DE19533059C2 - Bezugselektrode für elektrochemische Messungen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Bezugselektrode für elektrochemische Messungen und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Bezugselektrode für elektrochemische Messungen
nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und ein Verfahren zu deren
Herstellung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 10.
Die Einsatzgebiete der Elektrode liegen in der Durchführung und Anwen
dung elektroanalytischer Verfahren, z. B. in der Voltammetrie und in der
Potentiometrie.
Bezugselektroden dienen bei elektrochemischen Messungen verschiedener
Art dazu, ein von Änderungen einer zu untersuchenden Probe unbeeinfluß
tes konstantes elektrisches Potential zu generieren. Als primäre Bezugs
elektrode kann die seit langem bekannte Standard-Wasserstoffelektrode
verwendet werden. Ihre Potentialdifferenz gegenüber einer Meßlösung wird
definitionsgemäß gleich null gesetzt. Trotz ihrer unbequemen Handhabbar
keit wird sie vorzugsweise zu genauen Kalibrierungen von Pufferlösungen
benutzt.
In der Potentiometrie, bei voltammetrischen Messungen und anderen ana
lytischen Methoden bevorzugt man jedoch andere Bezugselektroden, die
nachfolgend näher erläutert werden. Es handelt sich um in der Fachsprache
als Elektroden 2. Art bezeichnete Systeme, bestehend aus einem Metall,
einer ionogenen wäßrigen Lösung und einem schwerlöslichen Salz des be
treffenden Metalls, von denen die folgenden am häufigsten benutzt werden:
- a) Ag/AgX, X-, wobei X = Cl; Br; J
- b) Ag/Ag2SO4, SO2-
- c) Ag/Ag2S, S2-
- d) Hg/Hg2Cl2, Cl-
- e) Hg/Hg2SO4, SO4 2-
- f) Tl/TlCl3, Cl-
Da die experimentelle Bestimmung von Einzelpotentialen in der Elektro
chemie bekanntlich nicht möglich ist, benötigt man für potentiometrische
Messungen von Ionenaktivitäten mittels ionenselektiver Elektroden (ISE)
stets ein inneres für die ionenselektive Elektrode selbst und ein zweites,
äußeres Bezugssystem. Während es für die innere Ableitung von ISE auch
Feststoffsysteme gibt, beispielsweise für die F-Bestimmung, werden als
äußere Ableitungen in der Praxis bisher nur konventionelle Elektroden 2. Art
unter Beteiligung von Flüssigkeiten eingesetzt, wobei sie langzeitstabile und
reproduzierbare Halbzellenpotentiale aufweisen. Ihre Anwendbarkeit wird
durch erhebliche Nachteile eingeschränkt, nämlich durch die Druckab
hängigkeit, die Lageabhängigkeit bei Aufbewahrung und Gebrauch und rela
tiv komplizierte Vorkehrungen zur Nachfüllung von Elektrolytlösung bei
längerem Gebrauch der Elektroden.
Nachteilig ist weiter, daß diese Elektroden für Anwendungen in der Medizin
und der Mikrosystemtechnik nur schwer zu miniaturisieren sind. Es ist be
reits bekannt, den wäßrigen Bezugselektrolyten von Referenzelektroden
Versteifungsmittel zuzusetzen, um den aufgeführten Nachteilen zu be
gegnen. Hierbei wird zwischen gelverfestigten und polymerverfestigten
Elektrolyten unterschieden. Bezugselektroden auf der Grundlage des
Systems Ag/AgCl mit Polymerverfestigung werden dabei bevorzugt. Die
Verwendung von synthetischen hydrophilen Gelen, die Lösungen von
Neutralsalzen enthalten, so vor allem Polyacrylamid, Polyacrylat,
Polymetacrylat, Polymetacrylamid, Polyvinylpirrolidon, Polyvinylalkohol,
Hydroxyethylacrylat bzw. Methylenbisacrylamid, wird in den DE 31 00 302
A1 und DE 32 28 647 A1 beschrieben. In DE 34 05 431 A1 bzw. in US 4
959 138 C1 wird dem gebildeten Gemenge aus einem Polymeren und einer
Neutralsatzsuspension ein fein verteiltes Oxid (SiO2, Al2O3, TiO2, Kieselgel
u. a.) zugesetzt. In der DD 259 457 ist ein elektrochemischer Glukosesensor
mit Meß- und Referenzelektrode, umgeben von einem Gelelektrolyten ge
schützt. Eine speziell für Korrosionsmessungen geeignete Bezugselektrode,
die einen Elektrolyt enthält, welcher in einem absorbierenden Polymeren im
prägniert ist, wird in JP 02 268 266 A1 beschrieben. Im Unterschied zu kon
ventionellen, lösungsgefüllten Referenzelektroden wird beim Einsatz gelge
füllter Bezugselektroden kein Diaphragma zwischen Meßmedium und Be
zugselektrolyt benötigt. Es ist auch bekannt, gelartige Elektrolyte durch Ein
lagerung geeigneter Stoffe zu hydrophilieren.
Gelverfestigte Elektroden müssen in Gefäßen, z. B. aus Glas oder aus Poly
meren hergestellt werden, was herstellungstechnisch ein Nachteil ist. In der
DE 39 42 500 C1 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Festkörper-
Elektrolyten für Bezugs- und Sauerstoffelektroden beschrieben. Dazu wird
von einem ionenleitenden Zwischenprodukt, das bei der Herstellung von
Polyethersulfon anfällt, ausgegangen. Das Zwischenprodukt ist ein
Oligomer, unterliegt also noch der Verfestigung zu einem Polymeren. Die
durch Chloridionen bewirkte Ionenleitung in diesem Festelektrolyt wird durch
Übersättigung des Gemenges mit weiteren Anteilen fester Alkalichloride (KCl
und LiCl) verstärkt. Die Aushärtung erfolgt in Gefäßen, in die vorab ein mit
AgCl beschichteter Silberdraht eingebracht wird; nach dem Verfestigungs
prozeß werden Elektrode und Gefäß voneinander getrennt.
In den DE 37 04 714 A1 und EP 0 247 535 A1 wird eine Bezugselektrode
vorgestellt, die äußerlich ebenfalls aus einem mechanisch stabilen Kunststoff
besteht, welcher mit anorganischen Salzen, insbesondere mit Chloriden,
gefüllt ist. Der Kunststoff ummantelt ein Glasrohr, das eine wäßrige Bezugs
elektrolytlösung sowie einen galvanisch chlorierten Silberdraht und ein
Diaphragma enthält. Auf das Glasrohr, das eine konventionelle Referenz
elektrode 2. Art verkörpert, kann nach der Beschreibung dieser Patente ver
zichtet werden, sofern dem Monomeren vor der Initialisierung der Poly
merisation fein verteiltes Silberchlorid beigemischt wird.
Die EP 0 247 535 A1 ist gattungsbegründend.
In der DE 36 17 479 A1 werden als leitfähige Zusätze für die Polymere Ruß
oder Graphit genannt. Auf einen sogenannten Brückenkörper aus der Kom
bination Metall/Metallsalz bzw. -ion, der entweder ebenfalls aus mit Ruß oder
Graphit gefällten Kunststoffen oder aus elektrisch leitenden Polymeren, wie
z. B. Polyacethylen bzw. Polypyrol, bestehen kann, wird in DE 38 23 327 A1
hingewiesen. Gemäß dem DE 90 17 036.9 U1 und der EP 0 491 340 A2
können unerwünschte Diffusionserscheinungen aus dem Feststoff heraus,
die bei Verwendung von kristallwasserhaltigen Salzen, beispielsweise KCl,
als Füllstoff für Polymere auftreten, dadurch vermieden werden, daß die bei
zumengenden Elektrolyte in organischen Solvenzien gelöst eingebracht
werden. Als Beispiel wird in C2H5OH gelöstes LiCl genannt.
Aus der DE 38 18 846 C1 ist eine Bezugselektrode bekannt, die einen
Elektrolyten aufweist, der mittels einer hydraulisch abbindenden Masse im
mobilisiert ist.
Nach CA 1 281 072 lassen sich Referenzelektroden auch unter Anwendung
der Dünnschichttechnik herstellen, wobei auf eine Ag/AgCl-Schicht ein
wäßriger KCl-Film aufgebracht wird, der mit einer für Wasser permeablen
Membran abgedeckt ist.
Die bekannten elektrochemischen Referenzelektroden ohne wäßrige flüssige
Bezugselektrolyte haben erhebliche Nachteile:
Elektroden mit verfestigten gelförmigen Elektrolyten weisen unerwünschte
hohe Diaphragmaspannungen auf, oft sogar < 0,1 V. Weiterhin besteht die
Gefahr, daß sich die Gele unter Wasserabgabe und Gelschrumpfung ent
mischen, und sie können bei längerer Aufbewahrung eintrocknen und rissig
werden. Dadurch wird die elektrische Verbindung zum Ableitkörper unter
brochen. Diaphragmalose Bezugselektroden aus gelförmigen Polymeren
weisen sogenannte Gedächtniseffekte auf, d. h. sie sind im pH-Einsatzbe
reich eingeschränkt. Generell muß bei ihrem Einsatz mit großen Meßun
sicherheiten gerechnet werden [H. Galster: pH-Messung, VCH Verlags
gesellschaft, Weinheim 1990, Seiten 93-95].
Die Beimengung von Lithiumchlorid zu aushärtenden Harzen oder anderen
Ausgangsstoffen für polymere Endprodukte erfolgt aus zwei Gründen: Zum
einen ist LiCl hygroskopisch und bildet in vorteilhafter Weise sogenannte
Mikrofeuchtephasen aus, die für die Leitfähigkeit des endgültigen Referenz-
Materials notwendig sind. Zum anderen ist LiCl in organischen Solvenzien in
höheren Konzentrationen löslich als KCl, das in konventionellen Bezugselek
troden bevorzugt verwendet wird. Mit LiCl ist dann ein wesentlich höherer
Chloridgehalt in Polymeren realisierbar, wenn er nicht durch Zusatz von
festem Salz erfolgen soll. Ein ausschließlicher oder ein teilweiser Eintrag von
Chlorid über in aprotischen Solvenzien gelöstes LiCl hat jedoch den Mangel,
daß bei diesem Salz die Ionenbeweglichkeiten der das Salz bildenden
Anionen und Kationen Li+ bzw. Cl- relativ stark voneinander abweichen.
Dies bewirkt die Ausbildung von Diffusionspotentialen. Schließlich weichen
die absoluten Halbzellenpoteniale von dem Potential konventioneller
Ag/AgCl-Referenzelektroden, bei denen die Cl-Ionen aus dem Salz KCl
stammen, ab, so daß sich meßtechnische Unzulänglichkeiten ergeben.
Mit elektrisch leitenden Kunststoffen ummantelte, in einem Glasschaft
armierte Elektroden 2. Art, die jedoch einen wäßrigen Bezugselektrolyt ent
halten, haben Nachteile bezüglich der Druckbeständigkeit. Diejenigen Sen
sorformen, bei denen wiederum anstelle einer konventionellen Referenz
elektrode nur ein galvanisch chlorierter Silberdraht mit gefälltem Polymer
ummantelt ist, enthalten funktionsbedingt neben anderen anorganischen
Salzen fein verteiltes Silberchlorid, das mit der Meßlösung in direktem Kon
takt steht. Dies ist besonders nachteilig, weil das Silber an der Kontaktfläche
der Referenzelektrode zur Meßlösung unerwünschte, das Halbzellen
potential beeinträchtigende Reaktionen eingehen kann.
Bezugselektroden, bei denen neben ionenleitenden Feststoffen elektronen
leitende Materialien, beispielsweise Graphit, an dem Aufbau des Elektroden
systems beteiligt sind, haben ebenfalls nachteilige Eigenschaften. Wenn
diese Elektronenleiter während einer elektrochemischen Messung mit dem
Analyten in Berührung kommen, so sprechen sie auf Redoxgleichgewichte
an; es liegt dann eine Mischpotentialbildung vor, so daß das Prinzip einer
Referenzelektrode nicht mehr erfüllt werden kann.
Referenzelektroden nach dem Stand der Technik, die aus einem Feststoff
bestehen und innen einen galvanisch chlorierten Silberdraht enthalten, der
über ein Ableitungskabel an ein Meßgerät angeschlossen wird, haben
folgende Nachteile: Die Kontaktfläche zwischen dem Referenzelement, bei
spielsweise Ag/AgCl, und dem Feststoff, der dauernd einen definierten
Anionengehalt aufweisen soll, ist außerordentlich klein. Es ist unvermeidlich,
daß der Kontakt beim Gebrauch der Referenzelektrode unterbrochen wird
und die Funktionsfähigkeit der Elektrode verloren geht.
In Schichttechnologien (Dick- oder Dünnschichttechnik) gefertigte Referenz
elektroden ergeben wegen der naturgemäß geringen Schichtdicken nicht
das notwendige Reservoir an Bezugselektrolyt, so daß ihre Lebensdauer
relativ gering ist.
Aus den genannten Gründen stehen Feststoff-Bezugselektroden für den
praktischen Einsatz in der elektrochemischen Meßtechnik bisher nicht zur
Verfügung.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine ausschließlich aus
Feststoffen bestehende Bezugselektrode für elektrochemische Messungen
zu schaffen, deren Halbzellenpotential jenem konventioneller Elektroden 2.
Art unter Beteiligung flüssiger Elektrolytlösungen gleicht, bei denen jedoch
keine Gefahr einer Schrumpfung und/oder einer Unterbrechung der Ver
bindung zum Referenzkörper bzw. zu dessen Ableitung und kein Memory-
Effekt besteht, möglichst geringe unterschiedliche Wanderungsgeschwindig
keiten von Anionen und Kationen und damit kleinstmögliche Diffusions
potentiale auftreten, keine Druckempfindlichkeit und/oder Lageabhängigkeit
vorhanden sind, keine Reaktionen an der Kontaktfläche des Referenz
körpers auftreten, keine Abhängigkeit von Redox-Gleichgewichten besteht,
und eine ausreichende Lebensdauer gewährleistet ist.
Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei der eingangs angegebenen
Bezugselektrode erfindungsgemäß durch die Merkmale im Kennzeichen des
Patentanspruchs 1 und bei dem eingangs angegebenen Verfahren durch die
Merkmale im Kennzeichen des Patentanspruchs 10.
Die Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß eine gegen Lage-, Druck-
und Temperaturänderungen unempfindliche elektrochemische Bezugselek
trode zur Verfügung steht, wobei sich der Bereich der Druckänderung auf
Drücke ≦ 100 bar und die Temperaturänderung auf Temperaturen ≦ 120°C
bezieht. Auf diese Weise wird ein gegenüber konventionellen Bezugselek
troden erheblich vergrößerter Einsatzbereich geschaffen. Die weiteren Vor
teile bestehen darin:
- - keine Schrumpfung eines Elektrodenteils,
- - keine Unterbrechung zwischen Sensorgrundkörper, Referenzkörper und Ableitung,
- - kein Memory-Effekt,
- - kleinstmögliche unterschiedliche Ionenbeweglichkeiten der Elektrolyten- Komponenten und damit kleinstmögliche Diffusionspotentiale,
- - keine chemischen Reaktionen an der Kontaktfläche des Referenzkörpers,
- - keine Abhängigkeit von Redox-Gleichgewichten,
- - hohe Lebensdauer und
- - einfache Herstellbarkeit.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Bezugselektrode ergeben sich aus
den Unteransprüchen 2 bis 9, und weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des
Herstellverfahrens aus den Unteransprüchen 11 bis 13.
Der Kern der Erfindung besteht also darin, daß ein vorgefertigter Referenz
körper in ein Gemenge von Ausgangsstoffen für Polymere und trockenen
Elektrolyten durch Einpressen eingebracht wird bzw. daß dieser vorgefertigte
Referenzkörper mit dem elektrolytgefüllten Gemenge der noch nicht ausge
härteten Ausgangsstoffe der Polymere in einem Gießvorgang umkleidet wird,
wobei hierzu die Ausgangsstoffe zur Herstellung des Sensorgrundkörpers
miteinander gemischt werden und unmittelbar anschließend ein fein verteil
ter, getrockneter fester Elektrolyt in diese Mischung eingebracht wird, bis ein
hochgradiger Übersättigungszustand vorliegt. Die Elektrolytzugabe wird
dann beendet, wenn gerade noch eine pastöse Konsistenz des ansonsten
ungefüllten Ausgangsgemenges vorherrscht, die zu diesem Zeitpunkt der
Aushärtung bzw. Polymerisation für ein ansonsten ungefülltes Gemisch der
Reaktionspartner charakteristisch ist. Die Substanz wird dann in ein Gieß
werkzeug eingebracht.
Grundsätzlich ist sowohl eine portionsweise als auch eine kontinuierliche
Zugabe des Elektrolytpulvers möglich. Wesentlich ist, daß nicht die gesamte
für die (Über-)Sättigung des Harzes notwendige Menge auf einmal einge
bracht wird, da es dann in der bis zur Erstarrung verbleibenden Zeit sehr
schwer möglich ist, die erforderliche Homogenisierung des Stoffgemenges
zu realisieren.
Besonders geeignet als Referenzkörper sind draht-, stangen- oder spiral
förmige Silberkörper, die Preßlinge, Schmelz- oder Sinterkörper aus Silber
halogenid enthalten. Die Referenzkörper sind mit Ableitkabeln versehen,
über das der Kontakt zu einem Meßgerät hergestellt wird.
Ein wesentliches Merkmal gegenüber dem Stand der Technik, bei dem der in
elektrochemischen Bezugselektroden stets notwendige Referenzkörper
durch einen galvanisch chlorierten Silberdraht bzw. durch ein entsprechen
des Drahtgeflecht gebildet wird, besteht darin, daß Referenzkörper mit
größerer spezifischer Oberfläche eingesetzt werden, z. B. Schmelzkörper.
Diese weisen ebenso wie entsprechende Sinterkörper eine wesentlich
größere spezifische
AgCl-Oberfläche auf. Das ergibt sich durch die
Herstellungstechnologie; d. h. die Oberfläche ist sehr rauh und
zerklüftet. Dieser Zustand ist äußerst günstig für die Ausbildung
eines dauerhaften festen Kontaktes zwischen dem Referenzkörper
und dem darüber aufgebrachten Sensorgrundkörper. Weil das Harz-
Elektrolytgemisch während des Auftragens fließfähig ist, füllt es alle
Zerklüftungen aus, und es wird ein hochgradiger
"Verankerungseffekt" erzeugt.
Der technologische Aufwand zur Herstellung der Feststoff-
Bezugselektroden ist relativ gering. An die Qualifizierung des zu ihrer
Produktion notwendigen Personals müssen keine hohen
Anforderungen gestellt werden. Die Fertigung kann in vielfältiger
Formgebung der Bezugselektroden, einschließlich z. B. einer
Implantierung in Indikatorelektroden zur Schaffung von
Einstabmeßketten für die Potentiometrie oder in voltammetrische
Detektoren vorgenommen werden.
Die Zusammensetzung der auszuhärtenden Substanzen wird durch
den Eintrag der festen Elektrolyte naturgemäß verändert, wodurch
die Aushärtungstemperatur und -zeit bis zur Ausbildung eines festen
Sensorgrundkörpers erhöht wird. Nach Entfernung der Gieß- bzw.
Aushärtungsform wird der Sonsorgrundkörper durch Abschleifen oder
-drehen, beispielsweise an seiner Stirnfläche, aktiviert, ohne dabei
den Referenzkörper selbst freizulegen. Die so hergestellte
Bezugselektrode kann in unterschiedlicher Weise konfektioniert
werden. Vorteilhaft ist das Eingießen oder das Umspritzen des
Sensorgrundkörpers in bzw. mit Polymeren, um eine hohe Dichtheit
aller Funktionselemente zu erreichen. Es versteht sich, daß die
vorgesehene Kontaktfläche für das Meßmedium hierbei frei bleibt.
Zum Erreichen der vollen Funktionstüchtigkeit schließt sich das
Formieren der Bezugselektrode in einer wäßrigen Lösung an. Diese
Formierung kann vorteilhaft in wäßrigen Lösungen mit hohem
Alkalichloridgehalt vorgenommen werden. Es kommen aber auch
wäßrige Lösungen, die eine Mineralsäure gelöst enthalten, oder
andere wäßrige Lösungen in Betracht.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Fig. 1 bis 7 näher
erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 bis 4 vier Ausführungsbeispiele von Bezugselektroden,
Fig. 5 ein Diagramm über die zeitliche Änderung des
Potentials einer Bezugselektrode nach Fig. 1
gemessen gegen eine konventionelle
Bezugselektrode mit dem Halbzellenaufbau
Ag/AgCl(s), KCl gesättigt bei 25°C
in unterschiedlichen Meßmedien,
Fig. 6 ein Diagramm über die zeitlichen Änderungen
der Potentiale einer Meßkette bestehend aus
einer Bezugselektrode nach Fig. 1 und einer
pH-Glaselektrode im Vergleich zu einer
Meßkette aus einer herkömmlichen
Bezugselektrode und der gleichen
pH-Glaselektrode in Meßmedien mit
unterschiedlichen pH-Werten, und
Fig. 7 ein Diagramm mit zwei Ordinaten zur Darstellung
der zeitlichen Änderungen der Potentiale einer
ersten Meßkette aus einer Bezugselektrode nach
Fig. 1 und einer herkömmlichen
Bezugselektrode mit dem Halbzellenaufbau
Ag/AgCl(s), KCl gesättigt und einer zweiten
Meßkette aus eben dieser herkömmlichen
Bezugselektrode und einer Platin-Redoxelektrode
in Redoxlösungen A und B.
Die Bezugselektrode 1 nach Fig. 1 enthält einen mit getrocknetem
Kaliumchlorid als Elektrolyten gefüllten Sensorgrundkörper 1, bei
dessen Herstellung mindestens ein Mischungsverhältnis von 4 g
KCl/3 g Polyestherharz vorgegeben wird. In die vorgemischten
Ausgangsstoffe des Polymeren wird unter ständigem Einrühren nach
und nach der Elektrolyt zugegeben. Nach Beendigung des
Füllungsprozesses wird die entstandene relativ zähflüssige Mischung
in ein zylinderfömiges Gießwerkzeug eingebracht, das aus Kautschuk
besteht. Unmittelbar nach Abschluß des Gießvorganges wird ein
vorgefertigter Referenzkörper 2, bestehend aus einer Ableitung 5 aus
einem Silberdraht mit einem an seinem unteren Ende angefügten
AgCl-Schmelzkörper in das Gemenge der Harzkomponenten und des
Elektrolyten eingebracht und fixiert. Durch die noch bestehende
Fließfähigkeit der Mischung sind die Voraussetzungen für die
Ausbildung eines innigen Kontaktes zwischen Referenzkörper 2 und
Harzmischung gegeben. Der Referenzkörper 2 zeichnet sich durch
eine große spezifische Silberchloridoberfläche aus; die in mehreren
Herstellungsschritten erzeugt wird. Zuerst wird ein Silberdraht
( 0,5 mm) in einer Gasbrennerflamme geglüht. Danach wird auf den
glühenden Silberdraht eine erste Schicht eines Gemenges aus Silber
und Silberchlorid im Mischungsverhältnis 2 : 1 aufgeschmolzen. Es
schließt sich das Aufschmelzen zweier weiterer Schichten an, wobei
die Zwischenschicht aus Ag und AgCl im Verhältnis 1 : 2 und die
abschließende Schicht aus Silberchlorid besteht. Die Schichtdicken
betragen jeweils ca. 0,3 mm.
Der Verbund aus Referenzkörper und Harzmischung wird bei erhöhter
Temperatur gehärtet, wobei die Temperatur bis 130°C beträgt, und
wobei nach einer bis 90°C erfolgenden Vorhärtung der entstandene
Körper vom Gießwerkzeug getrennt wird. Er wird nach Abschluß des
Verfestigungsprozesses durch mechanische Bearbeitung (Drehen
oder Schleifen) an seiner Stirnseite 1aaktiviert und anschließend
wiederum in eine Gießform eingebracht. Es erfolgt das Angießen
eines Tragkörpers 3 aus ungefülltem Polyesterharz. Der
Durchmesser dieses Tragkörpers ist um das doppelte Maß der
Wandung eines Elektrodenschaftes 6 geringer als der des
Sensorgrundkörpers 1. Mit dem Gieß- und Härteprozeß werden zwei
Nuten zur Aufnahme von O-Ring Dichtungen 4 erzeugt. Alternativ
können die Nuten durch spanende Bearbeitung erzeugt werden. Die
mit diesen Arbeitsgängen hergestellte Feststoff-Bezugselektrode 1
wird durch den Elektrodenschaft 6, eine Elektrodenkappe 7 sowie
durch ein koaxiales Ableitungskabel 8 komplettiert.
Zur Umgebung hin treten entsprechend Fig. 1 der gefüllte
Sensorgrundkörper 1, der Elektrodenschaft 6, die Elektrodenkappe 7
und das koaxiale Ableitkabel 8 in Erscheinung. Üblicherweise werden
bezüglich ihres Designs vergleichbare chemische Sensoren in der
meßtechnischen Praxis maximal bis ca. 2/3 ihrer Gesamtlänge in die
die jeweils zu bestimmende Komponente enthaltende Lösung
eingebracht (Eintauchtiefe). Dies bedeutet, daß das Schaftmaterial
chemisch vollkommen inert sein muß, und daß ein Eindringen von
Analyt in das Innere des Sensors durch geeignete konstruktive
Maßnahmen [hier: O-Ring-Dichtungen 4] sicher auszuschließen ist.
Ansonsten können das Meßergebnis wesentlich beeinträchtigende
Wechselwirkungen, z. B. zwischen dem Analyten und der Ableitung 5
auftreten. Demnach ist für den chemischen Informationsgewinn über
die unbekannte zu vermessende Lösung ausschließlich der
Referenzgrundkörper 1 zuständig.
Die Art des Schaftwerkstoffes ist für die Einsatzfähigkeit der
erfindungsgemäßen Bezugselektrode unerheblich, es sei denn, an
seiner Oberfläche finden chemische Reaktionen statt, er ist elektrisch
leitend oder er schrumpft bzw. löst sich im Laufe der Zeit oder in
Abhängigkeit vom Einsatzmedium in erheblichem Maße auf, so daß
er die inneren Funktionselemente des Sensors nicht mehr dauerhaft
schützen kann. Prinzipiell ist eine große Zahl von Polymeren als
Schaftmaterial gut geeignet (z. B. PTFE).
Selbstverständlich muß ein Teil des Sensorgrundkörpers von einer
Umhüllung durch isolierende Materialien frei bleiben. Es ist allerdings
zu gewährleisten, daß keine Mischpotentialbildung durch Kontakt zu
anderen Leitern eintritt. Dies kann vorteilhaft durch teilweises
Umspritzen bzw. Eingießen des elektrochemisch aktiven Teils des
Sensors erreicht werden, was durch die folgenden schematischen
Darstellungen aufgezeigt wird:
Während sich bei der Bezugselektrode nach Fig. 1 die
Kontaktfläche zum Meßmedium aus der kreisförmigen Stirnfläche 1a
und der gesamten Zylinderfläche 1b des Sensorgrundkörpers 1
zusammensetzt, besitzt bei der Bezugselektrode nach Fig. 2 der
Elektrodenschaft 6 eine Verlängerung 6a gleichen Querschnitts, die
nur die Stirnfläche 1a des Sensorgrundkörpers freiläßt.
Bei der Bezugselektrode nach Fig. 3 ist die Verlängerung 6c
gegenüber dem Sensorgrundkörper 1 verkürzt ausgebildet, so daß
sich die Kontaktfläche zum Meßmedium aus der Stirnfläche 1a und
aus einem Teil der Zylinderfläche 1b zusammensetzt.
Bei dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 4 ist die Verlängerung 6d
noch weiter verkürzt ausgebildet, und die Stirnfläche 1a ist
einschließlich eines unteren Teils der Zylinderfläche 1b durch eine
Kappe 6e abgedeckt, so daß nur ein Zwischenabschnitt der
Zylinderfläche 1b die Kontaktfläche ist.
Die jeweils freiliegende Fläche ist die zu aktivierende Oberfläche des
Sensorgrundkörpers 1.
Die Sensorgeometrie nach Fig. 1 macht die Bezugselektrode
besonders geeignet für den Einsatz als Referenzelektrode für
potentiometrische Messungen, z. B. zur Bestimmung des
Natriumionengehaltes von Wasser mittels einer pNa-Glaselektrode.
Daß die erfindungsgemäße Bezugselektrode neben den genannten
Vorteilen, wie z. B. einer Einsetzbarkeit bei erhöhten Drücken und
Temperaturen, der konventionellen Elektrode nicht nachsteht,
beweist Fig. 5 dadurch, daß die zwischen der erfindungsgemäßen
Bezugselektrode gemessene Potentialdifferenz (U) in
unterschiedlichen Medien über längere Zeit annähernd 0 Volt beträgt.
Das Mischungsverhältnis von Elektrolyt zu Kunstharz betrug hierbei
im Sensorgrundkörper 1 4 g KCl zu 3 g Harz. Der Referenzkörper 2
war dabei ein System aus Ag/AgCl. Gemessen wurde gegen eine
konventionelle KCl-gesättigte Ag/AgCl-Bezugselektrode bei 25°C in
den unterschiedlichen Medien.
Bei den Messungen gemäß Fig. 6 wurde eine pH-Indikatorelektrode
in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Feststoff-Bezugselektrode
zur Überprüfung genormter pH-Kalibrierlösungen [Pufferlösungen
nach National Bureau of Standards (NBS)] eingesetzt. Die
Gegebenheiten während der Messung bezüglich Druck (Normaldruck)
und Temperatur (25°C) waren geeignet, um für Vergleichszwecke die
unter diesen Bedingungen exakt arbeitende herkömmliche Ag/AgCl-
Bezugselektrode einzusetzen.
Die erfindungsgemäße Bezugselektrode entsprach dabei derjenigen,
die bei den Messungen gemäß Fig. 5 verwendet wurde. Gemessen
wurde gegen eine pH-Glaselektrode bei den in Fig. 6 angegebenen
pH-Werten von 1,68 bis 13,00 (schwarze runde Punkte). Die
vergleichsweisen Meßwerte einer Meßkette aus der konventionellen
Glaselektrode und einer konventionellen Bezugselektrode sind durch
leere Quadrate angegeben. Das sehr dichte Beieinanderliegen der
Funktionen U = U(pH, t) für beide Arten von Bezugselektroden ist eine
Bestätigung des guten Meßverhaltens der erfindungsgemäßen
Lösung.
Fig. 7 zeigt die Vorgänge an zwei Meßketten I (Kurve I) und II
(Kurve 11) beim Übergang nach 20 Minuten von einem Meßmedium A
auf ein zweites Meßmedium B, die unterschiedliche Redoxpotentiale
aufweisen:
A: 0,1 M K3Fe(CN)6 + 0,1 M K4Fe(CN)6 im Verhältnis 1 : 1 gelöst in 1 M KCl
B: 0,1 M K3Fe(CN)6 + 0,1 M K4Fe(CN)6 im Verhältnis 1 : 2 gelöst in 1 M KCl
B: 0,1 M K3Fe(CN)6 + 0,1 M K4Fe(CN)6 im Verhältnis 1 : 2 gelöst in 1 M KCl
Die Meßkette I bestand aus einer erfindungsgemäßen Feststoff-
Bezugselektrode nach Fig. 1 mit einem Sensorkörper 1 mit dem
bereits beschriebenen Mischungsverhältnis 4 g KCl/3 g Harz mit
einem Ag/AgCl-System als Referenzkörper 2 und aus einer
konventionellen Referenzelektrode. Die zugehörige Kurve I ist der
rechten Ordinate zuzuordnen. Die Meßkette II bestand aus einer
konventionellen Pt-Redoxelektrode und einer konventionellen
Bezugselektrode. Die zugehörige Kurve II ist der linken Ordinate
zuzuordnen. Während mit II die verschiedenen Redoxpotentiale exakt
detektiert werden, bleibt das Potential von I auch beim
Lösungswechsel stabil bei ca. 0 Volt.
Ein Gütekriterium für elektrochemische Indikator- und
Bezugselektroden ist deren Unempfindlichkeit gegenüber
Redoxsystemen, die in realen Lösungen meist enthalten sind. Diese
Bedingung ist nachgewiesenermaßen erfüllt. Die konventionelle
Bezugselektrode entsprach dem System Ag/AgCl, KCl (gesättigt) mit
einem flüssigen Innenelektrolyten und einem Al2O3
Keramikdiaphragma.
Claims (13)
1. Bezugselektrode für elektrochemische Messungen mit mindestens
einem elektrisch leitenden Referenzkörper (2), mit einer Ableitung (5)
und mit einem aus einem polymeren ausgehärteten Feststoff und einem
bis zur Sättigungsgrenze mit einem trockenen Elektrolyten gefüllten
Sensorgrundkörper (1), dessen freie Oberfläche Kontaktfläche gegen
über einem Meßmedium ist, wobei der Elektrolyt aus Kation und Anion
mit annähernd gleich großen Ionenbeweglichkeiten besteht, dadurch
gekennzeichnet, daß der Referenzkörper (2) eine gegenüber einem
galvanisch chlorierten Silberdraht oder Silberdrahtgeflecht vergrößerte
Oberfläche in Form von Zerklüftungen oder Poren aufweist, wodurch ein
hochgradiger Verankerungseffekt mit dem Sensorgrundkörper (1) ge
geben ist.
2. Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Referenzkörper (2) aus einem Metall, vorzugsweise aus einem Metall
aus der Gruppe Silber, Thallium und aus einem in Wasser schwerlös
lichen Salz eines dieser Metalle besteht.
3. Bezugselektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Anion des Metallsalzes des Referenzkörpers (2) in Übereinstimmung mit
dem Anion des Elektrolyten aus der Gruppe Chloride, Bromide und Sul
fate besteht.
4. Bezugselektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der
Referenzkörper (2) eine große spezifische Oberfläche aufweist und min
destens teilweise durch einen Vorgang aus der Gruppe Sintern,
Schmelzen bzw. Gießen und Pressen in Formen mit rauhen Ober
flächen hergestellt ist.
5. Bezugselektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der
Referenzkörper (2) aus mehreren Schichten aus Mischungen von Metall
und Metallsalz aufgebaut ist.
6. Bezugselektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
äußere Schicht ausschließlich aus dem schwerlöslichen Salz besteht.
7. Bezugselektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
Schichtdicken zwischen 0,2 und 0,4 mm betragen.
8. Bezugselektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Konzentration des in Wasser schwerlöslichen Salzes in dem Referenz
körper (2) von innen nach außen zunimmt.
9. Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Sensorgrundkörper (1) mit einem Tragkörper (3) aus einem elektrolyt
freien Kunststoff verbunden ist, der abgedichtet in einen Elektroden
schaft (6) eingesetzt ist.
10. Verfahren zur Herstellung einer Bezugselektrode für elektrochemische
Messungen mit mindestens einem elektrisch leitenden Referenzkörper
(2), mit einer Ableitung (5) und mit einem aus einem polymeren ausge
härteten Feststoff und einem bis zur Sättigungsgrenze mit einem
trockenen Elektrolyten gefüllten Sensorgrundkörper (1), dessen freie
Oberfläche Kontaktfläche gegenüber einem Meßmedium ist, wobei der
Elektrolyt aus Kation und Anion mit annähernd gleich großen Ionenbe
weglichkeiten besteht, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung
des Referenzkörpers (2) Metallpulver und Metallsalzpulver mit einer
Korngröße zwischen 10 µm und 200 µm entweder direkt nacheinander
oder in Form von Mischungen aus beiden Komponenten mit ver
schiedenen Mischungsverhältnissen und abschließend
Metallsalzpulver in Formen mit rauher Oberfläche eingepreßt oder
-gedrückt werden oder in gleicher Reihenfolge nacheinander auf ein
metallisches Halbzeug in der Flamme aufgeschmolzen werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß um den
Referenzkörper mit zerklüfteter und/oder poröser Oberfläche (2) die zur
Ausbildung des Sensorgrundkörpers (1) notwendige gefüllte polymere
Masse im noch fließfähigen Zustand herumgegossen wird oder daß der
Referenzkörper (2) in die noch pastöse Masse des
Sensorgrundkörpers (1) eingetaucht wird.
12. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Masse des Sensorgrundkörpers (1) in eine zylin
drische Gießform eingebracht und nach einem vom verwendeten
Kunststoff abhängigen Temperaturregime ausgehärtet wird und daß
der erstarrte zylindrische Sensorgrundkörper (1) mit dem Referenz
körper (2) nach dem Verbinden mit einem Tragkörper (3) abgedichtet in
den Elektrodenschaft (3) eingesetzt wird.
13. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekenn
zeichnet, daß der erstarrte Sensorgrundkörper (1) mit dem Referenz
körper (2) an mindestens einer seiner Oberflächen durch einen Bear
beitungsvorgang aus der Gruppe Drehen und Schleifen, vorzugsweise
Naßschleifen, aktiviert wird.
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