DE10047825A1 - Bezugselektrolyt und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Bezugselektrolyt und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten für elektrochemische Bezugselektroden, im wesentlichen bestehend aus einem Gemisch aus Substanzen aus zwei unterschiedlichen Gruppen von Gelbildnern, organischen Lösungsmitteln, Elektrolytsalzen und weiteren Hilfsstoffen sowie ein Verfahren zur Elektrodenherstellung.
Description
Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten für elektrochemische Bezugselektroden zum
Einsatz in wässrigen Medien unter dem Einfluss höherer Temperaturen sowie ein
Verfahren zur Elektrolytherstellung.
Als Elektrolyte für elektrochemische Bezugselektroden, basierend auf Elektroden 2.
Art, werden gewöhnlich wässrige Lösungen verwendet, die das Anion des die Elekt
rode 2. Art bildenden schwerlöslichen Salzes in definierter Konzentration enthalten.
D. h., bei Verwendung einer Silberchlorid-Bezugselektrode besteht der Elektrolyt aus
gut wasserlöslichen Chloriden, wie NaCl oder KCl in Konzentrationen von z. B.
1 mol/l oder 3 mol/l; gewöhnlich wird der Lösung noch festes Silberchlorid in geringer
Menge zugesetzt. Der Elektrolyt befindet sich in Glas- oder Kunststoffbehältnissen,
meist zylinderförmiger Gestalt. Sein Ausfluss wird durch Diaphragmen unterschied
lichster Art (Keramikstifte, Glasschliffe u. a.) stark minimiert [H. Kaden, W. Vonau:
Bezugselektroden für elektrochemische Messungen. J. prakt. Chem. 340 (1998) 710-
721].
Es ist auch bekannt mit gelverfestigten bzw. polymergelverfestigten Elektrolyten zu
arbeiten. Dies geschieht meist aus dem Grunde, um besondere Maßnahmen zur
Druckkopmpensation zu umgehen. Das wesentliche Merkmal derartiger Elektroden
besteht darin, dass sie oberhalb des Diaphragmas praktisch geschlossen sind, so
dass bei äußerlichem Überdruck das Eindringen von Messlösung stark behindert ist
und somit eine stoffliche Veränderung des Bezugselektrolyten durch Vermischung
mit dem Messmedium und die damit im Zusammenhang stehende Veränderung des
Referenzpotentials minimiert wird.
Gelbildner für Bezugselektroden nach dem Stand der Technik sind gemäß einer Zu
sammenfassung von [H. Galster: pH-Messung. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim,
1990, S. 93 ff.] vor allem: Agar-Agar, Gelatine, Aerosil®, Methyl- und Hydroxyethylcel
lulose, Polyvinylalkohol und Polyacrylamid. Es werden auch Gemische der Gelbildner
zum Einsatz gebracht, jedoch nur, wenn sie einer gemeinsamen Stoffklasse angehö
ren. So wird beispielsweise ein Gemisch aus Acrylamid und N,N'-Methylen-bis-
acrylamid vorgeschlagen [J. Brinkmann, H. Bühler, A. Lohrum: Messsonde zu poten
tiometrischer Messung von Ionenkonzentrationen, Verfahren zu deren Herstellung
und ihre Verwendung. DE 44 05 431 (1984)]. Um die Netzstruktur fertiger Gele durch
die Verarbeitung und das Einpressen in den Elektrodenraum nicht zu zerstören, ist
es heute üblich, die Gele durch Polymerisation erst in der Elektrode zu erzeugen [H.
Marsoner: Elektrochemische Referenzelektrode. DE 31 00 302 (1981)].
Insbesondere in der Prozesschemie und in der Biotechnologie spielt für dort anzu
wendende Sensoren neben der Druck- auch die Temperaturbelastung eine wesentli
che Rolle. So wird beispielsweise die häufig eingesetzte Wasserdampfsterilisation
bei einer Temperatur von 130°C vorgenommen. Ein speziell für diese Anwendung
auf der Grundlage von Polyvinylalkohol entwickeltes Gel enthält als Additiv Titan-,
Zirkonium- und/oder Vanadiumverbindungen, vorzugsweise Titaniumlactat [M. Yano,
M. Nakamura, H. Maruyama, K. Kajtani: Steam autoclavable reference electrode. EP 0 095 376
(1982)].
Elektrochemische Referenzelektroden mit flüssigen Bezugselektrolyten erfordern
nachteiligerweise zusätzliche apparative Maßnahmen (Druckkompensation, spezielle
Einbauarmaturen u. a.), sofern sie unter erhöhten Außendruckbedingungen einge
setzt werden sollen. Dies begründet sich damit, dass ansonsten Messmedium in den
Bezugselektrolyten hineingedrückt wird.
Temperaturen von < 100°C bringen den Bezugselektrolyten zum Sieden, was zur
Zerstörung der Bezugselektrode führen kann.
Gelverfestigte Bezugselektrolyte, die z. B. auf der Basis von Polyacrylamid oder von
Polyvinylalkohol hergestellt sind, vermindern ihre ursprünglich hohe Viskosität bei
hohen Temperaturen, insbesondere bei solchen < 100°C deutlich. Der positive Ef
fekt der Elektrolytverfestigung ist damit nicht mehr gegeben. Dies ist insbesondere
dann ein gravierender Nachteil, wenn der ursprüngliche Verfestigungsgrad nach dem
Abkühlen überhaupt nicht mehr oder nur sehr zeitverzögert wieder erreicht wird.
Meist geht mit der Erhitzung der Bezugselektroden eine Veränderung der chemi
schen Zusammensetzung der organischen Bestandteile des Bezugselektrolyten ein
her, was sich in Phasentrennungen und vor allem auch in einer Veränderung der
elektrochemischen Eigenschaften ausdrückt, so dass kein konstantes Halbzellenpo
tential mehr gegeben ist.
Der Zusatz von bekannten Additiven, wie Titaniumlactat zu Bezugselektrolyten auf
Polyvinylalkoholbasis für z. B. Silberchlorid-Referenzelektroden führt unter dem Ein
fluss von Licht mittelfristig zu Verfärbungen des ausgangs transparenten polymeren
Gemisches.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Bezugselektrolyten für elektroche
mische Referenzelektroden auf polymerer Basis zu schaffen, der auch bei längerfris
tigem Einsatz unter Temperaturbelastungen bis 100°C seine gelförmige Konsistenz
beibehält und sich nicht verfärbt sowie ein stabiles elektrochemisches Verhalten
(Halbzellenpotential) aufweist. Gleiches soll auch für den Fall von mindestens 50
Wasserdampfsterilisationen bei Temperaturen von bis zu 130°C gelten, wobei die
Dauer einer einzelnen Sterilisation zwischen 5 und 20 Minuten betragen soll.
Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, indem ein Gemisch aus Substanzen
aus zwei unterschiedlichen Gruppen von Gelbildnern, beispielsweise aus der Gruppe
der Polyvinylalkohole und der Gruppe der Polyacrylamide, ergänzt um ein leichtlösli
ches Salz, gebildet aus einem beliebigen Kation sowie demjenigen Anion, das auch
Anion des schwerlöslichen Salzes des für die Referenzelektrode zugrundegelegten
Elektrodensystems 2. Art ist, in möglichst hoher Konzentration und ggf. ebenfalls er
gänzt um einen geringen Anteil des schwerlöslichen Salzes in fester Form zu einem
Gel verarbeitet werden. Der Gelbildungsprozess erfolgt dabei direkt im Elektroden
raum der Referenzelektrode, in dem zeitgleich sich auch das Referenzelement befindet,
bei dem es sich z. B. um einen Sinterkörper aus Silberchlorid handelt, der auf
einem Silberdraht aufgebracht ist.
Für die Herstellung des Geles werden drei Lösungen benötigt, wobei zwei von ihnen
polymere Gelbildner unterschiedlicher Stoffklassenzugehörigkeit beinhalten. Für Lö
sung I werden zuerst 23,2 g Acrylamid in 58 ml Wasser unter Rühren gelöst; danach
werden 1,2 g N,N'-Methylenbisacrylamid und 0,2 g N,N,N',N'-Tetramethyl
ethylendiamin zugegeben und ebenfalls gelöst. Ist dies geschehen werden noch
17,4 g Kaliumchlorid aufgelöst.
Zur Herstellung von Lösung II werden 0,1 g Ammoniumperoxodisulfat und 23 g
Kaliumchlorid in 76,9 ml Wasser aufgelöst.
Für die Lösung III werden bei ca. 60°C als erstes 8 g Kaliumchlorid in 18 ml Wasser
gelöst. Anschließend werden 63,8 ml Ethylenglykol dazugegeben und die Tempera
tur wird auf etwa 100°C erhöht. Danach werden 3 g Polyvinylalkohol (vorzugsweise
der Molmasse 100.000) aufgelöst. Dieser Vorgang kann mehrere Stunden in An
spruch nehmen. Lösung C muss vor der Weiterverarbeitung auf ca. 30-40°C abge
kühlt werden.
Zur Herstellung eines Gels werden 9 ml Lösung I mit 12 ml Lösung II und 16 ml Lö
sung III gemischt. Die Gelation der Mischung setzt sehr schnell ein, deshalb ist eine
zügige Weiterverarbeitung erforderlich.
Zur Herstellung des Geles werden zuerst 8 g Kaliumchlorid bei 60°C in 18 ml Wasser
gelöst. Danach werden 44,4 ml Glycerin zugegeben, die Temperatur wird auf 90°C
erhöht. Als nächster Schritt werden 5 g Polyethylenglykol (Molmasse 6.000) zugege
ben und aufgelöst. Ist dies geschehen, wird die Temperatur auf 100°C erhöht.
8 g Polyvinylalkohol (Molmasse 100.000) werden zugegeben und aufgelöst, dieser
Vorgang nimmt mehrere Stunden in Anspruch. Als letzter Schritt werden 5 g
Polyvinylpyrrolidon (K90) zugesetzt. Damit sich dieses auflöst, muß die Temperatur
auf 130 bis 150°C erhöht werden. Dabei ist die untere Grenze zu bevorzugen, da
sich das Gel bei längerer Einwirkung gelb verfärbt. Soll die fertige Gellösung
weiterverarbeitet werden, darf ihre Temperatur möglichst nicht unter 95°C fallen, da
sie sonst zu zäh für die Weiterverarbeitung ist. Zu füllende Elektroden sowie
Einfüllhilfsmittel müssen ebenfalls auf Temperaturen von mindestens 95°C
vorgewärmt werden.
Der Vorteil der Erfindung besteht darin, dass ein gelförmiger Bezugselektrolyt als
Funktionselement für elektrochemische Referenzelektroden zur Verfügung steht,
welche längerfristig bei Temperaturen um den Siedepunkt des Wassers eingesetzt
und die ebenfalls mindestens fünfzig mal einer Wasserdampfsterilisation in Fermen
toren oder Autoklaven unterzogen werden können, ohne dass sich die Konsistenz,
die Farbe und die für die Messaufgabe relevanten elektrochemischen Eigenschaften
des Elektrolyten ändern.
Claims (3)
1. Bezugselektrolyt für Referenzelektroden zur Durchführung elektrochemischer
Messungen auf Polymergelbasis, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem für
die Bezugspotentialbildung notwendigen elektrolytischen Salz und weiteren
Hilfsstoffen, wie zusätzlichen Salzen, organischen Lösungsmitteln und Vernet
zern, ein Gemisch aus zwei Gelbildnern, die unterschiedlichen Stoffklassen an
gehören, Bestandteil des Elektrolyten ist.
2. Verfahren zur Herstellung des Bezugselektrolyten nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass mehrere Ausgangslösungen bereitet werden, wobei zwei
dieser Lösungen neben in Wasser gelöstem Elektrolytsalz, Beschleunigern und
Vernetzern sowie organischen Lösungsmitteln jeweils einen Gelbildner aus un
terschiedlichen Stoffgruppen enthalten, dass diese Ausgangslösungen während
ihrer Herstellung auf verschiedene Temperaturwerte bis maximal 100°C erhitzt
werden und dass sie bei einer von der Art der Gelbildner abhängigen exakt ein
zustellenden Temperatur < 50°C im Elektrodeninnenraum vereinigt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den un
terschiedlichen Stoffklassen angehörenden Gelbildnern um Polyacrylamid, Po
lyvinylalkohol, Polyethylenoxid und Polyvinylpyrrolidon handelt.
Priority Applications (1)
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10243930A1 (de) * | 2002-03-08 | 2003-09-25 | Conducta Endress & Hauser | Vorrichtung zur Messung und Regelung des pH-Wertes eines Mediums |
DE102006033564B3 (de) * | 2006-07-20 | 2007-09-13 | Schott Instruments Gmbh | Polymerelektrode |
DE102011113941A1 (de) | 2011-09-10 | 2013-03-14 | Gaskatel Gmbh | Elektrochemische Messkette |
DE102011117115A1 (de) | 2011-10-27 | 2013-05-02 | Kurt-Schwabe-Institut für Mess- und Sensortechnik e.V. Meinsberg | Elektrochemischer Multisensor |
-
2000
- 2000-09-27 DE DE2000147825 patent/DE10047825A1/de not_active Withdrawn
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