WO2013139758A1 - Miniaturisierte ionenselektive elektrode zweiter art - Google Patents

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WO2013139758A1
WO2013139758A1 PCT/EP2013/055622 EP2013055622W WO2013139758A1 WO 2013139758 A1 WO2013139758 A1 WO 2013139758A1 EP 2013055622 W EP2013055622 W EP 2013055622W WO 2013139758 A1 WO2013139758 A1 WO 2013139758A1
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acrylate
meth
solid electrolyte
reference electrode
charge carriers
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PCT/EP2013/055622
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Gorden Steve LINK
Massimo Kubon
Tobias ENSSLEN
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Nmi Naturwissenschaftliches Und Medizinisches Institut An Der Universitaet Tuebingen
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    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
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    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/301—Reference electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
    • G01N27/3335—Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component

Definitions

  • the invention is a miniaturized ion-selective electrode of the second kind.
  • miniaturization of electrochemical sensors is sought to economics and optimal System integration, for example, in terms of smallest sample volumes and minimally invasive intervention to ensure.
  • a prerequisite for this are miniaturizable, long-term stable, independent of the measuring medium and, above all, simple and inexpensive to produce reference electrode systems.
  • Standard reference electrodes for this purpose are the standard hydrogen half-cell or reference electrodes of the second type with a metal / metal salt electrode, such as Ag / AgCl, and an electrolyte reservoir, e.g. high molar KCl solution, as well as a so-called salt bridge, which produces the compound to the analyte.
  • a metal / metal salt electrode such as Ag / AgCl
  • an electrolyte reservoir e.g. high molar KCl solution
  • pH electrodes can be used as a reference potential; See, J. Noh et al., "Nanoporous platinum solid-state reference electrode with layer-by-layer polyelectrolyte junction for pH sensing chip," Lab on a Chip, 2010.
  • the reference electrolyte is omitted for practical reasons and only the Ag / AgCl electrode element is used. This is referred to as a "pseudo-reference electrode", see B. Polk et al., "Ag / AgCI microelectrodes with improved stability for microfluidics," Sensors and Actuators B: Chemical, vol.114, pp. 239-247, 2006 ,
  • Chloride ions were mixed in these substitutes in the form of salts; see ⁇ . U. Tymecki et al., "Screen-printed reference electrodes for potentiometry measurements,” Analytica Chimica Acta, vol. 526, pp. 3-11, 2004.
  • the ions can undesirably diffuse into the analyte, thereby changing the chloride ion concentration and thus the potential of the entire reference electrode. For reservoirs with small volumes, this leads to an unacceptable drift of the electrode potential and thus erroneous measurements.
  • Miniaturized construction and connection techniques of the classic standard reference electrode can also be realized only very costly and not reproducible; see H. Suzuki et al., "Problems associated with the thin-film Ag / AgCI response electrode and a novel structure with improved durability," Sensors and Actuators B: Chemical, vol. 46, pp. 104-1 13, 1998, and A. Simonis et al., "Strategies of Miniaturized Reference Electrodes Integrated in a Silicon Based" one-chip pH sensor, "Sensors, vol. 3, pp. 330 - 339, 2003.
  • Solid ion carrier materials which are to replace the liquid reference electrolyte, must also be able to be stored in liquid before use in an electrolyte reservoir. For dry storage, pre-conditioning with the measuring solution is usually required before use. This "electrode activation" is also complex and therefore associated with the mentioned and other disadvantages.
  • Ionic liquids are liquid salts which consist only of an anion and a corresponding cation component without solvent; See M. Armand et al., "Lonic-liquid materials for the electrochemical challenges of the future," Nat Mater, vol. 8, pp. 621-629, 2009.
  • Ionic liquids have already been used as ion donors; See R. Maminska et al., “All-solid-state miniaturized planar reference electrodes based on ionic liquids," Sensors and Actuators B, vol. 1 15, pp. 552-557, 2006. Their use as plasticizers is described by NV Shvedene et al., “Ionic Liquids Plasticize and Bring Ion-Sensing Ability to Polymer Membranes of Selective Electrodes," Electroanalysis, vol. 18, pp. 1416-1421, 2006. Further, they were used in reference electrolytes by mixing; See D. Cicmil et al., “Lonic Liquid Based, Liquid Junction Free Reference Electrode,” Electroanalysis, vol. 23, pp. 1881-1890, 201 1.
  • Ionic liquids have also been used as monomers in polymers after prior derivatization; See D. Batra et al., "Formation of a Biomimetic, Liquid Crystalline Hydrogel by Self-Assembly and Polymerization of Lonic Liquid," Chemistry of Materials, vol. 19, pp. 4423-4431, 201 1/1 1/09 2007, and J. Lu, F. Yan, and J. Texter, "Advanced applications of ionic liquids in polymer science," Progress in Polymer Science, vol. 34, pp. 431-448, 2009.
  • EP2075574A1 describes the use of a coating of an ionic liquid as a salt bridge in a reference electrode.
  • GB 2 468 682 A describes the use of a gel ionically bound ionic liquid in a pH sensor.
  • the invention is therefore u.a.
  • the object of the invention is to develop a novel electrolyte for reference electrodes, which can be processed easily mikrotechnisch, the diffusion of chloride ions in the analyte at least reduced and preferably also reduces the pressures of the ion concentration gradient in the medium.
  • a solid electrolyte usable in particular in a reference electrode comprising a polymer matrix prepared by polymerizing a monomer solution comprising at least one monomer, optionally at least one crosslinker, and at least one directly polymerizable ionic liquid which comprises an organic charge carrier, preferably organic cation, and an inorganic counter charge carrier, preferably an inorganic anion, wherein the organic cation preferably has at least one allyl radical, more preferably at least one quaternary nitrogen.
  • a directly polymerizable ionic liquid is meant an ionic liquid which can be used without prior derivatization of the organic charge carrier. This is particularly advantageous from a manufacturing point of view.
  • organic anions may also be covalently bound into the polymer for certain applications, and thus keep the concentration of the cations constant.
  • the positive charge can also be generated via organic metal compounds with elements of the 5th main group or other groups such as carbocations, nitrosyl groups, phosphonium, sulfonium.
  • the monomer solution may also contain more than three monomers in order to influence, for example, a further function such as the swelling behavior or the viscosity.
  • a reference electrode with a metal / metal salt electrode whose surface is covered at least in a surface region with a polymerized solid electrolyte, are covalently bonded in the first charge carriers and in the opposite charge carriers to the first charge carriers through the first charge carriers are immobilized, wherein the counter charge carriers correspond to the anion of the metal salt, and wherein the solid electrolyte is formed on at least a portion of its surface as a contact surface to an analyte, wherein preferably the first charge carriers have a quaternary nitrogen, and the quaternary nitrogen preferably part of a possibly Substituted heterocyclyl or heteroaryl.
  • the invention further relates to a method for producing a reference electrode, comprising the steps of: a) providing a preferably micromechanical support structure in which at least one metal / metal salt electrode is arranged, b) providing a monomer solution of at least one monomer, preferably at least c) coating at least one surface area of the metal / metal salt electrode with the monomer solution; and d) activating the monomer solution such that it is covalently bonded the first charge carrier to a solid electrolyte with a polymer matrix crosslinked, in which the counter charge carriers are immobilized.
  • the cross-linker can be used as a separate substance, it also being possible to provide the organic cation or the organic anion of the ionic liquid with at least two reactive radicals, so that the organic charge carrier of the ionic liquid also acts as a crosslinker.
  • the invention therefore also relates to a directly polymerizable ionic liquid having an organic charge carrier and an inorganic counter charge carrier, wherein the organic charge carrier has at least two reactive radicals.
  • the present invention relates to the use of the new ionic liquid as a crosslinker in the new process or in the new solid electrolyte, or in the new reference electrode.
  • One of the purposes of the present invention is to covalently bond the organic cation of an ionic liquid in a polymer matrix so as to immobilize the anion much more effectively than in the known mechanical immobilization of the cations in gels or Gelatin takes place.
  • the inventors of the present application have recognized that it is not necessary to maintain the ionic mobility of the cations in the ionic liquids "mechanically" mixed in gels or gelatin, as required in the prior art discussed above.
  • the object is also achieved in that the electrode potential of a reference electrode by means of a micro-processable solid state electrolyte, is kept constant.
  • the reference electrolyte of the reference electrode is formed by a terpolymer solid-state electrolyte which keeps the chloride concentration constant by means of covalently bonded and thus immobilized cations.
  • an ion-selective electrode of the second type with in situ producible, purely ion-conductive polymer electrolyte is created in which the associated ion is covalently immobilized and minimized by a fixed electrical charge, the loss of the free counterion or avoided altogether.
  • the electrode potential is stabilized according to the invention in that the ion concentration introduced into the solid electrolyte is fixed by means of covalently bound counterions.
  • the solid electrolyte advantageously also takes over the function of the salt bridge to the analyte.
  • the solid electrolyte is in one embodiment initially in a solution with three monomers, which are polymerized by means of UV light and associated initiator system to a terpolymer.
  • the terpolymer can be patterned by molding, printing (inkjet method) and photolithography in mm, um and nm scale micro- and nanotechnology.
  • the reference electrode can be stored dry, that is without a liquid electrolyte reservoir or a preconditioning solution.
  • the supernatant of monomers is reduced after the polymerization, resulting in high biostability of the new reference electrode.
  • the organic cation comprises an allyl-substituted heterocyclyl or heteroaryl radical with a quaternary nitrogen, in particular an allyl-substituted imidazolium radical, in particular the ionic liquid 1-allyl-3-methylimidazolium chloride, more preferably the solid electrolyte is a polymerized solid-state polyacrylate-based electrolyte.
  • the polymer matrix is preferably formed by photoinduced radical polymerization. However, it is also possible to use thermal or ionic initiator systems.
  • the monomer solution in this case has at least one monoacrylate or one monomethacrylate and at least one diacrylate or a dimethacrylate, wherein preferably the at least one monoacrylate or the monomethacrylate is selected from the group consisting of the alkyl acrylates, the alkyl methacrylates, the hydroxyalkyl acrylates, the hydroxyalkyl methacrylates, the aminoalkyl acrylates, the aminoalkyl methacrylates and mixtures thereof and in particular is selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate, hydrophobic monomers such as ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butly (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxymethyl xyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, aminomethyl (meth) acrylate, aminoethy
  • the at least one diacrylate or the dimethacrylate is preferably selected from the group consisting of the alkylene glycol diacrylates, the alkylene glycol dimethacrylates and mixtures thereof and in particular is selected from the group consisting of ethylene glycol di (meth) acrylate, Propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate and mixtures thereof.
  • the acrylate is 2-hydroxyethyl 2-methylprop-2-enoate and the bisacrylate is 2- (2-methyl-acryloyloxy) ethyl 2-methyl-acrylate.
  • the anion of the ionic liquid in one embodiment is a halide ion, preferably a chloride ion.
  • the polymerized solid electrolyte when the first charge carriers have a substituted imidazolium residue, is preferably a polyacrylate-based polymerized solid electrolyte which is further preferably prepared by polymerizing a mixture containing at least a monoacrylate or a monomethacrylate , at least one diacrylate or a dimethacrylate and at least one compound having at least one allyl group and a quaternary nitrogen.
  • the metal is silver and the metal salt is silver chloride.
  • the new reference electrode is integrated into a micromechanical structure.
  • the reference electrode according to the invention can be realized in a planar construction, for example as a microchip, laminated sensor card, or in a rod design by means of a capillary channel.
  • the at least one monomer is selected from the group consisting of the alkyl acrylates, the alkyl methacrylates, the hydroxyalkyl acrylates, the hydroxyalkyl methacrylates, the aminoalkyl acrylates, the Aminoyalkylmethacrylaten and mixtures thereof, and in particular selected from Group consisting of methyl (meth) acrylate,
  • the monomer solution contains a photo-inducible initiator which is preferably 2-hydroxy-4 '- (2-hydroxyethoxy) -2-methylpropiophenone.
  • WO 201 1/025847 A2 already describes polymerizable ionic liquids with a polymerizable organic cation which comprises an imidazolium radical and an inorganic anion, for example a halide ion.
  • the cation is covalently incorporated into a polyacrylate-based photoinduced polymer matrix.
  • solid-state electrolytes in a reference electrode is not suggested.
  • FIG. 1 shows a standard reference electrode in the form of a potentiometric half cell
  • Fig. 2 is a monomer solution for the preparation of the new solid electrolyte
  • Fig. 3 shows the structural formula of the crosslinked terpolymer of Fig. 2B;
  • FIG. 6 shows long-term potentials for a new reference electrode, a reference electrode with non-covalently bound ionic liquid, and a commercial reference electrode measured with the experimental setup from FIG. 5, FIG. Long term potentials of the new reference electrode (A) before and (B) after sterilization with gamma rays; and
  • Electrodes that is selective and sensitive to the analyte, the working electrode, optionally a counterelectrode and a reference electrode.
  • the latter must have a stable electrode potential that can be used as a reference for potentiometric, amperometric and impedimetric measurements.
  • Conventional macroscopic reference electrodes 10 of the second type which by default have a silver electrode 11 which is coated with silver chloride 12, have a solid salt bridge 15 to the analyte, usually a ceramic diaphragm, and a liquid reference electrolyte 14 with chloride ions, usually highly concentrated Potassium chloride solution, in the reservoir, the electrode element 1 1, 12 is immersed; see Fig. 1.
  • the chloride ion concentration of the electrolyte in the immediate vicinity of the electrode element determines the potential of the electrode element. Macroscopic reference electrodes show a certain diffusion gradient of chloride ions over the salt bridge. Therefore, the solution is usually chloride-saturated - in KCl 3 M - because the potential at the electrode element from a certain chloride concentration according to the Nernst equation no longer changes significantly.
  • the reservoir of the stick electrode is generously designed to compensate for the migrating chloride ions with a large volume. The transfer of this principle into a miniaturized design fails in particular because ceramics, liquid or swellable materials are difficult to integrate microtechnically.
  • the surface area / volume ratio increases in miniaturization, which accelerates the loss of chlorine ions and hence the change of the electrode potential.
  • the reference electrolyte is formed by a terpolymer solid-state electrolyte which keeps the chloride concentration constant by means of covalently bonded counterions immobilized thereby.
  • the monomer solution consists of a simple acrylate (simple chains) which, when polymerized alone, gives rise to linear chains and represents the basic structure of the polymer (here: HEMA - 2-hydroxyethyl 2-methylprop-2-enoate).
  • HEMA simple acrylate
  • a bisacrylate here: EGDMA - 2- (2-methyl-acryloyloxy) ethyl-2-methyl-acrylate
  • an unsaturated ionic liquid here: AlMelmCI - 1-allyl-3-methylimidazolium chloride
  • This consists of chloride ions and a large, positively charged organic cation.
  • the monomers are prepared by a controlled free radical polymerization by means of UV initiator (here: Irgacure2959 - 2-hydroxy-4 '- (2-hydroxyethoxy) -2- methylpropiophenone).
  • UV initiator here: Irgacure2959 - 2-hydroxy-4 '- (2-hydroxyethoxy) -2- methylpropiophenone
  • HEMA can also be a hydrophobic
  • Monomers such as ethyl (meth) acrylate (EMA) can be used, whereby the swelling of the terpolymer in aqueous electrolytes and thus the change of the response time of the EMA.
  • EMA ethyl (meth) acrylate
  • the monomer solution can also be processed without organic solvents so as to prevent shrinkage during the cross-linking process of the polymer medium. This has the advantage of allowing the monomer solution in capped channels or capillaries to polymerize while maintaining the positive connection.
  • the monomers can be present in different ratios in solution.
  • the ratio of acrylate to bisacrylate determines the strength and the swelling behavior of the terpolymer in aqueous media.
  • the amount of ionic liquid used can be used to adjust the chloride molarity of the terpolymer.
  • the solution polymerizes upon activation by UV irradiation or other known initiator systems, e.g. thermal initiators ( Figure 2B).
  • the monomer solution compositions shown in the table below were used:
  • FIG. 3 shows the structure of the terpolymer formed after the polymerization and the structure of the radicals R 1 to R 7. It becomes clear here that all monomers are incorporated into the carbon chain of the polymer and crosslinked by the bisacrylate. The diffusion of chloride ions from the terpolymer is prevented by the covalent incorporation of the cation. The chloride ions are thus immobilized by the counter charge within the terpolymer. Diffusion of the chloride ion gives rise to a free positive charge in the polymer, which electrically attracts the negative chloride ion again and thus limits its mobility.
  • the choice of an unsaturated ionic liquid allows the direct covalent incorporation of the charge carrier in the carbon chain, without first derivatizing the ionic liquid, or having to bring an additional functional side group in the polymer backbone.
  • the monomer solution is introduced into a laser-structured microchannel of a laminating film by means of dispensing technology and crosslinked by UV irradiation (curing). It is also possible to carry out the structuring by means of photolithography.
  • a screen-printed Ag / AgCl electrode element protrudes into the same microchannel and is thus in direct contact with the crosslinked terpolymer.
  • the contact with the medium is realized via a small circular electrode opening or several electrode openings (in the order of scale) at the end of the microchannel.
  • FIG. 4 schematically shows the manufacturing process for the new reference electrode.
  • a micromechanical support structure 20 is provided (FIG. 4a) on which an Ag / AgCl electrode 21 is then formed (FIG. 4b).
  • a channel 22 which starts from the electrode 21 (4c).
  • the monomer solution 23 is given from the above example (4d), which is then cured by UV irradiation (4e).
  • a surface region 24 of the electrode 21 is covered with the polymerized solid electrolyte or terpolymer 23 '.
  • the arrangement of Fig. 4e is covered with a cover layer 25, in which an opening 26 is provided, which leaves free a portion of the surface of the solid electrolyte as a contact surface to an analyte (AT).
  • AT an analyte
  • the opening 26 may be formed as a single opening or as a collection of a plurality of openings.
  • the openings may assume any geometric shapes, for example, round, square, rectangular, star-shaped, etc.
  • the area released by the opening or openings in the cover layer 25 depends on the chosen application. It is usually in the range of several by 2 .
  • a membrane In front of the opening 26, i. between polymerized solid state electrolyte or terpolymer 23 'and the surrounding analyte, a membrane may be provided which acts as an ionic or electrical contact to the analyte, closes the circuit and sets the junction potential, i. the sensitivity to ion change in the medium is reduced.
  • a long channel 22 and thus higher volume of the terpolymer 23 ' is advantageous because the electrode potential is kept constant longer than shorter channels with less volume of the terpolymer 23'.
  • Preferred channels have the following dimensions: width: 100-2000 micrometers; Height: 10 - 1000 microns; Length: 1 - 50 mm. 4. Function test
  • the function of the electrode is tested in the construction of an electrochemical cell (FIG. 5).
  • the miniaturized reference electrode 30 with Ag / AgCl electrode 31 and polymerized solid electrolyte 32 is immersed in an electrolyte 33 (here: PBS (-)) into which also a commercial macroscopic standard reference electrode 34 with salt bridge 35, electrolyte reservoir 36 and Ag / AgCI electrode 37 is immersed.
  • the potential of the macroscopic electrode is known and stable over the entire measurement period.
  • the differential potential is a direct measure of the stability of the developed solid electrolyte reference electrode.
  • the new miniaturized reference electrode 30 is above the solid electrolyte 32 in direct contact with the measuring electrolyte 34. Especially at this interface primary ions (here: chloride) can be exchanged with the analyte.
  • the counter charge of R6 + in the terpolymer always ensures a correspondingly constant chloride concentration.
  • Fig. 6 shows in curve B the time course of the potential of the miniaturized reference electrode with solid electrolyte over 12 h.
  • Curve A was mixed into a pHEMA solution for a miniaturized reference electrode with mixed ionic liquid (dodecylmethylimidazolium chloride in 3 molar concentration;
  • the reference electrode for curve A corresponded to the structure of the electrode according to the invention, in particular as regards the laminating technique, the channel dimensioning, and the position of the electrode openings.
  • the only difference was in the composition of the inner electrolyte, which is formed in the inventive electrode by the new solid electrolyte.
  • At the electrode with the blended ionic liquid was the internal electrolyte according to Maminiska, et.al. manufactured.
  • a pHEMA solution was prepared by an established method by solvating a commercial polymer in EtOH. This solution was then provided with 3 M dodecylmethylimidazolium chloride. This solution was then dispensed analogously to the process according to the present invention, followed by solvent evaporation under a laminar flow instead of UV curing.
  • the remaining polymer / DdMelmCI mixture did not cure and remained due to the plasticizing properties of the ionic liquid as a viscous, gelatinous mass.
  • the high potential stability of the reference electrode according to the invention was detected by the inventors in whole blood and buffer media in flow cells and quiescent solution, so-called bulk solution.
  • the potential stability is due to the covalent bonding of the counter charge carriers of the ionic liquid. This results in a pure ion migration of chloride ions (pure ionic conductivity) within the solid-state electrolyte. This manifests itself at the electrode surface in a redox activity with pure ohmic charge transfer. This was confirmed by cyclic voltammetry and impedance measurement.
  • the recorded cyclic voltammograms showed a pure ohmic behavior.
  • Impedance measurements confirmed a pure ohmic resistance in the solid state electrolyte at frequencies ⁇ 100 Hz. Here, the impedance did not change over the frequency spectrum.
  • the electrodes according to the invention showed only a slightly increased potential scattering and response time of the electrodes after storage. A rehydration or pretreatment of the electrodes with the measurement solution is recommended for these stored electrodes before use.

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Abstract

Referenzelektrode zweiter Art mit einer Metall/Metallsalz Elektrode (21), deren Oberfläche zumindest in einem Oberflächenbereich (24) mit einem polymerisierten Festkörperelektrolyten (23) bedeckt ist, in dem erste Ladungsträger kovalent gebunden sind und in dem zu den ersten Ladungsträgern gegensinnig geladene Gegenladungsträger durch die ersten Ladungsträger immobilisiert sind, wobei die Gegenladungsträger dem Anion des Metallsalzes entsprechen, und wobei der Festkörperelektrolyt (23) an zumindest einem Abschnitt seiner Oberfläche als Kontaktfläche (26) zu einem Analyten ausgebildet ist.

Description

Miniaturisierte ionenselektive Elektrode zweiter Art
[0001] Gegenstand der Erfindung ist eine miniaturisierte ionenselektive Elektrode zweiter Art.
[0002] Im Hinblick auf medizinische Anwendungen, beispielweise im Rahmen von aktiven Implantaten, Point-of-Care Vorrichtungen, und biologischen Anwendungen, beispielsweise bei Lab-on-a-Chip Anwendungen, wird die Miniaturisierung von elektrochemischen Sensoren angestrebt, um Wirtschaftlichkeit und optimale Systemintegration, beispielsweise im Hinblick auf kleinste Probenvolumina und minimal invasive Intervention, zu gewährleisten. [0003] Eine Grundvoraussetzung dafür sind miniaturisierbare, langzeitstabile, vom Messmedium unabhängige und vor allem einfach und kostengünstig herstellbare Referenzelektrodensysteme.
[0004] Alle elektrochemischen Sensoren zur Messung von Molekülen, wie bei der Bestimmung der Sauerstoffkonzentration, oder von Ionen, wie bei der Bestimmung des pH-Wertes oder der Natrium-, Kalium-, Calciumkonzentration, brauchen ein Referenzelektrodensystem in Form einer Halbzelle; siehe E. Bakker, "Electrochemical sensors," Anal Chem, vol. 76, pp. 3285-98, Jun 15 2004, und D. Grieshaber et al., "Electrochemical Biosensors - Sensor Principles and Architectures," Sensors, vol. 8, pp. 1400-1458, 2008.
[0005] Standardreferenzelektroden hierfür sind die Standardwasserstoffhalbzel- le oder Referenzelektroden zweiter Art mit einer Metall/Metallsalz-Elektrode, wie Ag/AgCI, und einem Elektrolytreservoir, z.B. hochmolarer KCI-Lösung, sowie einer sogenannten Salzbrücke, die die Verbindung zu dem Analyten herstellt. In Fig. 1 ist eine derartige Standardreferenzelektrode dargestellt; sie wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
[0006] Auch das Potential von pH-Elektroden kann als Referenzpotential verwendet werden; siehe J. Noh et al., "Nanoporous platinum solid-state reference electrode with layer-by-layer polyelectrolyte junction for pH sensing chip," Lab on a Chip, 2010.
[0007] In Analyten mit bekannter Chloridionenkonzentration wird der Referenzelektrolyt aus praktischen Gründen weggelassen und nur das Ag/AgCI Elektrodenelement verwendet. Man spricht hier von einer„Pseudo-Referenzelektrode"; siehe B. Polk et al., "Ag/AgCI microelectrodes with improved stability for microfluidics," Sensors and Actuators B: Chemical, vol. 1 14, pp. 239-247, 2006.
[0008] Pseudo-Referenzelektroden können danach aufgrund ihrer Abhängigkeit von der Chloridionenkonzentration nur in Elektrolyten mit bekannter und konstant bleibender Chloridionenkonzentration eingesetzt werden. [0009] Es wurden auch bereits„feste" Materialien für den Ersatz des flüssigen Referenzelektrolyten und der Salzbrücke vorgeschlagen; siehe U. Guth et al., "Solid-state reference electrodes for Potentiometrie sensors," Journal of Solid State Electrochemistry, vol. 13, pp. 27-39, 2009.
[0010] S. K. Kim et al., "A miniaturized electrochemical System with a novel po- lyelectrolyte reference electrode and its application to thin layer electroanalysis," Sensors and Actuators B: Chemical, vol. 1 15, pp. 212-219, 2006, schlagen beispielsweise die Verwendung von Hydrogelen als Ersatzmaterialien für lonenträger vor.
[0011] A. Kisiel et al., "All-solid-state reference electrodes based on condueting polymers," Analyst, vol. 130, pp. 1655-62, Dec 2005, verwenden dagegen konduktive Polymere, und H. Huang et al., "A Reference Electrode System for Electrochemical Measurements in Pure Water," Electroanalysis, vol. 23, pp. 577-582, 2011 , schlagen dagegen lonomere vor.
[0012] Chloridionen wurden in diese Ersatzmaterialien in Form von Salzen eingemischt; siehe Ä. U. Tymecki et al., "Screen-printed reference electrodes for Potentiometrie measurements," Analytica Chimica Acta, vol. 526, pp. 3-11 , 2004.
[0013] Durch Einmischen gelöster Chloridionen in ein Trägermaterial können die Ionen jedoch unerwünscht in den Analyten diffundieren, wodurch sich die Chloridionenkonzentration und damit das Potential der gesamten Referenzelektrode verändert. Bei Reservoirs mit kleinen Volumina führt dies zu einer inakzeptablen Drift des Elektrodenpotentials und somit zu fehlerbehafteten Messungen.
[0014] Es ist auch bekannt, funktionalisierte Polymermembranen als Salzbrücken und als selektive lonenbrücken einzusetzen; siehe B. Eric, "Hydrophobie Membra- nes as Liquid Junction-Free Reference Electrodes," Electroanalysis, vol. 1 1 , pp. 788-792, 1999. [0015] Die lonendurchlässigkeit von Polymermembranen ist jedoch nur bedingt selektiv und muss einem hohen lonenkonzentrationsgradienten gegenüber dem Analyten standhalten.
[0016] Miniaturisierte Aufbau- und Verbindungstechniken der klassischen Standardreferenzelektrode lassen sich ferner nur sehr kostenintensiv und nicht reproduzierbar realisieren; siehe H. Suzuki et al., "Problems associated with the thin-film Ag/AgCI refe- rence electrode and a novel structure with improved durability," Sensors and Actuators B: Chemical, vol. 46, pp. 104-1 13, 1998, und A. Simonis et al., "Strategies of Miniaturised Reference Electrodes Integrated in a Silicon Based "one chip" pH Sensor," Sensors, vol. 3, pp. 330 - 339, 2003.
[0017] Feste lonenträgermaterialien, die den flüssigen Referenzelektrolyten ersetzen sollen, müssen darüber hinaus vor dem Einsatz in einem Elektrolytreservoir flüssig gelagert werden können. Bei Trockenlagerung ist in der Regel vor Einsatz eine PräKonditionierung mit der Messlösung erforderlich. Diese„Elektrodenaktivierung" ist ebenfalls aufwändig und daher mit den erwähnten und weiteren Nachteilen verbunden.
[0018] Es wurde auch bereits die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten in Referenzelektroden erwogen.
[0019] Ionische Flüssigkeiten sind flüssige Salze, die lediglich aus einer Anio- nen- und einer entsprechender Kationenkomponente ohne Lösungsmittel bestehen; siehe M. Armand et al., "lonic-liquid materials for the electrochemical challenges of the future," Nat Mater, vol. 8, pp. 621 -629, 2009.
[0020] Ionische Flüssigkeiten wurden bereits als lonenspender eingesetzt; siehe R. Maminska et al., "All-solid-state miniaturised planar reference electrodes based on ionic liquids," Sensors and Actuators B, vol. 1 15, pp. 552-557, 2006. Ihre Verwendung als Weichmacher beschreiben N. V. Shvedene et al., "Ionic Liquids Plasticize and Bring lon- Sensing Ability to Polymer Membranes of Selective Electrodes," Electroanalysis, vol. 18, pp. 1416-1421 , 2006. [0021] Ferner wurden sie in Referenzelektrolyten durch Einmischen eingesetzt; siehe D. Cicmil et al., "lonic Liquid-Based, Liquid-Junction-Free Reference Electrode," Electroanalysis, vol. 23, pp. 1881-1890, 201 1.
[0022] Ionische Flüssigkeiten wurden auch bereits nach vorhergehender Deri- vatisierung als Monomere in Polymeren eingesetzt; siehe D. Batra et al., "Formation of a Biomimetic, Liquid-Crystalline Hydrogel by Self-Assembly and Polymerization of an lonic Liquid," Chemistry of Materials, vol. 19, pp. 4423-4431 , 201 1/1 1/09 2007, und J. Lu, F. Yan, und J. Texter, "Advanced applications of ionic liquids in polymer science," Progress in Polymer Science, vol. 34, pp. 431-448, 2009.
[0023] Die EP2075574A1 beschreibt die Verwendung einer Beschichtung aus einer ionischen Flüssigkeit als Salzbrücke in einer Referenzelektrode.
[0024] Die GB 2 468 682 A beschreibt die Verwendung einer in einem Gel ionisch gebundenen ionischen Flüssigkeit in einem pH Sensor.
[0025] Die US 201 1/056831 A1 beschreibt das Einmischen einer ionischen Flüssigkeit als flüssigen Elektrolyten in einer Polymermatrix einer miniaturisierten Referenzelektrode.
[0026] Das in der Polymermatrix rein mechanisch gehaltene, große organische Kation ist dennoch in der Polymermatrix beweglich und kann ausdiffundieren, wodurch auch das kleinere Anion - hier z.B. Chloridion - verloren geht. Derartige Polymere, Gele und Gelatine mit immobilisierten ionischen Flüssigkeiten sind daher nach Kenntnis der Erfinder nicht für die Herstellung von langzeitstabilen, mininaturisierten Referenzelektroden geeignet.
[0027] DE 698 29 032, DE 691 25 844 und DE 199 64 159 beschreiben Fest- körperelektrolyte, die jedoch für die beabsichtigten Zwecke ungeeignet sind. [0028] Vor diesem Hintergrund besteht Bedarf an einer kostengünstigen, reproduzierbaren und vor allem langzeitstabilen Mikroreferenzelektrode.
[0029] Der Erfindung liegt daher u.a. die Aufgabe zugrunde, einen neuartigen Elektrolyten für Referenzelektroden zu entwickeln, der sich leicht mikrotechnisch verarbeiten lässt, die Diffusion von Chloridionen in den Analyten zumindest reduziert und vorzugsweise auch die Drücke des lonenkonzentrationsgradienten in das Medium reduziert.
[0030] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gemäß einem ersten Aspekt gelöst durch einen insbesondere in einer Referenzelektrode verwendbaren Festkörperelektrolyt, umfassend eine Polymermatrix, hergestellt durch Polymerisieren einer Monomerlösung, die zumindest ein Monomer, ggf. zumindest einen Quervernetzer, und zumindest eine direkt polymerisierbare ionische Flüssigkeit aufweist, die einen organischen Ladungsträger, vorzugsweise organisches Kation, und einen anorganischen Gegenladungsträger, vorzugsweise einanorganisches Anion, aufweist, wobei das organische Kation vorzugsweise zumindest einen Allyl-Rest, weiter vorzugsweise zumindest einen quarter- nären Stickstoff aufweist.
[0031] Unter einer direkt polymerisierbaren ionischen Flüssigkeit wird eine ionische Flüssigkeit verstanden, die ohne vorherige Derivatisierung des organischen Ladungsträgers eingesetzt werden kann. Dies ist insbesondere unter Herstellungsgesichtspunkten von Vorteil.
[0032] Statt der Kationen können für bestimmte Anwendungsfälle auch organische Anionen kovalent in das Polymer eingebunden sein, und so die Konzentration der Kationen konstant halten.
[0033] Statt über einen quarternären Stickstoff kann die positive Ladung auch über organische Metallverbindungen mit Elementen der 5. Hauptgruppe oder andere Gruppen wie Carbokationen, Nitrosylgruppen, Phosphonium, Sulfonium erzeugt werden. [0034] Die Monomerlösung kann schließlich auch mehr als drei Monomere enthalten, um beispielsweise eine weitere Funktion wie das Quellverhalten oder die Viskosität zu beeinflussen.
[0035] Ferner wird diese Aufgabe gelöst durch eine Referenzelektrode mit einer Metall/Metallsalz Elektrode, deren Oberfläche zumindest in einem Oberflächenbereich mit einem polymerisierten Festkörperelektrolyten bedeckt ist, in dem erste Ladungsträger kovalent gebunden sind und in dem zu den ersten Ladungsträgern gegensinnig geladene Gegenladungsträger durch die ersten Ladungsträger immobilisiert sind, wobei die Gegenladungsträger dem Anion des Metallsalzes entsprechen, und wobei der Festkörperelektrolyt an zumindest einem Abschnitt seiner Oberfläche als Kontaktfläche zu einem Analyten ausgebildet ist, wobei vorzugsweise die ersten Ladungsträger einen quaternären Stickstoff ausweisen, und der quaternäre Stickstoff vorzugsweise Teil eines ggf. substituierten Heterocyclyl- oder Heteroarylrests bildet.
[0036] Die Erfindung betrifft femer ein Verfahren zur Herstellung einer Referenzelektrode, mit den Schritten: a) Bereitstellen einer vorzugsweise mikromechanischen Trägerstruktur, in der zumindest eine Metall/Metallsalz-Elektrode angeordnet ist, b) Bereitstellen einer Monomerlösung aus zumindest einem Monomer, vorzugsweise zumindest einem Quervernetzer, und zumindest einer direkt polymerisierba- ren ionische Flüssigkeit, die erste und gegensinnig geladene Gegenladungsträger umfasst, c) Überschichten zumindest eines Oberflächenbereiches der Metall/Metallsalz- Elektrode mit der Monomerlösung, und d) Aktivieren der Monomerlösung derart, dass sie unter kovalenter Einbindung der ersten Ladungsträger zu einem Festkörperelektrolyten mit einer Polymermatrix vernetzt, in der die Gegenladungsträger immobilisiert sind. [0037] Der Quervernetzer kann dabei als gesonderte Substanz eingesetzt werden, wobei es auch möglich ist, das organische Kation oder das organische Anion der ionischen Flüssigkeit mit zumindest zwei reaktiven Resten zu versehen, so dass der organische Ladungsträger der ionischen Flüssigkeit auch als Quervernetzer wirkt.
[0038] Die Erfindung betrifft daher auch eine direkt polymerisierbare ionische Flüssigkeit mit einem organischen Ladungsträger und einem anorganischen Gegenladungsträger, wobei der organische Ladungsträger zumindest zwei reaktive Reste aufweist.
[0039] Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen ionischen Flüssigkeit als Quervernetzer in dem neuen Verfahren oder in dem neuen Festkörperelektrolyten, oder in der neuen Referenzelektrode.
[0040] Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Erkenntnis besteht unter anderem darin, das organische Kation einer ionischen Flüssigkeit kovalent in einer Polymermatrix zu binden, um so das Anion sehr viel effektiver zu immobilisieren, als dies bei dem bekannten mechanischen Immobilisieren der Kationen in Gelen oder Gelatine erfolgt.
[0041] Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben nämlich erkannt, dass es nicht erforderlich ist, die ionische Beweglichkeit der Kationen bei den„mechanisch" in Gele oder Gelatine eingemischten ionischen Flüssigkeiten beizubehalten, wie dies im eingangs diskutierten Stand der Technik gefordert ist.
[0042] Es war vor dem Hintergrund des eingangs zitierten Standes der Technik nicht zu erwarten, dass eine Polymermatrix, die kovalent gebundene große organische Ladungsträger, vorzugsweise Kationen, und kleine anorganische Gegenladungsträger, vorzugsweise Anionen enthält, bei Verwendung in einer Referenzelektrode dazu führt, dass die bekannte und unerwünschte kontinuierlichen Diffusion des Gegenladungsträger, insbesondere die Chloriddiffusion aus dem Referenzelektrolyten in den Analyten und der dabei entstehende Signaldrift effektiv vermieden werden. [0043] Der neue Festkörperelektrolyt eignet sich somit insbesondere zur Erstellung einer langzeitstabilen Referenzelektrode für mikrosystemtechnische Anwendungen.
[0044] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß auch dadurch gelöst, dass das Elektrodenpotential einer Referenzelektrode mittels eines mikrotechnisch verarbeitbaren Festkörperelektrolyten, konstant gehalten wird.
[0045] Der Referenzelektrolyt der Referenzelektrode wird dabei in einer Ausführung durch einen Terpolymer-Festkörperelektrolyt gebildet, der die Chloridkonzentration mittels kovalent gebundener und dadurch immobilisierter Kationen konstant hält.
[0046] Erfindungsgemäß wird auch eine lonenselektive Elektrode zweiter Art mit in situ erstellbarem, rein ionenleitfähigem Polymerelektrolyten geschaffen, bei dem das zugehörige Ion kovalent immobilisiert ist und so durch eine ortsfeste elektrische Ladung der Verlust des freien Gegenions minimiert oder ganz vermieden wird.
[0047] Das Elektrodenpotential wird erfindungsgemäß dadurch stabilisiert, dass die in den Festkörperelektrolyten eingebrachte lonenkonzentration mittels kovalent gebundener Gegenionen fixiert wird. Zusätzlich übernimmt der Festkörperelektrolyt vorteilhaft auch die Funktion der Salzbrücke zu dem Analyten.
[0048] Der Festkörperelektrolyt liegt dabei in einer Ausführung zunächst in einer Lösung mit drei Monomeren vor, die mittels UV-Licht und zugehörigem Initiatorsystem zu einem Terpolymer polymerisiert werden.
[0049] Dies ermöglicht eine einfache mikrotechnische Verarbeitung der Monomerlösung mittels Dispensierung, Spin-coating und Spray-Coating mit anschließendem Aushärten insbesondere durch UV-Bestrahlung, und führt zu einer hohen Stabilität des Elektrodenpotentials ohne dass zusätzlich eine Salzbrücke oder eine weitere Derivatisie- rung der Monomerbestandteile erforderlich ist. [0050] Das Terpolymer lässt sich durch Abformen, Drucken (Inkjet-Verfahren) und Photolithographie im mm, um und nm Maßstab mikro- und nanotechnisch strukturieren.
[0051] Damit ergibt sich eine hohe Fertigungsreproduzierbarkeit für die neue miniaturisierte Referenzelektrode, die sich insbesondere für die Anwendung in Mikrosys- temen eignet.
[0052] Von besonderem Vorteil ist dabei, dass die Referenzelektrode trocken, also ohne ein flüssiges Elektrolytreservoir oder eine Präkonditionierlösung gelagert werden kann.
[0053] Durch Einstellen der Initiatorkonzentration wird der Überstand an Monomeren nach der Polymerisation reduziert, was zu einer hohen Biostabilität der neuen Referenzelektrode führt.
[0054] Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Festkörperelektrolyten ist es dabei bevorzugt, wenn das organische Kation einen allyl-substituierten Heterocyclyi- oder Heteroarylrest mit einem quaternären Stickstoff, insbesondere einen allyl-substituierten Imidazoliumrest umfasst, insbeosndere die ionische Flüssigkeit 1 -Allyl-3- methylimidazolium-chlorid ist, weiter vorzugsweise der Festkörperelektrolyt ein polymeri- sierter Festkörperelektrolyt auf Polyacrylatbasis ist.
[0055] Die Polymermatrix wird dabei vorzugsweise durch photoinduzierte radikalische Polymerisation gebildet. Verwendbar sind aber auch thermische oder ionische Initiatorsysteme.
[0056] Die Monomerlösung weist dabei zumindest ein Monoacrylat oder ein Monomethacrylat und zumindest ein Diacrylat oder ein Dimethacrylat auf, wobei vorzugsweise das zumindest eine Monoacrylat bzw. das Monomethacrylat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Alkylacrylaten, den Alkylmethacrylaten, den Hydroxyalkylac- rylaten, den Hydroxyalkylmethacrylaten den Aminoalkylacrylaten, den Aminoalkylmethac- rylaten und Mischungen davon und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl(meth)acrylat, hydrophoben Monomeren wie Ethyl(meth)acrylat, Pro- pyl(meth)acrylat, Butly(meth)acrylat, Hydroxymethyl(meth)acrylat, Hydro- xyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Aminome- thyl(meth)acrylat, Aminoethyl(meth)acrylat, Aminopropyl(meth)acrylat, Ami- nobutyl(meth)acrylat und Mischungen davon.
[0057] Das zumindest eine Diacrylat bzw. das Dimethacrylat ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Alkylenglycol-diacrylaten, den Alkylengly- col-dimethacrylaten und Mischungen davon und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol-di(meth)acrylat, Propylenglycol-di(meth)acrylat, Butylenglycol-di(meth)acrylat und Mischungen davon.
[0058] In einem Ausführungsbeispiel ist das Acrylat 2-Hydroxyethyl 2- methylprop-2-enoat und das Bisacrylat 2-(2-Methyl-acryloyloxy)ethyl-2-methyl-acrylat.
[0059] Das Anion der ionischen Flüssigkeit ist in einem Ausführungsbeispiel ein Halogenidion, vorzugsweise ein Chloridion.
[0060] Bei der neuen Referenzelektrode ist es dementsprechend bevorzugt, wenn die ersten Ladungsträger einen, substituierten Imidazoliumrest aufweisen, der polymerisierte Festkörperelektrolyt vorzugsweise ein polymerisierter Festkörperelektrolyt auf Polyacrylatbasis ist, der weiter vorzugsweise hergestellt ist durch Polymerisieren einer Mischung, die zumindest ein Monoacrylat oder ein Monomethacrylat, zumindest ein Diacrylat oder ein Dimethacrylat und zumindest eine Verbindung umfasst, die zumindest eine Allylgruppe und einen quaternäre Stickstoff aufweist.
[0061] In einem Ausführungsbeispiel ist das Metall Silber und das Metallsalz Silberchlorid.
[0062] Besonders bevorzugt ist es, wenn die neue Referenzelektrode in eine mikromechanische Struktur integriert ist. [0063] Die erfindungsgemäße Referenzelektrode kann in einer planaren Bauweise, bspw. als Mikrochip, laminierte Sensorkarte, oder in einer Stabbauform mittels eines Kapillarkanals realisieren werden.
[0064] Bei dem neuen Verfahren ist es dann bevorzugt, wenn das zumindest eine Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Alkylacrylaten, den Alkylmethacrylaten, den Hydroxyalkylacrylaten, den Hydroxyalkylmethacrylaten, den Aminoalkylacrylaten, den Aminoyalkylmethacrylaten und Mischungen davon und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl(meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butly(meth)acrylat, Hydroxymethyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Aminomethyl(meth)acrylat, Aminoethyl(meth)acrylat, Aminopropyl(meth)acrylat, Ami- nobutyl(meth)acrylat und Mischungen davon, und der zumindest eine Quervernetzer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Alkylenglycol-diacrylaten, den Alky- lenglycol-dimethacrylaten und Mischungen davon und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol-di(meth)acrylat, Propylenglycol-di(meth)acrylat, Butylenglycol-di(meth)acrylat und Mischungen davon, wobei die zumindest eine polymeri- sierbare ionische Flüssigkeit einen allyl-substituierten Heterocyclyl- oder Heteroarylrest mit einem quaternären Stickstoff und insbesondere einen allyl-substituierter Imidazolium- oder Pyridinrest aufweist.
[0065] Schließlich ist es noch bevorzugt, wenn die Monomerlösung einen pho- toinduzierbaren Initiator enthält, der vorzugsweise 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2- methylpropiophenon ist.
[0066] Es sei noch erwähnt, dass die WO 201 1/025847 A2 bereits polymeri- sierbare ionische Flüssigkeiten beschreibt mit einem polymerisierbaren organischen Kation, das einen Imidazolium-Rest umfasst, und einem anorganischen Anion, beispielsweise einem Halogenidion. Das Kation wird dabei kovalent in eine photoinduzierte Polymermatrix auf Polyacrylatbasis eingebunden. [0067] Die Verwendung derartiger Festköperelektrolyten in einer Referenzelektrode wird jedoch nicht vorgeschlagen.
[0068] Weitere Vorteile ergeben sich aus der Beschreibung und der beigefügten Zeichnung.
[0069] Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
[0070] Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der beigefügten Zeichnung dargestellt und wird in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine Standardreferenzelektrode in Form einer potentiometrischen Halbzelle;
Fig. 2 eine Monomerlösung zur Herstellung des neuen Festkörperelektrolyten
(2A) und das quervernetzte Polymer nach UV-Bestrahlung (2B);
Fig. 3 die Strukturformel des vernetzen Terpolymers aus Fig. 2B;
Fig. 4 den Aufbau der neuen Referenzelektrode;
Fig. 5 den Versuchsaufbau zur Testung der Stabilität der neuen Referenzelektrode in einer elektrochemischen Zelle mit einer kommerziellen, stabilen makroskopischen Standardreferenzelektrode,
Fig. 6 mit dem Versuchsaufbau aus Fig. 5 gemessene Langzeitpotentiale für eine neue Referenzelektrode, eine Referenzelektrode mit nicht kovalent gebundener ionischer Flüssigkeit, und einer kommerziellen Referenzelektrode, Langzeitpotentiale der neuen Referenzelektrode (A) vor und (B) nach einer Sterilisierung mit Gammastrahlen; und
Langzeitpotentiale der neuen Referenzelektrode (A) vor einer Sterilisierung mit Gammastrahlen und ohne Lagerung und (B) nach einer Sterilisierung mit Gammastrahlen und 4 wöchiger Lagerung bei 40°C.
1 . Aufbau bekannter elektrochemischer Sensoren
[0071] Bekannte elektrochemische Sensoren bestehen aus einer für den Analy- ten selektiven und sensitiven Elektrode, der Arbeitselektrode, ggf. einer Gegenelektrode und einer Referenzelektrode. Letztere muss ein stabiles Elektrodenpotential besitzen, das als Referenz für potentiometrische, amperometrische und impedimetrische Messungen verwendet werden kann.
[0072] Herkömmliche makroskopische Referenzelektroden 10 zweiter Art, die standardmäßig eine Silber-Elektrode 11 aufweisen, die mit Silberchlorid 12 beschichtet ist, weisen eine feste Salzbrücke 15 zum Analyten, meist ein Keramikdiaphragma, und einen flüssigen Referenzelektrolyten 14 mit Chloridionen, in der Regel hochkonzentrierte Kaliumchloridlösung auf, in dessen Reservoir das Elektrodenelement 1 1 , 12 eingetaucht ist; siehe Fig. 1.
[0073] Die Chloridionenkonzentration des Elektrolyten in der unmittelbaren Umgebung des Elektrodenelementes bestimmt dabei das Potential des Elektrodenelements. Makroskopische Referenzelektroden weisen einen gewissen Diffusionsgradienten von Chloridionen über die Salzbrücke auf. Daher wird die Lösung meist chlorid-gesättigt - bei KCl 3 M - da sich das Potential am Elektrodenelement ab einer bestimmten Chloridkonzentration nach der Nernstschen Gleichung nicht mehr merklich ändert. Zusätzlich wird das Reservoir der Stabelektrode großzügig ausgelegt um, die abwandernden Chloridionen mit einem großen Volumen zu kompensieren. [0074] Die Überführung dieses Prinzips in eine miniaturisierte Bauform scheitert insbesondere daran, dass sich Keramiken, flüssige oder quellbare Materialien nur sehr schwer mikrotechnisch integrieren lassen. Außerdem nimmt das Oberflächen / Volumenverhältnis bei Miniaturisierung zu, wodurch sich der Verlust von Chlorionen und mithin die Veränderung des Elektrodenpotentials beschleunigen.
[0075] Bei einem hohen Konzentrationsgradient der Chloridionen in den Analy- ten entstehen zudem hohe Drücke an der Salzbrücke, denen Mikrosysteme nicht standhalten.
[0076] Bei kleinen Volumina des Referenzelektrolyten beeinflussen darüber hinaus schon geringe Diffusionsströme von Chloridionen das Elektrodenpotential.
2. Herstellung des Terpolvmer-Festkörperelektrolvten
[0077] Bei der neuen Referenzelektrode wird der Referenzelektrolyt durch einen Terpolymer-Festkörperelektrolyt gebildet, der die Chloridkonzentration mittels kova- lent gebundener und dadurch immobilisierter Gegenionen konstant hält.
[0078] Zur Herstellung liegen zunächst drei Monomere in einer organischen Lösung, bspw. Isopropanol, vor; siehe Fig. 2A. Die Monomerlösung besteht aus einem einfachen Acrylat (einfache Ketten), welches bei alleiniger Polymerisation lineare Ketten ergibt und die Grundstruktur des Polymers darstellt (hier: HEMA - 2-Hydroxyethyl 2- methylprop-2-enoat). Dazu kommt ein Bisacrylat (hier: EGDMA - 2-(2-Methyl- acryloyloxy)ethyl-2-methyl-acrylat), welches die Quervernetzung gewährleistet (doppelte, verlinkte Ketten). Als letztes Monomer wird eine ungesättigte Ionische Flüssigkeit (hier: AlMelmCI - 1-Allyl-3-methylimidazolium-chlorid) dazugegeben. Dieses besteht aus Chloridionen und einem großen, positiv geladenen organischen Kation. In einer Ausführung werden die Monomere durch eine kontrollierte freie radikalische Polymerisation mittels UV Initiator (hier: Irgacure2959 - 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2- methylpropiophenon) polymerisiert. Anstelle von HEMA kann auch ein hydrophobes
Monomere wie Ethyl(meth)acrylat (EMA) verwendet werden, wodurch die Quellung des Terpolymers in wässrigen Elektrolyten und somit die Änderung der Ansprechzeit des
Sensors verhindert wird. Die Monomerlösung kann auch ohne organische Lösungsmittel verarbeitet werden, um so beim Vernetzungsvorgang des Polymermediums das Schrumpfen zu verhindern. Dies hat den Vorteil, die Monomerlösung in gedeckelten Kanälen oder Kapillaren unter Beibehaltung des Formschlusses polymerisieren zu lassen.
[0079] Die Monomere können in unterschiedlichen Verhältnissen in Lösung vorliegen. Das Verhältnis von Acrylat zu Bisacrylat bestimmt dabei die Festigkeit und das Quellverhalten des Terpolymers in wässrigen Medien, Über die eingesetzte Menge an Ionischer Flüsssigkeit kann die Chloridmolarität des Terpolymers eingestellt werden. Die Lösung polymerisiert nach Aktivierung mittels UV-Bestrahlung oder anderen bekannten Initiatorsystemen, wie z.B. thermischen Initiatoren (Fig. 2B).
[0080] In einem Ausführungsbeispiel wurden die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzungen für die Monomerlösung verwendet:
Molare Ratio der
Stoff Funktion Volumen Dichte Masse Stoffmenge Konzentration
Masse Konzentration
1 ,07 130,14
HEMA Backbone 2,0 mL 2,14 g 16,44 mmol 3,65 mol L'1 27,1 %
g mL"1 g mol"1
1 ,051 0,5255 198,22
EGDMA Crosslinker 0,5 mL 2,65 mmol 0,59 mol L"1 4,4 %
g mL"1 9 g mol'1
224,253
Irgacure2959 Initiator - - 0,5 g 2,23 mmol 0,50 mol L"1 3,7 %
g mol"1
0,78 60, 10
Isopropanol Lösemittel 2,0 mL 1 ,56 g 25,96 mmol 5,77 mol L"1 42,7 %
g mL"1 g mol"1 lonic 158,63
AlMelmCI - - 2,14 g 13,49 mmol 3,00 molt"1 22,2 %
Liquid g mol"1 [0081] Fig. 3 zeigt die Struktur des nach der Polymerisation entstandenen Ter- polymers und die Struktur der Reste R1 bis R7. Deutlich wird hier die Einbindung aller Monomere in die Kohlenstoffkette des Polymers und die Quervernetzung durch das Bisacrylat. Die Diffusion von Chloridionen aus dem Terpolymer wird durch das kovalente Einbinden des Kations verhindert. Die Chloridionen werden so durch die Gegenladung innerhalb des Terpolymers immobilisiert. Durch Diffusion des Chloridions entsteht eine freie positive Ladung im Polymer, welche das negative Chloridion wieder elektrisch anzieht und dieses somit in seiner Mobilität einschränkt. Die Wahl einer ungesättigten Ionischen Flüssigkeit ermöglicht das direkte kovalente Einbinden des Ladungsträgers in die Kohlenstoff kette, ohne zuvor die Ionische Flüssigkeit derivatisieren, oder eine zusätzliche funktionelle Nebengruppe in das Polymerrückgrat einbringen zu müssen.
3. Herstellung der neuen Referenzeiektrode
[0082] Für die Herstellung einer miniaturisierten Referenzelektrode wird die Monomerlösung in einen laserstrukturierten Mikrokanal einer Laminierfolie mittels Dispensiertechnik eingebracht und durch UV-Bestrahlung vernetzt (Aushärtung). Es ist auch möglich, die Strukturierung mittels Photolithographie vorzunehmen. Ein siebgedrucktes Ag/AgCI Elektrodenelement ragt in denselben Mikrokanal und steht damit im direkten Kontakt mit dem vernetzten Terpolymer. Der Kontakt zum Medium wird über eine kleine kreisförmige Elektrodenöffnung oder mehrere Elektrodenöffnungen (im um Maßstab) am Ende des Mikrokanals realisiert.
[0083] In Fig. 4 ist schematisch der Herstellungsprozess für die neue Referenzelektrode gezeigt. Zunächst wird eine mikromechanische Trägerstruktur 20 bereitgestellt (4a), auf der dann eine Ag/AgCI-Elektrode 21 ausgebildet wird (4b).
[0084] Danach erfolgt die Ausbildung eines Kanals 22, der von der Elektrode 21 ausgeht (4c). In diesen Kanal 22 wird die Monomerlösung 23 aus dem obigen Beispiel gegeben (4d), die dann durch UV-Bestrahlung ausgehärtet wird (4e). Auf diese Weise wird ein Oberflächenbereich 24 der Elektrode 21 mit dem polymerisierten Festkörperelektrolyten bzw. Terpolymer 23' bedeckt. [0085] Danach wird die Anordnung aus Fig. 4e mit einer Deckschicht 25 bedeckt, in der eine Öffnung 26 vorgesehen ist, die einen Abschnitt der Oberfläche des Festkörperelektrolyten als Kontaktfläche zu einem Analyten freilässt (AT).
[0086] Die Öffnung 26 kann dabei als einzige Öffnung oder aber als Ansammlung mehrerer Öffnungen ausgebildet sein. Die Öffnungen können beliebige geometrische Formen annehmen, beispielsweise rund, quadratisch, rechteckig, sternförmig etc. sein. Die von der oder den Öffnungen in der Deckschicht 25 freigegebene Fläche hängt von der gewählten Anwendung ab. Sie liegt in der Regel im Bereich von mehreren um2.
[0087] Vor der Öffnung 26, d.h. zwischen polymerisierten Festkörperelektrolyten bzw. Terpolymer 23' und dem umgebenden Analyten kann eine Membran vorgesehen sein, die als ionischer oder elektrischer Kontakt zum Analyten dient, den Stromkreis schließt und das Junctionpotential, d.h. die Empfindlichkeit auf lonenänderung im Medium reduziert.
[0088] Durch die in situ Polymerisation der Monomerlösung 23 in dem Kanal 22 entsteht ein stabiler Formschluss zwischen der mikromechanischen Struktur 20 und dem Festkörperelektrolyten, wodurch ein Eintreten der Analytlösung in den Kanal 22 effektiv verhindert wird. Dieses unerwünschte Eintreten des Messanalyten ist bei bekannten miniaturisierten Elektroden häufig ein Problem, da es zu Mischpotentialen am Elektrodenelement und mithin zu unerwünschter Drift des Elektrodenpotentials führt.
[0089] Wie die Erfinder festgestellt haben, ist ein langer Kanal 22 und damit höheres Volumen des Terpolymers 23' vorteilhaft, da das Elektrodenpotential länger konstant gehalten wird als bei kürzeren Kanälen mit weniger Volumen des Terpolymers 23'. Bevorzugte Kanäle weisen folgende Dimensionen auf: Breite: 100 - 2000 Mikrometer; Höhe: 10 - 1000 Mikrometer; Länge: 1 - 50 Millimeter. 4. Funktionstest
[0090] Die Funktion der Elektrode wird im Aufbau einer elektrochemischen Zelle getestet (Fig. 5). Dabei wird die miniaturisierte Referenzelektrode 30 mit Ag/AgCI- Elektrode 31 und polymerisiertem Festkörperelektrolytem 32 in einen Elektrolyten 33 getaucht (hier: PBS(-)), in den auch eine kommerzielle makroskopische Standard- Referenzelektrode 34 mit Salzbrücke 35, Elektrolytreservoir 36 und Ag/AgCI-Elektrode 37 eingetaucht ist. Das Differenzpotential (OCP = Open circuit potential) zwischen den beiden Elektroden 31 und 37 wird über einen hochohmigen Operationsverstärker 38 gemessen. Das Potential der makroskopischen Elektrode ist bekannt und stabil über den gesamten Messzeitraum. Somit ist das Differenzpotential ein direktes Maß für die Stabilität der entwickelten Referenzelektrode mit Festkörperelektrolyt.
[0091] Die neue miniaturisierte Referenzelektrode 30 steht über den Festkörperelektrolyten 32 im direkten Kontakt mit dem Messelektrolyten 34. Speziell an dieser Grenzfläche können Primärionen (hier: Chlorid) mit dem Analyten ausgetauscht werden. Die Gegenladung von R6+ sorgt im Terpolymer immer für eine entsprechend gleichbleibende Chloridkonzentration.
[0092] Fig. 6 zeigt in Kurve B den zeitlichen Verlauf des Potentials der miniaturisierten Referenzelektrode mit Festkörperelektrolyten über 12 h. Kurve A wurde für eine miniaturisierte Referenzelektrode mit eingemischter ionischer Flüssigkeit (Dodecylmethyl- imidazoliumchlorid in 3 molarer Konzentration in eine pHEMA Lösung eingemischt;
hergestellt analog zu Maminska et al., a.a.O.) und Kurve C für eine kommerzielle Referenzelektrode gemessen.
[0093] Die Referenzelektrode für Kurve A entsprach in Bezug auf den Aufbau der erfindungsgemäßen Elektrode, insbesondere was die Laminiertechnik, die Kanaldi- mensionierung, und die Position der Elektrodenöffnungen betrifft. Der einzige Unterschied bestand in der Zusammensetzung des Innenelektrolyten, der bei der erfindungsgemäßen Elektrode durch den neuen Festkörperelektrolyten gebildet ist. Bei der Elektrode mit der eingemischten ionischen Flüssigkeit wurde der Innenelektrolyt nach Maminiska, et.al. gefertigt.
[0094] Es wurde nach einer etablierten Methode eine pHEMA Lösung hergestellt, indem ein kommerzielles Polymer in EtOH solvatisiert wurde. Diese Lösung wurde dann mit 3 M Dodecylmethylimidazoliumchlorid versehen. Es handelte sich also um ein „Einmischen" der ionischen Flüssigkeit. Diese Lösung wurde dann analog zu dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung dispensiert. Anschließend wurde statt der UV Härtung eine Lösemittelevaporation unter einer LaminarFlow durchgeführt.
[0095] Die verbleibende Polymer/DdMelmCI-Mischung härtete dabei nicht aus und verblieb aufgrund der Weichmachereigenschaften der ionischen Flüssigkeit als zähflüssige, gelatineartige Masse.
[0096] Der ideal zu erwartende Wert der Potentialdifferenz über der Zeit sind nach der Nernst-Gleichung E = 0 V. Eine Abweichung um mehrere Millivolt von dieser Potentialdifferenz ist aber aufgrund von Abweichungen in der Elektrodenfertigung tolerierbar. Wichtig ist vielmehr die Aufrechterhaltung dieses Potentials. Der Fig. 6 ist zu entnehmen, dass die hier erfundene Referenzelektrode (Kurve B) die höchste Potentialstabilität und Reproduzierbarkeit aufweist. Die Elektrodeneinlaufzeit von einer Stunde entspricht der der kommerziellen Referenzelektrode (Kurve C).
[0097] Die hohe Potentialstabilität der erfindungsgemäßen Referenzelektrode wurde von den Erfindern in Vollblut- und Puffermedien in Durchflusszellen und ruhender Lösung, sog. Bulk-Lösung, nachgewiesen.
[0098] Die Potentialstabilität ist auf die kovalente Bindung der Gegenladungsträger der Ionischen Flüssigkeit zurückzuführen. Dadurch entsteht eine reine lonenwande- rung von Chloridionen (reine lonenleitfähigkeit) innerhalb des Festkörperelektrolyten. Dies äußert sich an der Elektrodenoberfläche in einer Redoxaktivität mit reiner ohmscher Ladungsübertragung. [0099] Dies wurde mittels Cyclovoltammetrie und Impedanzmessung bestätigt.
[00100] Die aufgenommenen Cyclovoltammogramme zeigten ein reines ohm- sches Verhalten. Impedanzmessungen bestätigten einen reinen ohmschen Widerstand im Festkörperelektrolyten bei Frequenzen <100 Hz. Hier änderte sich die Impedanz über das Frequenzspektrum nicht.
[00101] Die direkte Gegenüberstellung der aus den Cyclovoltagrammen und den Impedanzspektren (bei f<100 Hz) erhaltenen Ergebnisse bestätigte sowohl das rein ohmsche Verhalten der Elektrode und mithin die Abwesenheit einer Doppelschichtkapazität, als auch den Stromtransport allein durch lonenleitung.
[00102] Die erfindungsgemäße Elektrode wurde in einem weiteren Experiment mittels Gammastrahlen bei einer Dosis von 25 kGray sterilisiert (Batch n=27), da dies eine wichtige Voraussetzung für die praktische Anwendung ist. Im Anschluss wurde überprüft, ob diese Sterilisierung einen Einfluss auf die Potentialstabilität hat. Das Ergebnis ist in der Fig. 7 A (vor der Sterilisierung) und B (nach der Sterilisierung) gezeigt.
[00103] Durch die Sterilisierung kommt es zu einem kaum registrierbaren Unterschied im Absolutpotential und der Potentialstreuung unter den einzelnen Elektroden.
[00104] Die gammasterilisierten Elektroden wurden für 4 Wochen bei 40°C gelagert. Anschließend wurden die Messungen wiederholt (Batch n=24). Das Ergebnis ist in der Fig. 8 A (vor der Sterilisierung und ohne Lagerung) und B (nach der Sterilisierung und 4 wöchiger Lagerung bei 40°C) gezeigt. Die erfindungsgemäßen Elektroden zeigten nach der Lagerung nur eine leicht erhöhte Potentialstreuung und Ansprechzeit der Elektroden. Eine Rehydrierung bzw. Vorbehandlung der Elektroden mit der Messlösung ist bei diesen gelagerten Elektroden vor dem Einsatz empfehlenswert.

Claims

Patentansprüche
1. Festkörperelektrolyt, umfassend eine Polymermatrix, hergestellt durch Polymeri- sieren einer Monomerlösung, die zumindest ein Monomer, ggf. zumindest einen Quervernetzer, und zumindest eine direkt polymerisierbare ionische Flüssigkeit aufweist, die einen organischen Ladungsträger, vorzugsweise ein organisches Kation, und einen anorganischen Gegenladungsträger, vorzugsweise ein anorganisches Anion aufweist.
2. Festkörperelektrolyt nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der organische Ladungsträger ein organisches Kation ist, das zumindest einen Allyl-Rest aufweist.
3. Festkörperelektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Kation zumindest einen quarternären Stickstoff aufweist.
4. Festkörperelektrolyt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Kation einen allyl-substituierten Heterocyciyl- oder Heteroarylrest mit einem quaternären Stickstoff, insbesondere einen allyl-substituierten Imidazoliumrest um- fasst.
5. Festkörperelektrolyt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit 1-Allyl-3-methylimidazolium-chlorid ist.
6. Festkörperelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörperelektrolyt ein polymerisierter Festkörperelektrolyt auf Polyac- rylatbasis ist.
7. Festkörperelektrolyt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix durch photoinduzierte radikalische Polymerisation gebildet ist.
8. Festkörperelektrolyt nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerlösung zumindest ein Monoacrylat oder ein Monomethacryiat und zumindest ein Diacrylat oder ein Dimethacrylat aufweist.
9. Festkörperelektrolyt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine Monoacrylat bzw. das Monomethacryiat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Alkylacrylaten, den Alkylmethacrylaten, den Hydroxyalkylac- rylaten, den Hydroxyalkylmethacrylaten, den Aminoalkylacrylaten, den Aminoal- kylmethacrylaten und Mischungen davon und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Pro- pyl(meth)acrylat, Butiy(meth)acrylat, Hydroxymethyl(meth)acrylat, Hydro- xyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Ami- nomethyl(meth)acrylat, Aminoethyl(meth)acrylat, Aminopropyl(meth)acrylat, Ami- nobutyl(meth)acrylat und Mischungen davon.
10. Festkörperelektrolyt nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine Diacrylat bzw. das Dimethacrylat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Alkylenglycol-diacrylaten, den Alkylenglycol-dimethacrylaten und Mischungen davon und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol-di(meth)acrylat, Propylenglycol-di(meth)acrylat, Buty- lenglycol-di(meth)acrylat und Mischungen davon.
11. Festkörperelektrolyt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylat 2-Hydroxyethyl 2-methylprop-2-enoat und das Bisacrylat 2-(2-Methyl- acryloyloxy)ethyl-2-methyl-acrylat ist.
12. Festkörperelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Anion ein Halogenidion, vorzugsweise ein Chloridion ist.
13. Referenzelektrode mit einer Metall/Metallsalz Elektrode (21 ), deren Oberfläche zumindest in einem Oberflächenbereich (24) mit einem polymerisierten Festkörperelektrolyten (23) bedeckt ist, in dem erste Ladungsträger kovalent gebunden sind und in dem zu den ersten Ladungsträgern gegensinnig geladene Gegenladungsträger durch die ersten Ladungsträger immobilisiert sind, wobei die Gegenladungsträger dem Anion des Metallsalzes entsprechen, und wobei der Festkörperelektrolyt (23) an zumindest einem Abschnitt seiner Oberfläche als Kontaktfläche (26) zu einem Analyten ausgebildet ist.
14. Referenzelektrode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die ersten Ladungsträger einen quaternären Stickstoff ausweisen, wobei der quaternäre Stickstoff vorzugsweise Teil eines ggf. substituierten Heterocyclyl- oder Heteroaryl- rests bildet.
15. Referenzelektrode nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die ersten Ladungsträger einen substituierten Imidazoliumrest aufweisen.
16. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der polymerisierte Festkörperelektrolyt ein polymerisierter Festkörperelektrolyt auf Polyacrylatbasis ist.
17. Referenzelektrode nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der polymerisierte Festkörperelektrolyt hergestellt ist durch Polymerisieren einer Mischung, die zumindest ein Monoacrylat oder ein Monomethacryiat, zumindest ein Diacrylat oder ein Dimethacrylat und zumindest eine Verbindung umfasst, die zumindest eine Allylgruppe und einen quaternäre Stickstoff aufweist.
18. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Silber und das Metallsalz Silberchlorid ist.
19. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine in eine mikromechanische Struktur integriert ist.
20. Referenzelektrode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörperelektrolyt der Festkörperelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 12 ist.
21. Verfahren zur Herstellung einer Referenzelektrode, mit den Schritten: a) Bereitstellen einer vorzugsweise mikromechanischen Trägerstruktur, in der zumindest eine Metall/Metallsalz-Elektrode angeordnet ist, b) Bereitstellen einer Monomerlösung aus zumindest einem Monomer, vorzugsweise zumindest einem Quervernetzer, und zumindest einer direkt polymerisierba- ren ionischen Flüssigkeit, die erste Ladungsträger und gegensinnig geladene Gegenladungsträger umfasst, c) Überschichten zumindest eines Oberflächenbereiches der Metall/Metallsalz- Elektrode mit der Monomerlösung, d) Aktivieren der Monomerlösung derart, dass sie unter kovalenter Einbindung der ersten Ladungsträger zu einem Festkörperelektrolyten mit einer Polymermatrix vernetzt, in der die Gegenladungsträger immobilisiert sind.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Alkylacrylaten, den Alkylmethacrylaten, den Hydroxyalkylacrylaten, den Hydroxyalkylmethacrylaten den Aminoalkylacrylaten, den Aminoalkylmethacrylaten und Mischungen davon und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Me- thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butly(meth)acrylat, Hyd- roxymethyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)-acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Aminomethyl(meth)acrylat, Aminoethyl-(meth)acrylat, Aminopropyl(meth)acrylat, Aminobutyl(meth)acrylat und Mischungen davon.
23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Quervernetzer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Alky- lenglycol-diacrylaten, den Alkylenglycol-dimethacrylaten und Mischungen davon und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol- di(meth)acrylat, Propylenglycol-di(meth)acrylat, Butylenglycol-di(meth)acrylat und Mischungen davon.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine polymerisierbare ionische Flüssigkeit einen allyl-substituierten He- terocyclyl- oder Heteroarylrest mit einem quaternären Stickstoff und insbesondere einen allyl-substituierter Imidazoliumrest aufweist.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerlösung einen photoinduzierbaren Initiator enthält.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator 2- Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenon ist.
27. Direkt polymerisierbare ionische Flüssigkeit mit einem organischen Ladungsträger und einem anorganischen Gegenladungsträger, wobei der organische Ladungsträger zumindest zwei reaktive Reste aufweist.
28. Verwendung der ionischen Flüssigkeit aus Anspruch 27 als Quervernetzer in dem Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 26, oder in dem Festkörperelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 12, oder in der Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 13 bis 20.
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