JP2022023851A - 電気化学測定チェーンの補助によるフッ素含有化合物の製造 - Google Patents

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Abstract

【課題】フッ素含有化合物を製造するための方法を提供する。【解決手段】沈殿反応によってフッ素含有化合物を製造するための方法であって、フッ素含有化合物が反応媒体から沈殿されることおよび沈殿反応の過程で反応媒体のｐＨ値が、電気化学測定チェーンを使用して求められることを特徴とする、方法である。また、本発明はｐＨを測定するための電気化学測定チェーンを提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、ｐＨ値が電気化学測定チェーンを使用して求められるフッ化物イオン含有溶液からの沈殿反応によってフッ素含有化合物を製造するための方法に関し、ならびにｐＨ値を求めるための電気化学測定チェーンに関する。
フッ素含有化合物を製造するための化学沈殿反応は工業的に大規模に使用される。しばしば、沈殿反応の過程のｐＨ値がモニタされ、ｐＨ値を使用して例えば反応体のさらなる添加が決定される。これまで、このモニタリングは通常、ｐＨ紙およびその視覚的な検証を使用して行われている。この方法の不便な点は、それを連続的に達成することができないことおよび測定結果は観察者の色の印象、光の作用および読取り時間によって左右される場合があることである。
ｐＨ測定のためのガラス電極の使用は、これらがフッ化物イオン含有媒体において使用するために適していないので、同様に実用的ではない。
フッ化物イオン含有溶液からの沈殿反応によってフッ化物含有化合物を製造するための改良された方法を提供することが本発明の目的である。有利には沈殿反応の間のｐＨ値はより正確にモニタされてもよい。本発明による方法はさらに、それぞれの生成物のより高い収量、生成物の改良された純度、方法の改良された再現性および／または反応体の少なくとも１つの使用量の節減をもたらす。本発明による方法はさらに、例えば粒度、濾過性、融点および／または貯蔵安定度に関して、それぞれの生成物の有利な物理化学的性質をもたらす。
本発明によって、これらの目的および他の目的が達成された。
したがって、本発明は第一に、沈殿反応によってフッ素含有化合物を製造するための方法に関し、そこでフッ素含有化合物が反応媒体から沈殿され、沈殿反応の過程で反応媒体のｐＨ値が、電気化学測定チェーンを使用して求められる。
電気化学測定チェーンを備えているバイパスを取付けた撹拌反応器を示す。
用語「フッ素含有化合物」は、少なくとも１個のフッ素原子を含有する化合物を意味すると理解されなければならない。共有結合、配位結合またはイオン結合したフッ素原子が関係していてもよい。イオン結合したフッ素原子の例には、例えばフッ化物塩、フルオロ亜鉛酸塩またはフルオロアルミン酸塩のフッ素原子が含まれる。
フッ素含有化合物は好ましくは、少なくとも１つのアルカリ金属フッ化物、アルカリ金属フッ化水素塩、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化水素塩、遷移金属フッ化物、第三族の元素のフッ化物、フッ化アンモニウム、アルカリ金属フルオロアルミン酸塩、アルカリ土類金属フルオロアルミン酸塩、それらの水和物、それらのＨＦ付加物およびそれらの混合物からなる群から選択される。フッ素含有化合物はより好ましくは、ＫＡｌＦ４、Ｋ２ＡｌＦ５、Ｋ３ＡｌＦ６、ＣｓＡｌＦ４、Ｃｓ２ＡｌＦ５、Ｃｓ３ＡｌＦ６、ＬｉＡｌＦ４、Ｌｉ２ＡｌＦ５、Ｌｉ３ＡｌＦ６、ＮａＡｌＦ４、Ｎａ２ＡｌＦ５、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＫＢＦ４、ＢａＦ２、ＫＨＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｆ２、それらの水和物、それらのＨＦ付加物およびそれらの混合物からなる群から選択され、特に好ましくは、ＫＡｌＦ４、Ｋ２ＡｌＦ５、Ｋ３ＡｌＦ６、それらの水和物ならびにＫＡｌＦ４、Ｋ２ＡｌＦ５、Ｋ３ＡｌＦ６および／またはそれらの水和物を含有する混合物からなる群から選択される。
特に好ましいのは、フラックスとして使用され、名称ＮＯＣＯＬＯＫ（登録商標）としてＳｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒ ＧｍｂＨによって製造される実験化学式Ｋ１－３ＡｌＦ４－６を有する混合物である。この特別な実施形態において５％～６０％のフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液、好ましくは２０％～３０％のフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液、が水酸化アルミニウムと反応させられ、その後、フルオロアルミン酸水溶液を含有する得られた溶液がＫＯＨ水溶液と混合され、このように所望の生成物Ｋ１－３ＡｌＦ４－６の沈殿をもたらす。ＫＯＨ溶液を添加する間にｐＨ値は電気化学測定チェーンによって検査され、ＫＯＨ溶液の添加は、得られた生成物が有利な性質を再現可能に示すように添加される量に関して調節されてもよい。
上に記載された特別な実施形態に従ってフラックスとして同様に使用可能な生成物および／または火炎はんだ付けのための生成物として、相当するＣｓＯＨ溶液の添加によってＣｓ１－３ＡｌＦ４－６、相当するＮａＯＨ溶液の添加によってＮａ１－３ＡｌＦ４－６、および相当するＬｉＯＨ溶液の添加によってＬｉ１－３ＡｌＦ４－６を製造することもまた可能である。そして次に、水酸化物溶液を添加する間にｐＨ値は電気化学測定チェーンによって検査され、添加は、得られた生成物が有利な性質を再現可能に示すように調節される。
さらなる特別な実施形態においてＺｎＯおよびＨＦの水溶液または懸濁液が製造され、その後、電気化学測定チェーンによってｐＨを検証しながらＫＯＨ水溶液と混合される。あるいは、ＺｎＯ懸濁液を最初に入れ、そしてＫＦ水溶液と混合する。そして次に各場合において第２の溶液を添加する間にｐＨ値は電気化学測定チェーンによって検査され、添加は、得られた生成物ＫＺｎＦ３が有利な性質を再現可能に示すように調節される。
さらなる特別な実施形態においてＢａＣＯ３の水溶液または懸濁液をフッ化水素酸と反応させてＢａＦ２をもたらし、そこで反応溶液のｐＨ値が電気化学測定チェーンによって検査される。
さらなる特別な実施形態においてアンモニア水溶液をフッ化水素酸と反応させてＮＨ４Ｆ・ＨＦをもたらし、そこで反応溶液のｐＨ値が電気化学測定チェーンによって検査される。
用語「沈殿反応」は、所望の化合物が形成されて、少なくとも部分的にその過程で連続的に反応媒体から固体として沈殿するかまたはさらなる化学的および／または物理化学的操作によって好ましくは開始される化学反応の後に沈殿される化学反応を意味すると理解されなければならない。
沈殿反応は、例えば－５０℃～２５０℃の温度範囲で行われてもよい。前記範囲は好ましくは、０℃～１００℃、特に好ましくは１０℃～９０℃の範囲、特に８０℃～９０℃の範囲、室温で、または周囲温度で行われる。
反応媒体が沈殿反応の開始時にフッ化物イオンを含有し、水酸化物イオンが沈殿反応の間に反応媒体に加えられるのが好ましい。同様に、反応媒体が沈殿反応の開始時に水酸化物イオンを含有し、フッ化物イオンが沈殿反応の間に反応媒体に加えられるのが好ましい。
反応媒体のｐＨ値は、沈殿反応の過程で少なくとも一度求められる。電気化学測定チェーンを使用してｐＨ値が連続的にモニタされるのが好ましい。同様に、反応相手を添加するたびにその後におよび／または設定時間において不連続にｐＨ値が求められるのが好ましい。
沈殿反応の過程で反応相手のさらなる量の添加は好ましくは、電気化学測定チェーンを使用して求められるｐＨ値によって制御され、すなわちこのプロセスはいわゆる「閉ループ」プロセスとして行われる。少なくとも１つの反応相手のさらなる添加はこのように反応媒体のｐＨ値によって自動制御される。あるいは、添加は、求められたｐＨ値に従って手作業で達成されてもよい。
用語「反応相手」は、反応溶液に添加される反応体を意味すると理解されなければならない。反応相手の添加は混ぜ合わせていない形態で行われてもよく、好ましくは、反応相手は溶液として、特に好ましくは水溶液として添加される。ここで単一化合物が関係していてもよい。あるいは、用語「反応相手」は、少なくとも２つの化合物の混合物を意味すると理解されなければならない。
電気化学測定チェーンによって求められるｐＨ値が２．５～７、好ましくは３．０～５．０、より好ましくは３．５～４．５の値を達成するとすぐに反応相手のさらなる添加を止めるのが同様に好ましい。
沈殿反応の過程の反応媒体のｐＨ値の正確なモニタリングは、製造される化合物を精密に調節された化学的および物理化学的性質を有する新規な特性において再現可能に製造することを可能にする。したがって、本発明はさらに、上述の方法によって製造されるフッ素含有化合物に関する。
使用される電気化学測定チェーンは一般的に、筐体内で好ましくは構造的に結合される２つの電極からなる。独国特許第１０２０１１１１３９４１Ａ１号明細書には、基本的にはフッ化物含有溶液中での測定のためにおよび本発明による方法のために適した電気化学測定チェーンが記載されている。しかしながら、１つの問題は、独国特許第１０２０１１１１３９４１Ａ１号明細書においてダイヤフラム１４の結果として反応媒体が、電極筐体１によって構成される領域に部分的に浸透する場合があることである。これは、ガス拡散電極８と接触している電解質の成分と反応媒体からの成分との間の化学反応をもたらし得る。これらの化学反応の生成物はその場合には、ダイヤフラム１４の遮断をもたらし得る。さらに反応媒体の浸透は、測定値を歪めることがあり得る。したがって、本発明はさらに、少なくとも１つの水素ガス拡散電極７と少なくとも１つの参照電極８とを備える電気化学測定チェーンに関し、そこでこれらの電極は出口１４を有する筐体１内で構成単位を形成することができ、そして筐体１は、参照電極８と接触している参照電解質１１と参照電解質１１の上の密封ガス空間１９とを含む。
参照電解質の上の密封ガス空間１９は、参照電解質１１の特定の量が出口１４を通って連続的に流出することと、したがって出口１４を通しての測定媒体９の浸透が防止されることとを確実にする。少なくとも、独国特許第１０２０１１１１３９４１Ａ１号明細書からの測定チェーンについての上述のような問題はこのように解決され、且つ測定精度が高められる。さらに達成されるのは、出口１４を通しての参照電解質１１の流出は例えば、ガス空間１９中に送られる、ハーメチック密封チャンバ２内のガルバニ電池３において生成されるガス容積によって精密に制御され、その結果、測定媒体９、すなわち例えば本発明に従う方法の反応媒体の汚染が精密に定量されて、したがって最小にされ得ることである。
本発明に従う電子測定チェーンのさらなる利点は、それが非水性媒体中で、例えば有機溶剤中で、および食品産業において使用されるような液体または半液体媒体中でｐＨ値を測定するために使用されてもよいことである。
筐体１は有利には、大抵の化学物質に対して不活性である材料から製造される。ＰＴＦＥ、テフロン（登録商標）、ＰＰ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＥＥＫ、ＰＥおよびＰＭＭＡなどのプラスチックが有利である。密封ガス空間１９は、筐体１内の参照電解質１１の上に配置される。用語「密封された」は、特定の圧力、例えば周囲圧力に比べてわずかに高い圧力が有利には形成されてもよいことを意味すると理解されなければならない。それにもかかわらず、ガス空間１９を密封する筐体１の一部分が開口を備えてもよく、しかしながら、それらは測定作業の間封止され、したがって同様にガス空間を密封することは理解されよう。例えば筐体１は、参照電解質を供給するための、充填レベル指示器および／または制御手段のための、過剰圧力弁のためのまたは筐体１内の測定器のための開口を有してもよい。水素ガス拡散電極７は、測定媒体と接触しており、指示電極として機能する。前記電極は、ガス流出開口５および細い内腔６によって、チャンバ２内に配置された例えば独国特許第３５３２３３５号明細書に従う少なくとも１つの水素－生成セル３によって水素が提供されてもよい。少なくとも１つの水素－生成セル３が制御された仕方で作動するために前記セルは少なくとも１つの抵抗手段４を通して放電される。密封チャンバ２は、空中酸素の侵入または水素の制御されない漏れを防ぐ。あるいは、水素の制御された量が例えば質量流量制御装置によってチャンバ２に供給されてもよい。電極７に形成された電位は例えばパラジウムワイヤを通ってコンタクト１０に送られる。測定された電位差（ｍＶ単位）は、ｐＨ値への変換のために使用される。電気化学測定チェーンは有利には、フッ化物濃度が１重量％超、５重量％超、１０重量％超またはさらに２０重量％超、例えば５０重量％であるシステムにおいて使用されてもよい。また、電気化学測定チェーンは、１重量％超、５重量％超、１０重量％超またはさらに２０重量％超、例えば５０重量％のフッ化物濃度においても信頼性が高い測定結果を提供するこの特徴を有する。信頼性が高い測定結果は特に、測定チェーンの測定できる攻撃なしに上に記載されたフッ化物濃度および高い温度において、例えば４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上またはさらに７０℃以上において達成される場合がある。これらの条件下で公知の電気化学測定チェーンは、特に、工業条件下の化学プロセスでｐＨ値をモニタするための測定チェーンとして作動しないはずがない。測定チェーンはフッ素含有化合物を製造するための化学沈殿反応において使用されるとき、これらは好ましくは、０℃～１００℃の温度、特に好ましくは１０℃～９０℃の範囲、具体的には８０℃～９０℃の範囲の温度において、室温において、または周囲温度の範囲で行われる。
電気化学測定チェーンはさらに、参照電解質１１と接触している少なくとも１つの参照電極８を含む。電極８において形成された電位は、例えばパラジウムワイヤを通ってコンタクト１３に送られる。あるいは、電気化学測定チェーンは２つ以上の参照電極を含む。少なくとも１つの参照電極がコンタクト１３を有する水素ガス拡散電極８またはＡｇワイヤ１８を含むＡｇ／ＡｇＣｌ電極およびコンタクト１２を有するＡｇＣｌ層１７であるのが好ましい。水素ガス拡散電極８が特に好ましい。電気化学測定チェーンが、両方とも参照電解質１１と接触している水素ガス拡散電極およびＡｇ／ＡｇＣｌ電極のそれぞれ１つを含むのが同様に好ましい。参照電解質１１と測定媒体９との間の電解質接続が出口１４を介して形成される。出口１４は、１つまたは複数のダイヤフラム、１つまたは複数の環状間隙または１つまたは複数の穴であってもよい。
筐体１がそれぞれの接続部１６を有するそれぞれの温度センサー１５を含み、１つのセンサーが測定媒体と接触しており、１つのセンサーが参照電解質と接触しているのがさらに有利である。ネルンスト式による電気化学測定チェーンからの測定の評価が可能であるように、全ての関連構成要素（指示電極、参照電極）が可能な限り、できるだけ相違が少なく、特に、公知の温度を有するのがよい。そうでない場合はミリボルト単位の測定された電圧とそれから計算されたｐＨ値との間の著しい偏差が生じ得る。したがって、筐体は有利には、参照電解質１１および／または筐体１の温度を調節することができる熱伝達体を含む。最も簡単な場合において熱伝達体は参照電解質１１中に浸された加熱コイル、冷却手段（例えばペルチェ素子）または組み合せられた冷却／加熱コイルである。
参照電解質は好ましくは少なくとも１つの金属塩の水溶液である。周期表の第一または第二族のハロゲン金属塩の水溶液、例えばＫＣｌまたはＣｓＣｌ水溶液が特に好ましい。
筐体１は、存在している参照電解質１１の量を示す１つまたは複数の充填レベル指示器を含むのがさらに有利である。充填レベル指示器は、とりわけ、サイトグラスの形態の純粋に光学的な性質、写真－光学的性質、機械的性質、音響的性質または例えば抵抗の測定による電子的性質を有してもよい。したがって参照電解質１１の充填レベルは、少なくとも１つの参照電極の除覆が防止されるように充填レベル指示器の結果に従って手作業でまたは自動的に制御されてもよい。
参照符号のリスト
１ （棒状）筐体
２ 密封チャンバ
３ ガルバニ電池
４ 抵抗手段
５ ガス流出開口
６ 細い内腔
７ 指示電極としての水素ガス拡散電極
８ 参照電極としての水素ガス拡散電極
９ 測定媒体
１０ コンタクト
１１ 参照電解質
１２ Ａｇ／ＡｇＣｌ電極コンタクト
１３ 水素ガス拡散電極コンタクト
１４ 出口開口
１５ 温度センサー
１６ 電気接続
１７ Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極上のＡｇＣｌ層
１８ Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極のＡｇワイヤ
１９ １１の上の密封ガス空間
作業実施例
実施例１－はんだ付け用フラックスの製造
フッ化水素２０重量％を含有するフッ化水素酸の形態のフッ化水素６１４ｋｇと水酸化アルミニウム（９９％純度）５５０ｋｇとを反応させて、図１に従う電気化学測定チェーンを取付けた撹拌反応器内でフルオロアルミン酸を形成する。反応器中の８０℃の温度およびＫＣｌ水溶液からなる参照電解質１１中の５０℃の温度において、得られた反応混合物は、５５０ｋｇのＫＯＨの溶解によって得られたＫＯＨ１５重量％を含有する水酸化カリウム溶液と混合される。アルミニウムの錯フッ化物の沈殿カリウム塩の懸濁液が形成される。水酸化カリウム溶液を添加する間に電気化学測定チェーンを使用してｐＨ値を連続的にモニタし、４．０のｐＨ値に達した時に水酸化カリウム溶液の添加を止める。形成された生成物を濾過し、濾過湿潤残留物を５７０℃のフロー乾燥機内で乾燥させる。記載された方法は、懸濁液の有利な濾過性ならびに得られた生成物のより高い収量および純度をもたらす。この方法はさらに、生産不足にも生産過剰にもならずに非常な正確さでフッ化水素酸および水酸化カリウム溶液の添加を止めることができるので、フッ化水素酸および水酸化カリウム溶液の節減をもたらす。
実施例２－はんだ付け用フラックスの製造
フッ化水素５０重量％を含有するフッ化水素酸の形態のフッ化水素６１４ｋｇと水酸化アルミニウム（９９％純度）５５０ｋｇとを反応させて、撹拌反応器内でフルオロアルミン酸を形成する。撹拌反応器は図１に従う電気化学測定チェーンを備えているバイパスを取付けられており、それを通してポンプによって反応混合物が撹拌反応器から取り出され、図１に従う前記電気化学測定チェーンによって測定した後に撹拌反応器に戻される。バイパス中および撹拌反応器中の８０℃の温度においてならびにＫＣｌ水溶液からなる参照電解質１１中の５０℃の温度において、得られた反応混合物は、５５０ｋｇのＫＯＨの溶解によって得られたＫＯＨ１５重量％を含有する水酸化カリウム溶液と混合される。アルミニウムの錯フッ化物の沈殿カリウム塩の懸濁液が形成される。水酸化カリウム溶液を添加する間に電気化学測定チェーンを使用してｐＨ値を連続的にモニタし、４．５のｐＨ値に達した時に水酸化カリウム溶液の添加を止める。形成された生成物を濾過し、濾過湿潤残留物を５７０℃のフロー乾燥機内で乾燥させる。記載された方法は、懸濁液の有利な濾過性ならびに得られた生成物のより高い収量および純度をもたらす。この方法はさらに、生産不足にも生産過剰にもならずに非常な正確さでフッ化水素酸および水酸化カリウム溶液の添加を止めることができるので、フッ化水素酸および水酸化カリウム溶液の節減をもたらす。バイパスの使用はさらに、図１に従う電気化学測定チェーンの構造を著しくより小さくする。

Claims (15)

  1. 沈殿反応によってフッ素含有化合物を製造するための方法であって、フッ素含有化合物が反応媒体から沈殿されることおよび沈殿反応の過程で反応媒体のｐＨ値が、電気化学測定チェーンを使用して求められることを特徴とする、方法。
  2. フッ素含有化合物が、少なくとも１つのアルカリ金属フッ化物、アルカリ金属フッ化水素塩、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化水素塩、遷移金属フッ化物、第三族の元素のフッ化物、フッ化アンモニウム、アルカリ金属フルオロアルミン酸塩、アルカリ土類金属フルオロアルミン酸塩、それらの水和物、それらのＨＦ付加物およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. フッ素含有化合物が、ＫＡｌＦ４、Ｋ２ＡｌＦ５、Ｋ３ＡｌＦ６、ＣｓＡｌＦ４、Ｃｓ２ＡｌＦ５、Ｃｓ３ＡｌＦ６、ＬｉＡｌＦ４、Ｌｉ２ＡｌＦ５、Ｌｉ３ＡｌＦ６、ＮａＡｌＦ４、Ｎａ２ＡｌＦ５、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＫＢＦ４、ＢａＦ２、ＫＨＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｆ２、それらの水和物、それらのＨＦ付加物およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはＫＡｌＦ４、Ｋ２ＡｌＦ５、Ｋ３ＡｌＦ６、それらの水和物ならびにＫＡｌＦ４、Ｋ２ＡｌＦ５、Ｋ３ＡｌＦ６および／またはそれらの水和物を含有する混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 反応媒体が沈殿反応の開始時にフッ化物イオンを含有し、水酸化物イオンが沈殿反応の間に反応媒体に加えられる、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 反応媒体が沈殿反応の開始時に水酸化物イオンを含有し、フッ化物イオンが沈殿反応の間に反応媒体に加えられる、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  6. フッ化物含有化合物が、ＫＡｌＦ４、Ｋ２ＡｌＦ５、Ｋ３ＡｌＦ６、それらの水和物ならびにＫＡｌＦ４、Ｋ２ＡｌＦ５、Ｋ３ＡｌＦ６および／またはそれらの水和物を含有する混合物からなる群から選択され、反応媒体が沈殿反応の開始時にフルオロアルミン酸を含有し、および沈殿反応が反応媒体への水酸化カリウム水溶液の添加によって引き起こされる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  7. 電気化学測定チェーンによって求められる反応媒体のｐＨ値が２．５～７、好ましくは３．０～５．０、より好ましくは３．５～４．５の値を達成するとすぐに反応相手の添加が止められる、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 沈殿反応の過程での反応相手の添加が、電気化学測定チェーンを使用して求められるｐＨ値によって制御される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の方法によって製造されるフッ素含有化合物。
  10. 指示電極として水素ガス拡散電極７と少なくとも１つの参照電極とを備える電気化学測定チェーンにおいて、電極が、出口１４を有する筐体１と共に構成単位を形成し、筐体１が参照電極と接触している参照電解質１１と参照電解質１１の上の密封ガス空間１９とを含む、電気化学測定チェーン。
  11. 少なくとも１つの参照電極が、水素ガス拡散電極８またはＡｇ／ＡｇＣｌ電極１７、好ましくは水素ガス拡散電極８を含む、請求項１０に記載の電気化学測定チェーン。
  12. 筐体１が、参照電解質１１と接触している温度センサー１５と測定媒体９と接触している温度センサー１５とを含む、請求項１０または１１に記載の電気化学測定チェーン。
  13. 水素ガス拡散参照電極８とＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極８とを含む、請求項１０～１２の何れか一項に記載の電気化学測定チェーン。
  14. 参照電解質の温度が熱伝達体によって制御されてもよい、請求項１０～１３の何れか一項に記載の電気化学測定チェーン。
  15. 請求項１０～１４の何れか一項に記載の電気化学測定チェーンを備える測定器。
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