DE69125844T2

DE69125844T2 - In der matrix festgelegter elektrolyt

Info

Publication number: DE69125844T2
Application number: DE69125844T
Authority: DE
Inventors: Barry Benton
Original assignee: Rosemount Inc
Current assignee: Rosemount Inc
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1991-09-17
Publication date: 1997-11-06
Anticipated expiration: 2011-09-18
Also published as: EP0550588B1; CA2089169A1; WO1992006516A1; JP3238150B2; AU8619591A; JPH06501129A; DE69125844D1; AU652582B2; US5071721A; CN1060560A; EP0550588A1; EP0550588A4

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf elektrochemische Halbzellen und insbesondere bezieht sie sich auf einen Elektrolyt innerhalb der Halbzelle.
Gemäß dem Stand der Technik sind Elektrolyte von elektrochemischen Zellen typischerweise eine Flüssigkeit, ein Gel oder eine nasse Suspension. Jede Elektrolytart weist für einen bestimmten Verwendungszweck gegenüber den anderen Arten Vorteile auf. Alle Elektrolyte gemäß dem Stand der Technik weisen jedoch einige gemeinsame Probleme auf.
Die Dehydratisierung von Elektrolyten aus einer wässrigen Lösung ist ein Problem. Elektrolyte gemäß dem Stand der Technik brauchen einen hohen Wassergehalt. Durch die Zellenverbindung tritt jedoch ein Wasserverlust an die Umgebung oder an die Lösung, die geprüft wird, auf. Die Zellenstabilität und die Lebensdauer der Zelle werden durch den Wasserverlust vermindert.
Die Stabilität einer elektrochemischen Zelle hängt auch von einer festen Ionenkonzentration an der Elektrode ab. Elektrolyte aus einer wässrigen Lösung gemäß dem Stand der Technik verlieren aufgrund der hohen physikalischen Beweglichkeit des Elektrolyts innerhalb der Zelle und der hohen Beweglichkeit der Ionen innerhalb des Elektrolyts leicht Ionen durch die Zellenverbindung.
Ein anderes Problem bei den Halbzellen gemäß dem Stand der Technik ist, daß die Elektrode innerhalb der Zelle durch die Probelösung verunreinigt werden kann. Für die Zellenstabilität ist es wünschenswert, daß der Elektrode ein bestimmtes Metall- /metallisches Salz verbleibt. Probelösungen enthalten jedoch Ionen, die dieses Verhältnis innerhalb der Elektrode ändern. Solche Ionen sollten von der Zelle ausgeschlossen werden, ebenso wie die Elektrolytionen innerhalb der Zelle gehalten werden sollten. Dieses Problem wurde beim Stand der Technik in einem gewissen Maß durch die Verwendung von Mehrfachverbindungen, jede mit ihrem eigenen Elektrolyt, angegangen, um die Diffusion der verunreinigenden Ionen von der Verbindung an der Probelösung zur Metallelektrode innerhalb der Zelle zu verlangsamen.
Elektrochemische Zellen weisen auch ein Problem mit einem Spannungspotential auf, das sich über die Verbindung entwickelt. Das Spannungspotential tritt von mindestens zwei Quellen aus auf.
Die erste Quelle ist ein Salzaufbau an der Verbindung. Die meisten wassrigen Elektrolyte enthalten überschüssiges Salz, um einen Ionenverlust an die Probelösung auszugleichen. Gelegentlich kristallisiert das überschussige Salz über die Verbindung und kann einen sehr signifikanten Fehler in der Größenordnung von 50 bis 100 mV erzeugen.
Die zweite Quelle ist eine Druckänderung, die sich in der Probelösung und/oder dem Elektrolyt ergibt, der sich durch die Verbindung in die Zelle hinein- oder aus dieser herausbewegt. Eine solche Bewegung führt zu Änderungen der Ionenarten und -konzentration über die Verbindung. Eine solche Bewegung kann signifikante fehlerverursachende Potentiale erzeugen.
In einem Artikel mit dem Titel "A Solid Polymer Electrolyte Internal Reference Electrode for High Temperature Aqueous Systems" ("Eine innere Referenzelektrode mit einem Festkörper- Polymerelektrolyt für wässrige Hochtemperatursysteme") von Hettiarachchi wird eine Referenzelektrode mit einem Festkörperelektrolyt diskutiert. Die Elektrode wird durch Mischen eines handelsüblichen Hochtemperatur-Epoxyds mit einer geeigneten Menge an Al&sub2;O&sub3;-Füllstoff und einer 0,1 molaren KCl-Lösung zur einer angemessen viskosen Mischung vorbereitet, um die Chloridionen zu immobilisieren. Die Mischung wird in ein Rohr mit einem Ag/AgCl-Element eingebracht, und das offene Ende des Rohrs wird mit einer porösen Zirkondioxid-Verbindung verschlossen, um den Kontakt zwischen dem Polymer und der zu prüfenden Lösung zu minimieren. Obgleich diese Elektrode einen Fortschritt der Technik darstellt, weist der Elektrolyt aufgrund der keramischen Al&sub2;O&sub3;-Teilchen, die im Epoxyd gebunden sind, einen porösen Charakter auf. Darüberhinaus wird der Elektrolyt innen mit der KCl-Lösung benetzt und ist deshalb einer Hydratisierung und einer Ionenerschöpfung ausgesetzt.
Es sind Festkörperelektrolyte bekannt, die dispergiertes teilchenförmiges Salz und einen Polymerbestandteil aufweisen, der sowohl als Bindemittel als auch als leitfähiges Gerüst wirkt. Die EP-A-155 068 (Integrated Ionics) offenbart eine Vorrichtung für die Messung einer chemischen oder ionischen Art. Die Vorrichtung weist eine chemisch empfindliche Schicht auf, bei der ionenleitende anorganische Pulver in einer Polyimidmatrix suspendiert sind. Die W089/06855 (Electro-Nucleonics) offenbart selektive Trockenionen-Elektroden für die Bestimmung von lonenarten in wässrigen Medien. Der Referenzelektrolyt weist ein Referenzsalz auf, das in einer hydrophilen Polymermatrix dispergiert ist.
Festköperelektrolyte, die ein Salz, eine Bindemittel-Polymermatrix und ein die Leitfähigkeit förderndes hydrophiles Polymer aufweisen, das in der Matrix dispergiert ist, sind ebenso bekannt. Das Salz ist jedoch nicht in der Matrix dispergiert (weder absichtlich noch zufällig). Die US-A-4,654,279 (Bauer et al.) offenbart einen Festköper-Polymerelektrolyt, der ein ineinander geschachteltes 2-Phasen-Netz aus einer mechanisch unterstützenden Phase eines durchgehenden Netzes eines vernetzten Polymers und einer ionenleitenden Phase ist, die ein flüssiges Polymer mit einem komplexbildenden Metallsalz aufweist (d.h. ein flüssiges Polymer, das mit einem geeigneten Metallsalz kompliziert ist). Die US-A-5,016,991 (Mason) offenbart einen flexiblen Festköperelektrolyt, der ein ineinander geschachteltes Polymernetz aus Alkalimetall-dotierten, Sol- Gel-Bestandteil und einem Epoxyamin-Bestandteil aufweist. Die US-A-4,798,773 (Yasukawa et al.) offenbart eine Festkörperelektrolyt-Zusammensetzung mit einer hohen Ionenleitfähigkeit, die einen Monomer-Bestandteil und eine Elektrolytsalz-Verbindung aufweist.
Die US-A-4,948,490 (Venkatasetty) offenbart nicht-hygroskopische ionisch leitende Festkörperelektrolytfilme, die zusammen mit einem organischen Polymermatrixmaterial und einem Weichmacher in einer oder mehreren protonenfreien Lösungsmitteln eine Menge an Tetraalkylammonium-Salz aufweist.
Die vorliegende Erfindung weist einen ungeformten Festkörper elektrolyt zur Verwendung in einer elektrochemischen Referenz- Halbzelle auf. Der Elektrolyt weist ein isolierendes Bindemittel, das eine Matrix bildet, ein teilchenförmiges Salz, das im Bindemittel dispergiert und durch das Bindemittel immobilisiert ist, und ein wässriges hydrophiles Polymernetz auf, das in einer ausreichenden Menge im Bindemittel angeordnet ist, um eine Ionendiffusion innerhalb des Elektrolyts zu bewirken.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Es zeigen:
Fig. 1 eine Schnittansicht des erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellensensors;
Fig. 2 eine Schnittansicht des Zellengehäuses des erfindungsgemäßen Zellensensors vor der spanenden Bearbeitung; und
Fig. 3 eine Schnittansicht des Gehäuses des erfindungsgemäßen Zellensensors nach der spanenden Bearbeitung.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung weist einen elektrochemischen Zellensensor 10 auf, der eine Referenz-Halbzelle 11 mit einer Ionendiffusions-Verbindung aufweist, die für eine Fluidströmung impermeabel ist. In der in Fig. 1 gezeigten bevorzugten Ausführungsform 10 weist der Sensor 10 ein Gehäuse 12, eine Anzeigevorrichtung oder Ionen-Meßelektrode 14 und die Referenz-Halbzelle 11 auf.
Das Gehäuse 12 kann auf jede geeignete Weise, wie z.B. Formgebung, Gießen oder Extrusion, hergestellt sein. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Gehäuses 12 ist der Spritzguß. Das Gehäuse kann aus einem thermoplastischen, einem duroplastischen Kunststoff, Gummi, Keramik oder Glas hergestellt sein. Obgleich das bevorzugte Gehäuse 12 von einer Art ist, in der sowohl die ionenspezifische Elektrode 14 als auch die Referenz-Halbzelle 11 untergebracht ist, ist die vorliegende Erfindung auch für Gehäuse verwendbar, die nur die Referenz- Halbzelle aufweisen.
Die Referenz-Halbzelle 11 weist eine Elektrode 16 auf, die in einem Elektrolyt 18 innerhalb des Gehäuses 12 angeordnet ist. Sowohl der Elektrolyt 18 als auch die Elektrode 16 sind durch eine Innenwand 22, die eine im allgemeinen zylindrische Form aufweist, vorzugsweise elektrisch von der ionenspezifischen Elektrode 14 getrennt. Alternativ kann die Elektrode 14 einen Glaskörper aufweisen, der die gewünschte elektrische Isolierung schafft. Die Innenwand 22 umgibt die ionenspezifische Elektrode 14, abgesehen von einem aktiven Bereich oder entfernten Abschnitt 15, der einer Probelösung 34 ausgesetzt ist. Das Gehäuse 12 weist weiterhin eine Außenwand 24 auf, die ebenso eine im allgemeinen zylindrische Form aufweist und die Außenwand des Sensors 10 bildet. Die Außenfläche der Innenwand 22 und die Innenfläche der Außenwand 24 bilden ein Gehäuse, in dem die Elektrode 16 und der Elektrolyt 18 untergebracht sind.
Der Sensor 10 ist durch einen geeigneten Stöpsel 26 und ein Vergußmaterial 28, die in der Technik wohlbekannt sind, abgedichtet. Eine Verbindungsvorrichtung 30 wird zur Verbindung sowohl der ionenspezifischen Elektrode 14 als auch der Elektrode 16 mit einem geeigneten (nicht gezeigten) Instrument verwendet, um das Potential, das erfaßt wird anzuzeigen oder aufzuzeichnen.
Eine Ionendiffusions-Verbindung 32 trennt den Elektrolyt 18 von der Probelösung 34, die die interessante Lösung ist. Die erfindungsgemäße Ionendiffusions-Verbindung 32 ist impermeabel für eine Fluidströmung und vorzugsweise ein einstückiger Teil des Sensorgehäuses 12. Die Tatsache, daß sie impermeabel für eine Fluidströmung und ein einstückiger Teil des Sensorgehäuses ist, beseitigt Undichtigkeitsprobleme, die mit traditionellen Verbindungen verbunden sind. Darüberhinaus werden das Gehäuse und die Verbindung gleichzeitig hergestellt, da die Verbindung ein einstückiger Teil des Gehäuses ist, was die Herstellungskosten verringert.
Die Verbindung 32 der vorliegenden Erfindung weist eine feste Matrix auf, in der eine Vielzahl von Einschlüssen angeordnet ist. Mit Einschluß ist jedes, entweder hohle oder feste, Material gemeint, das zumindest eine feste Oberfläche aufweist. Das Material kann organisch oder anorganisch sein und in Form von Flocken, Kristallen, Teilchen, Tropfen oder Fasern oder einer Mischung aus solchen Materialien vorliegen. Ein bevorzugtes Material zur Verwendung als Einschlüsse sind Glasfasern.
Die Verbindung ist gekennzeichnet durch hydrolytische Aktivität entlang der Einschlüsse. Mit hydrolytischer Aktivität ist diejenige Reaktion (Hydrolyse) gemeint, die durch eine Reaktion mit Wasser eine schwache Base oder eine schwache Säure erzeugt. Die Hydrolyse kann entlang der Schnittstellen zwischen der Matrixsubstanz und der Einschlußsubstanz auftreten, oder die Einschlüsse können hydrolysierbare Oberflächenschich ten aufweisen, oder eine hydrolysierbare Beschichtung kann auf die Einschlüsse aufgebracht werden, oder eine Kombination aus irgendwelchen der oben genannten.
Die hydrolytische Aktivität ist notwendig, damit die Ionendiffusion entlang einer Schnittstelle oder Schnittstellen zwischen den Einschlüssen und der Matrix auftritt. Die Einschlüsse sind so ausgerichtet, daß sie durchgehende Ionendiffusionswege innerhalb der Matrix von einer Oberfläche der Verbindung gegenüber dem Elektrolyt 18 zu einer gegenüberliegenden Oberfläche der Verbindung gegenüber der Probelösung 34 bilden. Die lonendiffusionswege sind nicht porös im herkömmlichen Sinne des Wortes. Die Ionendiffusionswege ermöglichen den Ionentransfer entlang der Wege durch Diffusion. Wenn eine Porengrößenäquivalenz geschätzt werden soll, geht man davon aus, daß diese Äquivalenz weniger als 0,025 µm beträgt.
Vorzugsweise sind die Matrix und die Einschlüsse aus inerten Materialien hergestellt, so daß, wenn die Einschlüsse und die Matrix der wässrigen Probelösung ausgesetzt werden, die Hydrolyse auftritt. Darüberhinaus kann eine hydrolysierbare Beschichtung auf den Einschluß aufgebracht werden, um die Hydrolyse zu steigern. Da das Matrixmaterial der Verbindung und die Einschlüsse sowohl mit der Probelösung als auch dem Referenz- Elektrolyt in Kontakt sind, muß das für den Einschluß und das Matrixmaterial der Verbindung ausgewählte Material elektrisch isolierend sein.
Die Matrix der Verbindung ist vorzugsweise aus demselben Material wie das Gehäuse hergestellt, wodurch die Verbindung einstückig mit dem Gehäuse hergestellt wird. Das Material der Verbindung kann ein thermoplastischer, ein duroplastischer Kunststoff, ein flüssiges Kristall, Gummi, Keramik, Glas oder eine Kombination aus solchen Materialien sein. Vorzugsweise besteht die Matrix der Verbindung aus einem Thermoplast.
Ein Verfahren zur Herstellung von durchgehenden Ionendiffusionswegen innerhalb der Verbindung 32 ist das Spritzgießen des Sensorgehäuses 12 unter Verwendung von Glasfasern als Einschlüsse, mit denen der Thermoplast durchsetzt ist. Ein bevorzugtes Material ist das Teil Nummer 107Z mit 1% Titandioxid als Weiß-Färbemittel, das durch die Firma RTP aus Winona, Minnesota, USA, hergestellt wird. Die Leirnung ist vorzugsweise eingeschlossen, was stärkeähnliche Materialien, Silane und dgl. einschließen kann. Die Leirnung wird vor der Formgebung als hydrolysierbare Schicht auf die Glasfasern aufgebracht.
Damit die Ionendiffusionswege als solche wirken, müssen die Wege von der Probelösung zum Referenz-Elektrolyt angrenzend sein. Im Falle von Glasfasern, wenn die Wanddicke der Verbindung die Länge der Faser übersteigt, kann die Ionendiffusionsrate sehr niedrig sein, und möglicherweise so niedrig, das die Verbindung unbrauchbar ist. In dem Fall, in dem die geformte Konstruktion in einem Spritzgießverfahren dazu neigt, die Glasfasern mit der Strömung der Polymerschmelze auszurichten, werden einige der Glasfasern quer zur Strömung der Schmelze ausgerichtet und sind als solche zur Ausbildung von Ionendiffusionswegen über die Verbindung verfügbar. In beiden Fällen muß dann die Wand der Verbindung auf einen ausgewählten Bruchteil der Länge der Glasfasern vermindert werden.
Alternativ kann das Formstück so konstruiert sein, daß es ungeordnete Strömungsbereiche erzeugt, die die Fasern in dem Bereich des Gehäuses, der für die Verbindung vorgesehen ist, unregelmäßig anordnet. Ein gewisser Prozentsatz der Fasern wird quer zur Strömung der Schmelze ausgerichtet, so daß angrenzende Ionendiffusionswege im Bereich der Verbindung über die Gehäusewand ausgebildet werden.
Wie es in Fig. 2 gezeigt ist, zeigt ein im Querschnitt dargestelltes Gehäuse 12a geordnete Strömungsbereiche, die ausgerichtete Fasern 36 aufweisen, und einen ungeordneten Strömungsbereich, der willkürlich dispergierte Fasern 38 aufweist. Die Fasern 36 sind nahe der Oberflächen des Gehäuses 12a regelmäßig ausgerichtet. Von den willkürlich dispergierten Fasern 38 befindet sich ein Teil quer zur Strömungsrichtung der Schmelze und erstreckt sich zwischen gegenüberliegenden geordneten Strömungsbereichen. Die Fasern 38 stellen die Ionendiffusionswege dar.
Die Querfasern 38 müssen bloßliegen, so daß die Hydrolyse zur Ausbildung der Ionendiffusionswege zwischen der Matrix und den Einschlüssen auftreten kann. Die geordneten Strömungsbereiche werden in dem Maß entfernt, wie es nötig ist, um die Fasern der Oberfläche auszusetzen.
Eine Anzahl von Verfahren kann, abhängig vom Matrixmaterial, eingesetzt werden, um die quer ausgerichteten Fasern 38 bloßzulegen. Diese Verfahren zur Entfernung des Matrixmaterials beinhalten chemische, Thermo-, ionische, elektrische, Plasmaoder mechanische Verfahren. In dem diskutierten Beispiel, bei dem das Matrixmaterial ein Thermoplast ist und die Einschlüsse Glasfasern sind, wird gegenwartig ein spanabhebendes Verfahren zur Erzeugung der Verbindung 32, wie sie in Fig. 3 gezeigt ist, bevorzugt.
Die Diffusionseigenschaften der Verbindung 32 werden durch Anpassung eines der oder einer Kombination einer Anzahl von Parametern, die den Oberflächenbereich der Verbindung, die Länge der Glasfasern, die Tiefe der Entfernung des geordneten Strömungsbereichs, die Dicke der Verbindung und das Ausmaß der Fasernausrichtung umfassen, gesteuert.
Im Hinblick auf den Oberflächenbereich der Verbindung kann die Diffusionsrate durch das Ausmaß an Oberflächenbereich, das durch spanende oder eine andere Bearbeitung freigelegt wird, gesteuert werden. Entlang der Bereiche des Gehäuses, in denen der geordnete Strömungsbereich nicht entfernt wird, bleiben die ausgerichteten Fasern 36 zusammen mit der thermoplastischen Haut, die während des Formgebungsverfahrens ausgebildet wird, was die Ionendiffusion durch solche Bereiche vernachlässigbar macht.
Die Fasemlänge kann ebenfalls verändert werden, um die Ionendiffusionsrate zu erhöhen oder zu verringern, da jede Faser und/oder jede Kette von inneren Fasern, die zwischen der Probelösung und dem Elektrolyt angrenzt, einen hydrolysierten lonendiffusionsweg festlegt. Wenn die Fasern verlängert werden, wird die Diffusionsrate erhöht. Eine Verkürzung der Fasemlänge vermindert die Anzahl an Fasern, die von der Elektrolytoberfläche zur Oberfläche der Probelösung durchgehende Wege ausbilden, wodurch die Diffusionsrate verringert wird.
Wie es vorher diskutiert wurde, kann auch die Dynamik des Formgebungsverfahrens gesteuert werden, um den geordneten Strömungsbereich zu minimieren oder zu maximieren, wodurch die Anzahl an Fasern, die in der Matrix quer ausgerichtet wird, erhöht oder vermindert wird. Die geordneten Strömungsbereiche können als Bereiche betrachtet werden, die dazu neigen, während der Formgebung mehr Laminarströmung aufzuweisen, und die ungeordneten Bereiche können als Bereiche betrachtet werden, die dazu neigen, während der Formgebung eine turbulentere Strömung aufzuweisen.
Die Ionendiffusion kann auch durch Vergrößerung oder Verringerung der Wanddicke der Verbindungsfläche gesteuert werden, wodurch die Anzahl an Fasern, die Wege zwischen der Oberfläche der Referenzlösung und der Oberfläche der Probelösung bilden, erhöht oder vermindert wird.
Die Zusammensetzung des Materials an der Verbindung kann auch verändert werden, um die Anzahl an Ionendiffusionswegen zu erhöhen oder zu vermindern. Zum Beispiel erhöht eine Erhöhung des Faserngehalts der Verbindung relativ zur Menge an Matrixmaterial die Anzahl an Ionendiffusionswegen, und erhöht deshalb die Ionendiffusionsrate. Ähnlich können das Einschlußmaterial und das Matrixmaterial ausgewählt werden, um das Auftreten der Hydrolyse zu erleichtern. Je hydrolysierbarer die lonendiffusionswege sind, desto weniger leisten solche Materialien der Ionendiffusion Widerstand, was die Ionendiffusion erhöht. Darüberhinaus kann die Schnittstelle zwischen den Einschlüssen und der Matrix durch Überziehen der Einschlüsse vor der Formgebung mit der hydrolysierbaren Beschichtung hydrolysierbarer gemacht werden.
Aufgrund der einzigartigen Ionendiffusionswege der erfindungsgemäßen Verbindung kann die Verbindungswand dicker gemacht werden, wodurch die Kosten vermindert werden und die bauliche Integrität der Verbindung erhöht wird. Zum Beispiel war bei einer Arbeitsform die Verbindungswand etwa 3,05 mm dick, was viermal dicker als herkömmlich verwendete Verbindungen gemäß dem Stand der Technik ist.
Darüberhinaus erfordert die erfindungsgemäße Verbindung kein Sieden oder keine Druckbeauf schlagung, um die Verbindung zu aktivieren, wie es viele Verbindungen gemäß dem Stand der Technik erfordern.
Das folgende Beispiel soll lediglich beispielhaft sein und die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken. Alle Konzentrationen sind nach Gewicht angegeben, außer wenn es anders angegeben ist.
Der Elektrolyt 18 ist ein Festkörperelektrolyt mit einer Festkörperelektrolyt-Matrix aus gebundenem Salzgranulat und einem hydrophilen, langkettigen Polymer. Das Elektrolytsalz ist innerhalb eines Bindemittels immobilisiert, und die hydrophilen Polymerketten schaffen einen Mechanismus zur Ionendiffusion durch den Festkörper Es wird auch ein Alkohol mit hohem Siedepunkt zugefügt, um die Lösung des Salzes bei Vorhandensein von ungehärteten Epoxydbestandteilen zu steigern, was sowohl die anfängliche Benetzung als auch die erneute Benetzung, nachdem der Fühler der Luft ausgesetzt ist, steigert. Eine Mindestmenge an Wasser ist enthalten, um den Elektrolyt und die Verbindung 32 zu hydratisieren. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Festkörperelektrolyt 18 mit der Verbindung 32 verwendet. Jedoch liegt es im Umfang der vorliegenden Erfindung, den erfindungsgemäßen Festkörperelektrolyt mit herkömmlichen flüssigen Verbindungen zu verwenden.
Die Elektrolytmatrix kann aus jeder Art von haftendem oder fest zusammenhängendem Isoliermaterial, wie z.B. Epoxyd, Cyanacrylaten, Silikonen, Urethanen, Keramik und Wachsen, hergestellt sein. Vorzugsweise ist das Bindemittel ein zweiteiliges Epoxyd, wie z.B. TRA-BOND F-117-Harz und -Härter der Tra-con Inc. aus Medford, Massachusetts, USA. Das Bindemittel immobilisiert das Salz.
Das verwendete Salz ist ein starker Elektrolyt und kann jedes herkömmliche Salz sein, das normalerweise in Lösung in einer Referenz-Halbzelle verwendet wird, wie z.B. Kaliumchlorid. Im erfindungsgemäßen Elektrolyt liegt Salz in fester Form vor, wie z.B. Kristall, Kom, Granulat oder Pulver. Bei der diskutierten Ausführungsform wird Salzgranulat bevorzugt.
Das hydrophile Polymer ist ein Polymer mit hohem Molekulargewicht (2 Millionen bis 50 Millionen), das sowohl hydrophil als auch pseudoplastisch ist. Mit pseudoplastisch ist gemeint, daß die Viskosität des Materials zum Ausmaß an Scherkraft, dem das Material ausgesetzt ist, umgekehrt proportional ist. Das hydrophile Polymer muß auch die Fähigkeit aufweisen, nach dem Mischen, aber bevor die Mischung aushärtet, Polymerketten erneut auszubilden, um innerhalb des Festkörperelektrolyts ein Netz von Polymerketten auszubilden. Eine solche Eigenschaft ist vorteilhaft zur Herstellung der Mischung für die Ausbildung des Elektrolyts 18. Wenn die Mischung in einer Umgebung mit hoher Scherkraft vermischt wird, und die hydrophilen Polymerketten aufgrund der Scherkraft gebrochen werden, muß das Polymer die Fähigkeit aufweisen, sich nach dem Ende der Mischung, erneut auszubilden. Das hydrophile Polymer bildet somit nach dem Aushärten innerhalb des Bindemittels ein Netz aus. Entlang eines solchen Netzes soll die Ionendiffusion auftreten. Vorzugsweise ist das Polymer ein natürliches Biopolysaccharid. Ein derartiges bevorzugtes Polysaccharid ist Xanthangummi.
Der Bindemittel-/Salzlösung wird ein Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie z.B. Glyzerin, zugefügt, um dem Salz eine gewisse Löslichkeit zu verleihen. Das Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt ist auch in Wasser und der Probelösung mischbar. Das Lösungsmittel sollte einen Siedepunkt aufweisen, der für die bestimmte Anwendungstemperatur, bei der die Referenz- Halbzelle verwendet wird, geeignet ist. Glyzerin und andere Alkohole mit hohem Siedepunkt liegen im Umfang der vorliegenden Erfindung.
Das Benetzungsmittel schafft einen Mechanismus zur Steigerung der Ionenübertragung von der Elektrode 16 auf den Elektrolyt 18 und von der Verbindung 32 auf den Elektrolyt 18. Ein geeignetes Benetzungsmittel ist Tergitol nicht-ionisches Tensid 15- S-9 der Union Carbide Corporation aus Danbury, Connecticut, USA.
Die erfindungsgemäße Zelle benotigt nur einen sehr eingeschränkten Wassergehalt, wie er z.B. aus dem Ultrahochviskosen Doppelverbindungsgel Teilenummer 7921001 der Rosemount Analytical Inc. aus Irvine, Kalifornien, USA, verfügbar ist, da das Wasser in der Festkörperelektrolyt-Matrix gebunden ist und nicht leicht durch die Verbindung verlorengeht.
Die erfindungsgemäße Zelle weist innerhalb des Elektrolyt-Bindemittels auch eine überschussige Salzmenge auf, die aufgrund des festen Charakters des Bindemittels immobilisiert ist. Die Immobilität des Salzes vermindert die Ionenmobilität. Darüberhinaus minimiert die niedrige Konzentration des durch das hydrophile Polymer ausgebildeten Polymernetzes die Ionendiffusion. All dies macht die Ionenkonzentration an der Elektrode sehr stabil.
Die verminderte Ionenmobilität der vorliegenden Erfindung hemmt die Verunreinigung durch Ionendiffusion der Probelösung, was die Elektrode schützt und die Lebensdauer der Zelle erhöht.
Die vorliegende Erfindung beseitigt auch das Problem des überschüssigen Salzaufbaus entlang der Verbindung, da das überschüssige Salz im Elektrolyt-Bindemittel immobilisiert ist. Darüberhinaus kann sich der Elektrolyt, da der Elektrolyt immobilisiert ist, nicht über die Verbindung bewegen, was hauptsächlich Probelösung innerhalb der Verbindung zurückläßt, woraus sich nur ein geringer oder kein Druckänderungsfehler ergibt.
Das folgende Beispiel soll lediglich beispielhaft sein und die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken. Alle Konzentrationen sind nach Gewicht angegeben, außer wenn es anders angegeben ist.

BEISPIEL

Ein Festkörperelektrolyt zur Verwendung in einer Referenz- Halbzelle wurde aus einem Teil frisch gemischtem Epoxyd, wie z.B. Tra-bond F117, und drei Gewichtsteilen Kaliumchlorid- Granulat (KCl) mit Durchmessern im Bereich von etwa 0,38 bis etwa 0,76 mm hergestellt. Die Epoxyd/Kaliumchlorid-Mischung wird gründlich gerührt, um das gesamte Kaliumchlorid-Granulat mit dem Epoxyd zu beschichten, bis eine grobe kittartige Konsistenz erreicht wird. Der ungehärteten Epoxyd/KCl-Mischung wurden 0,5 Teile eines an KCI gesättigten 2 Gew.%igen Xanthangummigels zugesetzt. Noch kleinere Mengen, wie z.B. 1,7 Gew.%, je sowohl von Glyzerin als auch von Tergitol werden zugefügt, um die Lösung des KCl und die Benetzung der Elektroden/Elektrolyt- und der Elektrolyt/Verbindungs-Schnittstellen zu steigern.
Die Mischung wurde dann zu einer cremigen Paste geschlagen und im Elektrodengehäuse 12 angeordnet, wobei die Elektrode 16 innerhalb der Elektrolytmischung angeordnet war. Dann ließ man den Elektrolyt aushärten Die Elektrode 16 war eine Ag/AgCl- Elektrode. Die Zelle 11 der vorliegenden Erfindung arbeitete ähnlich mit einer gewöhnlichen flüssigkeitsgefüllten Referenz- Halbzelle.

Claims

1. Ungeformter Festkörperelektrolyt zur Verwendung in einer elektrochemischen Referenz-Halbzelle, mit einer Elektrode und einer Ionendiffusions-Verbindung, wobei der Elektrolyt folgendes aufweist:

ein isolierendes Bindemittel, das eine Matrix bildet;

ein teilchenförmiges Salz, das im Bindemittel dispergiert und durch das Bindemittel immobilisiert ist; und

ein hydrophiles wassriges Polymernetz, das im Bindemittel in einer ausreichenden Menge angeordnet ist, um eine Ionendiffusion innerhalb des Elektrolyts zu bewirken.

2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er weiterhin im Bindemittel ein Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, in dem das Salz löslich und das auch in Wasser mischbar ist, aufweist.

3. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er weiterhin in einer ausreichenden Menge ein Benetzungsmittel aufweist, um eine Benetzung der Elektrode und der Ionendiffusions-Verbindung zu bewirken.

4. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er weiterhin in einer ausreichenden Menge Wasser aufweist, um den Elektrolyt zu hydratisieren.

5. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Kaliumchlorid ist.

6. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Epoxyd ist.

7. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Alkohol mit hohem Siedepunkt ist.

8. Elektrolyt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol mit hohem Siedepunkt Glycerin ist.

9. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymer durch seinen pseudoplastischen Charakter gekennzeichnet ist, indem eine Viskosität des hydrophilen Polymers zu einem Ausmaß an Scherkraft, dem das hydrophile Polymer ausgesetzt ist, umgekehrt proportional ist.

10. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymer Xanthangummi ist.

11. Eine elektrochemische Zelle, die folgendes aufweist:

ein Gehäuse;

einen ungeformten Festkörper-Elektrolyt, der innerhalb des Gehäuses angeordnet ist, wobei der Elektrolyt ein teilchenförmiges Salz, das in einem isolierenden Bindemittel angeordnet ist, und ein hydrophiles, wässriges Polymernetz aufweist, das in einer ausreichenden Menge innerhalb des Bindemittels angeordnet ist, um innerhalb des Elektrolyts eine Ionendiffusion zu bewirken;

eine Elektrode, die innerhalb des Elektrolyts und in einem leitfähigen Verhältnis mit diesem angeordnet ist; und

eine Ionendiffusions-Verbindung in einem elektrischen Verhältnis mit dem Elektrolyt, wodurch bei Verwendung, wenn die Ionendiffusions-Verbindung auch mit einer zu prüfenden Lösung in einem elektrischen Verhältnis steht, eine Ionendiffusion durch die Ionendiffusions-Verbindung auftritt.

12. Zelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin innerhalb des Bindemittels ein Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, in dem das Salz löslich und das auch in Wasser mischbar ist, aufweist.

13. Zelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin in einer ausreichenden Menge ein Benetzungsmittel aufweist, um eine Ionenübertragung durch den Elektrolyt zwischen der Elektrode und der Ionendiffusion zu bewirken.

14. Zelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin in einer ausreichenden Menge Wasser aufweist, um den Elektrolyt zu hydratisieren.

15. Zelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymer auch einen pseudoplastischen Charakter aufweist, indem eine Viskosität des hydrophilen Polymers zu einem Ausmaß an Scherkraft, dem das hydrophile Polymer ausgesetzt ist, umgekehrt proportional ist.