendenz des Polymeren zur Hydrolyse im Vergleich zu Polyacrylamid vermindern, wobei das Polymer eine gelierte Lösung in 2,6 M Natrium/Kaliumnitratlösung von 2,21 M Kaliumnitrat und 0,39 M Natriumnitrat mit mindestens 75 % (w/w) Natrium/Kaliumnitratlösung zu bilden vermag.

2. Elektrode gemäß Anspruch 1, worin das Polymer eine gelierte Lösung in der 2,6 M Natrium/Kaliumnitratlösung mit 75 % bis 90 %, insbesondere 80 % bis 90 %, (w/w) Natrium/Kaliumnitratlösung zu bilden vermag.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, worin sich eine erste gelierte Elektrolytlösung selbst in Kontakt mit einer zweiten gelierten Elektrolytlösung befindet, die mit der zu testenden Flüssigkeit kontaktierbar ist, oder worin der erste gelierte Elektrolyt ersetzt ist durch eine Viskoseelektrolytlösung, die sich in Kontakt mit der zweiten gelierten Elektrolytlösung befindet.

4. Elektrode nach Anspruch 3, wobei die zweite gelierte Elektrolytlösung selbst sich in Kontakt befindet mit einer dritten gelierten Elektrolytlösung, die mit der zu testenden Flüssigkeit kontaktierbar ist.

5. Elektrcde nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der das Polymer Einheiten aufweist, die sich von Tris(hydroxymethyl)methylacrylamid ableiten.

6. Elektrode nach Anspruch 5, in der die Tris(hydroxymethyl)methylacrylamideinheiten quervernetzt sind.

7. Elektrode nach Anspruch 6, in der die Tris(hydroxymethyl)methylacrylamideinheiten quervernetzt sind mit N,N'-Methylen-bis-acrylamid, Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, Ethylendiacrylat oder Ethylenglykoldimethacrylat.

8. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in der das Elektrodenglied ein Kalomel-Referenzelement, ein Redox- Referenzelement, ein Silberdraht, der mindestens teilweise mit Silberchlorid beschichtet ist, oder ein Silber/Silberchlorid-Patronen-Referenzelement ist.

9. Elektrode nach einem der Ansprüche 3 bis 8, in der der erste gelierte Elektrolyt oder viskose Elektrolyt eine Kaliumchlorid/Silberchloridlösung umfaßt.

10. Elektrode nach einem der Ansprüche 3 bis 9, in der der zweite gelierte Elektrolyt eine Kaliumchloridlösung umfaßt.

11. Elektrode nach einem der Ansprüche 4 bis 10, in der der dritte gelierte Elektrolyt eine gemischte Natrium/Kaliumnitratlösung umfaßt.

12. Elektrode nach einem der Ansrrüche 1 bis 10, in der einer oder mehrere der gelierten Elektrolytlösungen weiterhin enthalten Glyzerin, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol, Silicagel oder ein aus drei Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Polyoxyethylenblöcken aufgebautes Copolymer als Inhibitor für eine Wasserverdampfung.