DE1274382B - Verfahren und Vorrichtung zur pH-Wert-Messung von Loesungen mittels einer Wasserstoff-Diffusionselektrode - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

GOIn

Deutsche KL: 421-3/05

Nummer: 1274 382

Aktenzeichen: P 12 74 382.7-52 (W 29651)

Anmeldetag: 14. März 1961

Auslegetag: 1. August 1968

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren für pH-Messungen mittels einer Wasserstoff-Diffusionselektrode und eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens.

Die Definition

pH= -log% ₊

des pH-Wertes als negativer dekadischer Logarithmus der Wasserstoffionenaktivität a_H+ sichert der Wasserstoff elektrode eine Vorzugsstellung unter allen Meßelektroden, da ihr Potential (U)

loga

H+

Verfahren und Vorrichtung

zur pH-Wert-Messung von Lösungen

mittels einer Wasserstoff-Diffusionselektrode

Anmelder:

Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und München, 8520 Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50;

VARTA AKTIENGESELLSCHAFT,

6000 Frankfurt, Neue Mainzer Str. 54

Als Erfinder benannt:

Dr. rer. nat. August Winsel, 3300 Braunschweig

per Definition direkt durch diese Nernstsche Gleichung mit dem pH-Wert verknüpft ist.

Wenn trotzdem in der Meßtechnik die Wasserstoffelektrode durch andere Meßelektroden, wie z. B. ^zo die Glaselektrode, verdrängt wurde, so liegt das an verschiedenen ungünstigen Eigenschaften der bisher gebräuchlichen Platin-Wasserstoff-Elektroden: lange Einstellzeit, sehr geringe Belastbarkeit, Vergiftungsempfindlichkeit gegenüber kleinsten Mengen von in ^a5 der zu messenden Lösung vorhandenen Verunreinigungen und nicht zuletzt das lästige Hantieren mit Wasserstoffgas, das ständig die Elektrode umspülen muß; der Wasserstoff strom enthält ein Vielfaches der elektrochemisch umgesetzten Menge des Wasserstoffgases.

Durch die Verwendung der Glaselektroden werden die Nachteile der pH-Messung mit Platin-Wasserstoff-Elektroden vermieden, welche durch das aus dem Elektrolyten entweichende, im Überschuß eingegebene Wasserstoffgas bedingt werden. Außerdem weisen die Glaselektroden nicht die gleiche Vergiftungsempfindlichkeit auf wie die Platin-Wasserstoff-Elektroden.

Die Glaselektroden besitzen jedoch ebenfalls einen sehr hohen inneren Widerstand. Sie erfordern daher komplizierte und empfindliche Meßgeräte mit einem hochohmigen Eingang, welche die durch die Glaselektrode dargestellte Spannungsquelle nicht belasten.

Glaselektroden sind bedingt durch das verwendete Material empfindlich gegen mechanische Belastungen. Es müssen daher bei ihrer Verwendung zu Messungen des pH-Wertes in der Verfahrenstechnik besondere Vorkehrungen zum Schutz der Elektroden getroffen werden. Insbesondere werden die Glaselektroden durch Temperaturschwankungen leicht zerstört. Sie können daher nicht zu Messungen bei höheren Drücken und höheren Temperaturen im Autoklav verwendet werden.

Glaselektroden können nur zu pH-Wert-Messungen bis zu einem höchsten pH-Wert von 12 eingesetzt werden. Für Messungen in alkalischen Lösungen mit einem höheren pH-Wert sind sie ungeeignet.

Die Glaselektroden ändern ihre Charakteristik im Laufe der Zeit dadurch, daß Silikate aus dem Glas herausgelöst werden.

Es sind bereits Gas-Diffusionselektroden für Brennstoffelemente bekannt. Die porösen Elektrodenkörper enthalten Katalysatormaterial, welches die elektrochemische Umsetzung des Reaktionsgases ermöglicht und stehen bei ihrer Verwendung in einem Brennstoffelement auf der einen Seite mit der Elektrolytlösung und auf der anderen Seite mit dem Wasserstoffgas im Kontakt. Der Elektrolyt dringt dabei unter dem Einfluß der Kapillarkraft in die Poren der Elektrode ein, bis er an eine Stelle gelangt, wo der Gasdruck gleich dem Kapillardruck des Elektrolyten ist. An dieser Stelle bildet sich dann die stromliefernde Dreiphasengrenze zwischen Gas, Elektrode und Elektrolyt aus.

Besteht die Diffusionselektrode an der Elektrolytseite aus einer feinporigen und zur Gasseite hin aus einer grobporigen Schicht, so stellt sich in einem Druckbereich

die Dreiphasengrenze in der Grenzfläche der beiden Schichten ein. Hierbei ist δ die Oberflächenspannung

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des Elektrolyten, r_x der Porenradius in der elektro-

lytseitigen, r₂ der in der gasseitigen Schicht, P der hydrostatische Druck im Elektrolyten und p_G der Gasdruck.

Derartige Wasserstoff-Diffusionselektroden vermögen das reversible Wasserstoffpotential einzustellen und darüber hinaus sogar große Ströme bei geringer Polarisation zu liefern, so daß sie für die pH-Messung keine besonders hochohmigen Meßinstrumente erfordern.

Als Zweischichtenelektroden haben sie überdies keinen Wasserstoffverbrauch, der über eine dem Meßstrom äquivalente Menge hinausginge.

Weitere Vorteile liegen in der Robustheit der

die Trägerplatte aufgebracht werden. Eine andere poröse Einschichtelektrode erhält man durch Aufbringen einer feingepulverten Raney-Legierung auf eine Metallfolie oder ein Netz und anschließendes 5 Pressen und Sintern. Anschließend wird die inaktive Komponente in einer alkalischen Lösung herausgelöst, und das feinporige Katalysatormetall bleibt zurück.

Es ergab sich daher die Aufgabe, ein Verfahren ίο zur Messung des pH-Wertes von Lösungen mittels einer Bezugselektrode und einer porösen Wasserstoff-Diffusionselektrode als Meßelektrode zu finden, welches diese Nachteile nicht besitzt. Insbesondere soll das Verfahren die Möglichkeit zu einer schnel-

Elektrode, die auch starken Erschütterungen gegen- *5 len und reproduzierbaren Einstellung der Meßwerte über widerstandsfähig ist, in dem geringen Innen- und zu einer Vermeidung des hohen Verlustes an widerstand, der bei 1 cm² Elektrodenfläche etwa Wasserstoffgas schaffen.

1 Ohm beträgt und in den meisten Fällen gegenüber Das erfindungsgemäße Verfahren zur pH-Wert-

dem Ausbreitungswiderstand der Meßlösung nicht Messung von Lösungen mittels einer Bezugselektrode berücksichtigt zu werden braucht, sowie auch in dem 2° und einer Wasserstoff-Diffusionselektrode als Meß-Verzicht auf empfindliche Meßverstärker, da man elektrode, insbesondere einer Doppelschicht-Doppelbeigut leitenden Lösungen in vielen Fällen auf Dreh- skelett-Katalysatorelektrode, die aus einem katalyspulinstrumente zurückgreifen kann. tisch aktivierten Elektrodenkörper besteht, der aus

Ein großer Nachteil dieser porösen Diffusionselek- zwei Schichten aufgebaut ist, deren feinporige Schicht troden besteht jedoch darin, daß sich die Poren mit ²5 mit der Meßlösung und deren grobporige Schicht mit dem Elektrolyten anfüllen und diesen dort festlegen. Wasserstoffgas über einen Gasraum in Kontakt ge-WiIl man zu einer neuen Meßlösung mit einem an- bracht wird, das mit praktisch konstantem Druck deren pH-Wert übergehen, so erfolgt der Ausgleich dem Gasraum der Meßelektrode zugeführt wird, ist des sich in der Elektrode einstellenden Konzentra- dadurch gekennzeichnet, daß ein für die Benetzung tionsgefälles nur sehr langsam; an der Dreiphasen- 3° der gesamten Diffusionselektrode ausreichender Teil grenze herrscht noch lange Zeit eine von der Wasser- der Lösung durch die Poren der Diffusionselektrode stoffionenaktivität der neuen Meßlösung unterschiedliche Aktivität, so daß man mit der Elektrode einen
falschen, sich langsam ändernden pH-Wert mißt, da
für das Elektrodenpotential die Aktivität an der 35
Dreiphasengrenze maßgebend ist.

Über Messungen des pH-Wertes wird in der »Zeitschrift für Instrumentenkunde«, 67/1959, Heft 6, auf
den S. 154 bis 156, berichtet. Bei dem dort beschriebenen Meßverfahren werden unter anderem poröse 4°
Einschichtelektroden verwendet. Die Elektroden werden zunächst mit destilliertem Wasser an ihrer Oberfläche gespült und dann in die Meßlösung eingetaucht. Das Wasserstoffgas wird dabei durch die porösen Elektroden gedrückt. Es entsteht dabei ein 45 der elektrolytseitigen feinporösen Schicht eingestellt, hoher Gasverbrauch. Außerdem sind relativ lange In diesem Bereich liegt im Innern der einzelnen Po-Zeiträume zur Einstellung des Meßwertes erforder- ren die Dreiphasengrenze zwischen dem festen Katalich. Bei Verwendung von platinierter Kohle wird lysator, der Elektrolytflüssigkeit und dem Wasserder Meßwert innerhalb einer längeren Versuchszeit stoffgas. Die Lage dieser Dreiphasengrenze im Innern nur sehr langsam eingestellt. Günstiger sind poröse 5<> der einzelnen Poren wird bestimmt durch das Zu-Einschichtelektroden, welche Raney-Metall in einem sammenspiel zwischen dem Kapillardruck des Elekporösen Nickelskelett eingebettet enthalten. Trotz- trolyten in den Elektrodenporen, welcher von der dem stellt sich auch hier auf Grund der Nachteile Benetzung des Elektrodenmaterials durch die Elekdes Verfahrens der Meßwert erst nach einer Zeit von trolytflüssigkeit und von dem Kapillardurchmesser etwa 20 Minuten ein, und für die Einstellung repro- 55 der Poren abhängt. Dieser Kapillardruck muß zuduzierbarer Meßwerte wird eine erforderliche Zeit sammen mit dem hydrostatischen Druck in der Elekvon einer Stunde angegeben. Als Elektroden mit trolytflüssigkeit dem Gasdruck in dem gaserfüllten Raney-Metall als Katalysator werden Einschicht- Teil der Poren das Gleichgewicht halten. Die Einelektroden verwendet, welche beispielsweise durch stellung des Gasdruckes ermöglicht es daher, die Eintauchen einer Eisen- oder Nickelplatte in eine 6o Dreiphasengrenze in drei verschiedenen Lagen eingeschmolzene Nickel-Aluminium-Legierung ober- zustellen.

flächlich mit einer Schicht dieser Legierung verse- Wenn der Gasdruck höher ist als der Druck im

hen werden. Anschließend wird das Aluminium her- Elektrolytraum vermehrt um den Kapillardruck des ausgelöst, und das auf diese Weise erzeugte aktivierte Elektrolyten in der feinporigen elektrolytseitigen Raney-Nickel bleibt an der Oberfläche der Platte 6₅ Schicht der Elektrode, dann stellt sich die Dreiphazurück. sengrenze an der elektrolytseitigen Oberfläche der

Die Legierungen können auch durch Aufspritzen Elektrode ein, und das Betriebsgas entweicht in den oder elektrolytische Abscheidung oberflächlich auf Elektrolyten.

gedruckt und nach Wiederherstellung der Dreiphasengrenze in der Elektrode das Potential der Meßlösung in bekannter Weise ermittelt wird.

Besonders vorteilhaft ist die vorzugsweise Ausführungsform des Verfahrens, bei der die Meßlösung in den Gasraum der Elektrode eingebracht und von dort durch die Elektrodenporen hindurch nach außen gedruckt wird.

Die für den elektrochemischen Umsatz erforderliche Dreiphasengrenze wird während der pH-Wert-Messung durch geeignete Wahl des Gasdrucks in der Übergangszone zwischen der gasseitigen grobporösen, katalytisch aktiven Schicht der Elektrode und

Wenn der Gasdruck geringer ist als der hydrostatische Druck im Elektrolytraum vermehrt um den Kapillardruck des Elektrolyten in den groben Poren der gasseitigen Schicht, dringt die Elektrolytflüssigkeit in den Gasraum ein.

Bei einem Gasdruck zwischen diesen beiden Werten stellt sich die Dreiphasengrenze in dem Übergangsbereich zwischen der feinporigen elektrolytseitigen Schicht der Elektrode und der grobporigen, katalytisch aktiven gasseitigen Schicht der Elektrode xo ein.

In der französischen Patentschrift 1 229 144 sind bereits Doppelschichtelektroden beschrieben, welche besonders für niedrigere Temperaturen unter 100° C geeignet sind. Diese Elektroden weisen eine grobporöse, katalytisch aktive gasseitige Arbeitsschicht und eine feinporöse elektrolytseitige, katalytisch inaktive Deckschicht auf. Als Arbeitsschicht wird eine Dopelskelett-Katalysatorschicht verwendet. Sie entsteht beispielsweise, wenn man eine Raney-Nickel-Legierung als Pulver mit geeigneter Korngröße mit Carbonylnickelpulver mischt und durch Heißpressen oder Sintern die grobporöse Schicht gegebenenfalls gleichzeitig mit der feinporösen Schicht, die aus Kupfer oder Carbonylnickel oder anderen geeigneten Materialien bestehen kann, herstellt.

Bei der Herstellung dieser geeigneten Doppelschicht-Doppelskelett-Katalysatorelektroden entstehen in beiden Schichten Porensysteme mit einem Porenquerschnitt, welcher in statistischer Verteilung um einen Mittelwert schwankt. Diese Elektroden mit unregelmäßigem Porenquerschnitt und statistischer Verteilung der Poren über die Elektrodenoberfläche sind für das erfindungsgemäße Verfahren ebenso geeignet wie sogenannte homöoporöse Elektroden mit regelmäßigem Porenquerschnitt und regelmäßiger Porenverteilung.

Der Gasdruck muß zum Zweck der Einstellung der Dreiphasengrenze lediglich in dem oben beschriebenen Bereich liegen. Der Meßwert kann jedoch durch den Gasdruck beeinflußt werden, und der Gasdruck wird daher entweder gemessen und bei der Auswertung des Meßwertes berücksichtigt oder konstant gehalten.

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Die Spülung der Elektrodenporen kann auf zwei verschiedene Arten erfolgen:

1. Ein Teil der Lösung, deren pH-Wert bestimmt werden soll und in welche die Elektrode eintaucht, wird vermittels Herabsetzung des Gasdrucks P₀ unter den hydrostatischen Druck P des Elektrolyten durch die Poren der Elektrode hindurch in den Gasraum gesaugt. Die in den Poren durch Kapillarwirkung festgehaltenen Reste der Elektrolytflüssigkeit mit einem von dem pH-Wert der Meßlösung abweichenden Wert werden dabei aus den Poren heraus in den Gasraum der Elektrode gespült, so daß die Poren nur noch die Meßflüssigkeit enthalten. Die Elektrolytflüssigkeit wird im Gasraum. gesammelt und entweder bei Wiedereinstellung des Wasserstoff-Betriebsdruckes in umgekehrter Richtung durch die Elektrode ins Freie gespült oder aber dem Gasraum direkt entnommen.

2. Eine Probe der Meßlösung wird in einen mit dem Gasraum verbundenen Behälter eingebracht, so daß sie von dort zur Elektrode fließen und diese von der Gasseite her ganz benetzen kann. Die Probe wird dann unter dem Einfluß der an der Elektrode herrschenden Druckdifferenz durch deren Poren hindurch ins Freie gespült. Wenn das geschehen ist, kann sich anschließend die Dreiphasengrenze wieder in den Poren der Elektrode einstellen, wobei man sicher ist, daß dort wirklich der pH-Wert der Meßlösung herrscht, den man aus dem Potential unmittelbar und sofort ablesen kann.

Die zweite Methode besitzt gegenüber der ersten einige Vorteile. Bei der Spülung nach Punkt 1 benötigt man zum Einsaugen der Meßlösung in den Gasraum zusätzlich eine Pumpe, während die zweite Methode sehr einfach durch sinnvolle Ausgestaltung des Gasraums mit Ventilen und/oder Hähnen durchgeführt werden kann. Nach der ersten Methode muß der Gasdruck im Gasraum der Elektrode vermindert werden; alle Wasserstoff-Katalysatoren haben jedoch die Eigenschaft, den Wasserstoff in mehr oder weniger großen Mengen bis zum Gleichgewicht zu chemisorbieren. Gerade bei porösen Diffusionselektroden mit ihrer großen inneren Oberfläche muß daher bei der Druckverminderung eine große Wasserstoffmenge abgepumpt werden, die nach der Wiedereinstellung des Betriebsdruckes erneut absorbiert werden muß. Beide Vorgänge erfordern eine gewisse Einstellzeit, die bei Anwendung der zweiten Methode wegfällt, so daß man mit dieser nicht nur einfacher, sondern auch schneller zum Ziel kommt.

Das für die pH-Wert-Messung wirksame Elektrodenmaterial besteht aus in einem Stützgerüst aus Silber eingelagertem Raney-Palladium; für alkalisch reagierende Lösungen genügen Elektroden, bei denen Raney-Nickel in Carbonylnickel eingebettet ist. Auch mit Katalysatormetallen imprägnierte poröse Kohleelektroden können verwendet werden; sie benötigen jedoch mehr als die doppelte Einstellzeit.

Die Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens enthält eine Bezugselektrode und eine poröse Wasserstoff-Diffusionselektrode als Meßelektrode, insbesondere eine Doppelschicht-Doppelskelett-Katalysatorelektrode, welche aus einem katalytisch aktivierten Elektrodenkörper besteht, der aus zwei Schichten aufgebaut ist, deren feinporige Schicht mit der Meßlösung und deren grobporige Schicht über einen Gasraum mit Wasserstoffgas in Kontakt steht, das mit praktisch konstantem Druck dem Gasraum zugeführt wird. Die Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Gasraum der Diffusionselektrode in zwei weitere kommunizierende Teilräume übergeht, von denen der durch Behälter gebildete Teilraum durch Hähne und/oder Ventile vom Gasraum und von dem anderen, durch Röhren gebildeten Teilraum abtrennbar und über einen zu öffnenden gasdichten Verschluß mit der Meßlösung füllbar ist.

Bei einer vorteilhaften Form der Vorrichtung ist an Stelle des Ventils und des Behälters eine Einspritzpumpe an dem Rohr vorgesehen, welche eine dosierte Menge der Meßlösung abgibt.

Die Vorrichtung zum Druchführen des Verfahrens wird an Hand der Figur näher erläutert:

Eine Schlaucholive 1 dient zum Anschluß eines Gaszuleitungsrohres 2 an die Wasserstoff-Druckleitung. Dieses Rohr 2 enthält einen Dreiwegehahn 3 und mündet unten in einen Elektrodenhalter 5, in

den eine Diffusionselektrode 4 in an sich bekannter Weise eingespannt ist. Hinter der Elektrode 4 befindete sich ein trichterförmiger Gasraum 14, in den auch ein Rohr 6 mit Gefälle einmündet. Das Rohr 6 ist über einen Absperrhahn 7 mit einem für die Aufnähme der Meßlösung bestimmten Behälter 8 verbunden; dieser kann wiederum über den Dreiwegehahn 3 mit dem Rohr 2 verbunden werden. Oben ist der Behälter 8 durch einen Deckel 10 und durch eine Gummidichtung 9 gasdicht verschlossen, wobei eine Feder 11 die erforderliche Kraft zur Überwindung des in dem Behälter 8 herrschenden Betriebsüberdruckes liefert. Eine Kontaktfeder 12 und eine Kontaktschraube 13 gestattet es, die Diffusionselektrode 4 elektrisch mit einem Meßinstrument zu verbinden. Der Behälter 8 hat bei einem lichten Querschnitt von 1 cm² und einer Bohrtiefe von 6 cm ein Fassungsvermögen von etwa 6 cm³. Die Elektrode 4 ist kreisscheibenförmig und weist einen Querschnitt von 1 cm² auf. Sie steht mit einem auf den ao Elektrodenrand gepreßten Rundschnurring mit dem Elektrodenhalter 5 dicht in Verbindung. Die Vorrichtung besteht aus handelsüblichem Polymethylacrylat.

Bei der Durchführung des Verfahrens befindet sich der Elektrodenhalter 5 in einem mit Elektrolyt gefüllten Becherglas, in welches gleichzeitig — nahe der Elektrode 4 — die Elektrolytbrücke einer gesättigten Kalomel-Elektrode eintaucht; beide Elektroden sind über ein Millivoltmeter miteinander verbunden. Im normalen Meßbetrieb ist der Hahn 3 auf Durchgang in Richtung des Rohres 2 gestellt, in Richtung auf Behälter 8 sperrt er jedoch; auch Hahn 7 steht in Sperrstellung. Will man nun den pH-Wert einer neuen Lösung messen, so öffnet man den Deckel 10 und füllt den Behälter 8 mit der Meßlösung, schließt den Behälter 8, öffnet den Hahn 7 und stellt den Hahn 3 auf Durchgang in Richtung auf das Rohr 2 und in Richtung auf den Behälter 8. Dann kommunizieren die Inhalte der beiden Rohre 2 und 6, die Meßlösung läuft unter Verdrängung des Gases über das Rohr 6 in den Gasraum 14 hinter der Elektrode 4 und füllt diesen. Unter dem Einfluß der an der Elektrode 4 herrschenden Druckdifferenz wird die Lösung durch die Poren nach außen gedrückt. Ist die Meßlösung durchgelaufen, so stellt sich in den Poren der Elektrode 4 an der Dreiphasengrenze das wahre, durch den pH-Wert der jetzt dort vorhandenen Meßlösung bestimmte Potential ein.

Die Meßlösung wird in etwa 2 bis 3 Minuten nach der geschilderten Weise durch die Elektrode 4 hindurchgedrückt. Etwa 2 bis 3 Minuten später ist das Elektrodenpotential bis auf etwa 5 mV an den genauen Wert herangekommen, nach 4 Minuten Wartezeit beträgt die Abweichung nur noch etwa 2 mV.

Weitere Versuche zeigen, daß die Wartezeit durch Verringerung der Elektrodendicke und Vergrößerung der Porosität noch erheblich herabgesetzt werden kann. Der ganze Spül- und Meßvorgang erfolgt bei konstantem H₂-Betriebsdruck in der Vorrichtung. Beim Einfüllen der Meßlösung in den Behälter 8 geht eine kleine Gasmenge verloren.

Diese Vorrichtung läßt sich in mannigfaltiger Weise umgestalten:

So kann man den Hahn 7 durch ein Rückschlagventil ersetzen, das dann sperrt, wenn im Behälter 8 ein niedrigerer Druck herrscht als in dem Rohr 6. Beim Lüften des Deckels 10, den man auch durch einen Schraubverschluß ersetzen kann, wird der Behälter 8 von dem Rohr 6 automatisch abgesperrt, so daß man also nur noch den Hahn 3 betätigen muß.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung läßt sich auch automatisieren, indem man mittels einer Einspritzpumpe dosierte Mengen der Meßlösung in den Behälter 8 einführt. In diesem Fall kann man auf die Hähne 3 und 7 verzichten, deren Funktionen von den Ventilen der Dosierpumpe übernommen werden. Diese Verfahrensweise ist besonders günstig bei der steten pH-Wert-Überwachung industrieller Lösungen. Die Dosierpumpe fördert gegen den Gasdruck in regelmäßigen Zeitabständen die Meßlösung in den Behälter 8. Von dort fließt sie in den Gasraum 14 hinter der Elektrode 4 und tritt unter dem Einfluß des Gasdruckes durch deren Poren hindurch. Nach einer kurzen Einstellzeit gibt das Elektrodenpotential den pH-Wert richtig an, worauf registriert und sogleich der Meßvorgang durch Einspritzen neuer Lösung wiederaufgenommen werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit jeder beliebigen Bezugselektrode als Gegenelektrode in der üblichen Weise durchführbar, insbesondere kann als Gegenelektrode auch eine Wasserstoff-Diffusionselektrode in einer Lösung bekannter Wasserstoffionenaktivität dienen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur pH-Wert-Messung von Lösungen mittels einer Bezugselektrode und einer Wasserstoff-Diffusionselektrode als Meßelektrode, insbesondere einer Doppelschicht-Doppelskelett-Katalysatorelektrode, die aus einem katalytisch aktivierten Elektrodenkörper besteht, der aus zwei Schichten aufgebaut ist, deren feinporige Schicht mit der Meßlösung und deren grobporige Schicht mit Wasserstoffgas über einen Gasraum in Kontakt gebracht wird, das mit praktisch konstantem Druck dem Gasraum der Meßelektrode zugeführt wird, dadurchgekennzeichnet, daß ein für die Benetzung der gesamten Diffusionselektrode ausreichender Anteil der Lösung durch die Poren der Diffusionselektrode gedrückt und nach Wiederherstellung der Dreiphasengrenze in der Elektrode das Potential der Meßlösung in bekannter Weise ermittelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßlösung in den Gasraum der Elektrode eingebracht und von dort durch die Elektrodenporen hindurch nach außen gedrückt wird.

3. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, enthaltend eine Bezugselektrode und eine poröse Wasserstoff-Diffusionselektrode als Meßelektrode, insbesondere eine Doppelschicht-Doppelskelett-Katalysatorelektrode, weiche aus einem katalytisch aktivierten Elektrodenkörper besteht, der aus zwei Schichten aufgebaut ist, deren feinporige Schicht mit der Meßlösung und deren grobporige Schicht über einen Gasraum mit Wasserstoffgas in Kontakt steht, das mit praktisch konstantem Druck dem Gasraum zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasraum (14) der Diffusionselektrode (4) in zwei weitere kommunizierende Teilräume übergeht, von denen der durch Behälter (8) gebildete Teilraum durch Hähne und/oder Ventile (3, 7) vom Gasraum (14) und von dem anderen, durch Röhren (2, 6) gebildeten

Teilraum abtrennbar und über einen zu öffnenden gasdichten Verschluß (10) mit der Meßlösung füllbar ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle des Ventils (7) und des Behälters (8) eine eine dosierte Menge der

10

Meßlösung abgebende Einspritzpumpe an dem Rohr (6) vorgesehen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Zeitschrift für Instrumentenkunde, Bd. 67, 1950, H. 6, S. 154 bis 156.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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