JPH0743338B2 - マルチセンサ - Google Patents

マルチセンサ

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JPH0743338B2
JPH0743338B2 JP62165434A JP16543487A JPH0743338B2 JP H0743338 B2 JPH0743338 B2 JP H0743338B2 JP 62165434 A JP62165434 A JP 62165434A JP 16543487 A JP16543487 A JP 16543487A JP H0743338 B2 JPH0743338 B2 JP H0743338B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、複数のイオンセンサおよびバイオセンサを複
合化した、いわゆるマルチセンサに関するものである。
特に、臨床分析に適用される小型のマルチセンサに関す
るものである。
[従来の技術] 従来、個々のセンサとしては、pHセンサ,Na+センサ,K+
センサ等のイオンセンサやグルコースセンサ,尿素セン
サ等のバイオセンサが知らており、これらセンサの微小
化の研究が行われてきた。
近年になつて、コンピユータの小型化・機能化が進行し
ており、それにともなつてセンサの微小化・機能化、更
にインテリジエント化が求められている。そのため、複
数個あるいは多種類のセンサを複合化した、いわゆるマ
ルチセンサが注目されてきている。マルチセンサは、単
なるセンサの集合化ではなく、互いのセンサの相互汚
染,相互干渉,センサの配置の問題,絶縁の問題,リー
ド線の配線と接着などの問題があり、複合化が困難であ
つた。
微小のマルチセンサの感応層の被着方法としては、 (1)リフトオフ法、 (2)インクジエツト法、 (3)スクリーン印刷等が知られているが、(1)の方
法では微小化は容易であるが複数個の複雑なリソグラフ
イー工程を必要とするため作製が困難であつた。また、
(2),(3)の方法では微小化が困難であつた。
例えば、特開昭58−10645号には、カリウムイオン感応
部,ナトリウムイオン感応部,塩素イオン感応部及び炭
酸イオン感応部が複合化された感応電極が開示されてい
る。しかしながら、各イオン選択層は所定の組成液の塗
布により作成されているので、微小化には限界がある。
一方、特開昭62−11159号には、レドツトス重合体とし
てポリピロールやポリアニリンを電解重合で作成し、pH
電極として使用することが開示されている。しかしなが
ら、レドツクス重合体を被覆するイオン感応層や酵素層
や酵素層の電解重合による作成は考えられていない。
このため、イオン感応部と生体基質感応部とが複合され
た微小なマルチセンサの作成はむずかしく、多機能で微
小なマルチセンサが求められている。
[発明が解決しようとする課題] 本発明は、複数のイオンセンサおよびバイオセンサを複
合化した、いわゆるマルチセンサを提供する。更に、臨
床分析や医用に適用する小型のマルチセンサを提供す
る。
[課題を解決するための手段] この課題を解決するために、本発明のマルチセンサは、
複数の感応部が複合化された感応電極を有するマルチセ
ンサであって、前記感応電極が、絶縁基体表面に微細パ
ターン化し、各々が電気的に分離され複数の導電性層
と、該複数の導電性層の表面にそれぞれ電解重合により
電気的に分離して被覆形成してなり、酸化還元機能を発
現する複数の酸化還元機能層と、該複数の酸化還元機能
層のそれぞれを電解重合により電気的に分離して被覆し
てなる異なる物質に感応する複数の感応層であつて、イ
オン感応するイオン感応層と生体基質に感応する酵素層
とを含む複数の感応層とを具備してなることを特徴とす
る。
尚、絶縁基体表面への複数の導電性層の均一性及び形成
の反復性をパターン化と呼ぶ。
[作用] かかる構成において、マルチセンサの複数の感応層は異
なる物質の濃度にそれぞれ感応し、感応された濃度情報
は酸化還元機能層により導電性層に伝達され、導電性層
は感応された濃度を対応する電圧応答で示す。
[実施例] (1)酸化イリジウム電極の作成 第2図(a)に示すパターン(斜視部2は穴である)の
金属マスク1(Mo板)を6×10mm,厚さ0.5mmのサフアイ
ア基板6に圧接し、スパツタ装置(日電アネルバ株式会
社製:SPE−210H)を用い、上記金属マスク1を通して酸
化イリジウム薄膜パターン5を形成した。
スパツタリング条件 O2ガス …0.7Pa RF電力量 …20W(12.56MHz) ターゲツト …IrO2 スパツタ時間 …60分間 酸化イリジウムの膜厚 …1800〜2000Å このようにして形成した酸化イリジウム層5の末端部に
導電性接着剤7(アミコン社製:C−850−6)を用いて
リード線9(直径100mmのポリウレタン被覆線)を接着
した。酸化イリジウム層5の先端部10(長さ1〜2mm)
を用いて、絶縁性接着剤8(シリコーン)を用いて電
気的に絶縁して、第2図(b)に示すような酸化イリジ
ウム電極を作成した。
(2)酸化還元機能層4の形成 上記酸化イリジウム層5の先端部10の露出表面に、電解
重合法を用いて酸化還元機能層4を被着した。4個の酸
化イリジウム電極のリード線9を束ねたものを作用電極
とし、飽和塩化ナトリウム飽和カロメル電極(SSCE)を
基準電極とし、白金鋼を対電極とする3電極式セルとポ
テンシヨンスタツトを用いることによつて、4組の酸化
イリジウム電極の電解を1度で行つた。
電解液組成 2,6−ジメチルフエノール …0.5mol/ 過塩素酸ナトリウム …0.2mol/ アセトニトリル:溶媒 電解条件 窒素ガス雰囲気温度−20℃において、0Vから1.5V対SSCE
まで掃引速度50mV/secで3回電位掃引したのち、1.5V対
SSCEで10分間定電位電解を行つた。
このようにして、ポリ(2,6−ジメチルフエノール)か
らなる酸化還元機能層4(膜厚:約10μm)を形成し
た。
(3)感応層3の形成 各々の酸化還元機能層4の表面に電解重合法を用いて、
以下に詳説するように感応層3として、酵素層およびイ
オン感応層を被着形成して、各種センサ部20〜23を作成
した。
(A)尿素センサ部20の作成 酸化イリジウム電極の1つを作用電極とし、SSCEを基準
電極とし、白金鋼を対電極として3電極式セル中でポテ
ンシヨスタツトを用いて下記電解液中で、0Vから1.5V v
s.SSCEで3回電位掃引(掃引速度50mV/sec)したのち、
1.5Vで10分間定電位電解した。このようにしてウレアー
ゼ層(層厚約50μm)を被着して尿素センサ部20を形成
した。
電解液組成 ウレアーゼ(1mg/5IU) 10mg/ml 1,2−ジアミノベンゼン 20mol/ リン酸ナトリウム 50m mol/ 水溶液 (pH 8.04) (B)グルコースセンサ部21の作成 酸化イリジウム電極の1つに前記(A)と同様の方法を
用いて、下記GOD(グルコース・オキシダーゼ)電解液
中で電解を行つて、約50μmの層厚のGOD層を被着しグ
ルコースセンサ部21を形成した。
電解液組成 グルコース・オキシダーゼ 1mg/ml 1,2−ジアミノベンゼン 20mM 過塩素酸ナトリウム 0.5M 水溶液 (pH6.5) (C)ペニシリンセンサ部22の作成 酸化イリジウム電極の1つに前記(A)と同様の方法を
用いて、下記ペニシリナーゼ層用電解液中で電解を行つ
て、約50μmの層厚のペニシリナーゼ層を被着して、ペ
ニシリンセンサ部22を形成した。
電解液組成 ペニシリナーゼ 1200I.U./ml 1,2−ジアミノベンゼン 20mM 過塩素酸ナトリウム 0.5M 水溶液 (pH7.0) (D)pHセンサ部23の作成 酸化イリジウム電極の1つには、酵素を含まない電解液
を用いて前記(A)と同様に電解重合反応を生起して、
ポリ(1,2−ジアミノベンゼン)層を形成し、pHセンサ
部23を作成した。
第1図(a)に本実施例のマルチセンサの構成図、第1
図(b)にA−A′断面図を示す。又、表1に各種セン
サ部20〜23をまとめて示す。
<実験例1> 本実施例で作製したマルチセンサ100は、第3図に示す
測定装置の試料溶液101中に感応部だけを基準電極(SSC
E)102とコモン電極(銀線)103とともに浸漬し、オー
トビユレツト104を用いて既知濃度の基質(グルコー
ス,尿素,ペニシリン)を含む溶液を試料溶液に添加す
ることによつて基質濃度を変化させて、その応答を入力
部に差動型のエレクトロメータをもつマルチチヤンネル
計測装置105で測定した。測定値はパーソナルコンピュ
ータ106に入力して記録し、その解析から基質濃度変化
に対する応答を調べた結果を第4図乃至第7図に示す。
第4図〜第7図に示すように、本実施例のマルチセンサ
はグルコース濃度が5〜500mg/dlの範囲,尿素濃度が10
〜200mg/dlの範囲,ペニシリン濃度が2×10-5〜2×10
-3mol/の範囲,pHが5.0〜9.0の範囲で良い直線性を示
すことがわかつた。
<実験例2> 実施例のマルチセンサ100を、第8図に示すフロースル
ーセル80に設置し、定量ポンプ81a,81bを用いて流量0.5
ml/minで緩衝溶液(pH7.4またはpH8.0のトリスー塩酸系
緩衝溶液)を流通した。マルチセンサからの出力は、マ
ルチチヤンネル計測装置84で測定し、マルチペンレコー
ダ85で記録した。
まず、インクジエクターバルブ82を通して、インジエク
タ83より3基質(グルコース,尿素,ペニシリン)の既
知濃度を含む較正溶液を注入しながら、マルチセンサ10
0の較正を行い、次に、未知の試料溶液を注入した。こ
のときのマルチセンサ100の出力結果を第9図に較正曲
線とともに示す。
第9図に示すように、カラム86を通して分離(溶離)し
た場合と分離しない場合とで本実施例のマルチセンサか
らは、ほぼ変らない出力が得られた。
本実施例のマルチセンサは、パターニングした基体の上
に電解重合法を用いて感応層を形成するため、簡単な製
作工程で容易に複数のセンサを具備するマルチセンサを
提供できる。又、本実施例のマルチセンサは、フローイ
ンジエクシヨン分析装置の検出器として用いるとカラム
を使用せずとも多くの情報を一度に得ることができる。
尚、本発明は本実施例の構成のみに限るものではなく、
第10図に示すように、パターニングした基体90上にMOSF
ET91(あるいはJ−FET)を形成、あるいはFETチツプを
ボンデイングした、いわゆるマルチFETセンサとするこ
とも可能であり、これにより微小のマルチセンサを提供
できる。
[参考例] (1)炭素薄層電極の作成 スクリーン印刷装置を用いてカーボンペースト(日本ア
チソン株式会社製:JEF−010)を塗布したのち150℃で30
分間乾燥することによつて、第12図(a)に示すパター
ンの炭素薄層121(層厚2μm)を持つ基板120を作製し
た。
次に、第12図(b)に示すように、スクリーン印刷装置
を用いて絶縁性コーテング剤122(シリコーン系コーテ
イング剤)を塗布したのち180℃で30分間乾燥したのち
(皮層500μm)、導電性接着剤123(アミコン社製:C−
850−6)を用いてリード線124(直径100μmのポリウ
レタン被覆線)を接着した。
(2)酸化還元機能層126の形成 このようにして作製した炭素薄層電極の4本のリード線
124を束ね、第12図(b)の先端の露出部125のみを電解
液に浸漬してこれを作用電極とし、飽和塩化ナトリウム
飽和カロメル電極(SSCE)を基準電極とし白金鋼を対電
極とした3電極式セルとポテンシヨスタツトを用いて4
組の炭素露出部125の表面に、酸化還元機能層126(ポリ
(2,6−ジチルフエノール)層)を形成した。用いた電
解液の組成を以下に示す。
電解液組成 2,6−ジメルフエノール …0.5mol/ 過塩素酸ナトリウム …0.2mol/ アセトニトリル:溶媒 電解条件 窒素ガス雰囲気下、温度−20℃において0Vから1.5V vs.
SSCEまで掃引速度50mV/seeで、3回電位掃引したのち1.
5V vs.SSCEで10分間定電位電解を行つた。
(3)イオン感応層127の被着 第12図(b)の露出部125には、マイクロシリンジを用
いて、表2,表3に示す組成のそれぞれのイオンキヤリア
物質を含有する塗布液を適量(0.5〜10μ)滴下した
後乾燥することを、数回繰り返すことによつて、それぞ
れpH,Na+,K+,Cl-イオンに感応するイオン感応層127を形
成した。
第11図(a)に本実施例のマルチセンサの構成図、第11
図(b)にB−B′の断面図を示す。
なお、溶媒としてTHF(テトロヒドロフラン)を用い
た。
ここに、 KTpCl PB:カリウム テトラ(p−クロロフエニル)ボ
レート Bis(12−crown−4):ビス[(12−クラウン−4)メ
チル]メチル PVC:ポリ塩化ビニル DOS:ジオクチルセバシン酸エステル <実験例3> 本実施例で作製したマルチセンサ200の個々のセンサ特
性を測定した結果を第13図〜第16図に示した。測定には
第3図に既に示した測定装置を用い、予めプログラムし
ておいたパーソナルコンピュータ106の命令により、オ
ートビユーレツト104から既知濃度の溶液を添加して試
料溶液101のイオン濃度を変化させながら、マルチチヤ
ンネルの高入力抵抗電圧計105でイオンセンサの起電力
を基準電線(SSCE)102に対して37℃で測定した。測定
結果はパーソナルコンピユータ106に入力したのち演算
処理解析を行つた。その処理結果を表4にまとめて示し
た。
<実験例4> 本実施例のマルチセンサをイオンクロマトグラフ用検出
器として利用した結果を次に示す。
第8図に示す装置のフロースルーセル80に本実施例のマ
ルチセンサ200と小型のSSCE基準電極87を取り付け、定
量ポンプ81aで流量0.5ml/minで緩衝溶液(pH7.4)を流
通、インジエクタ83を用いてインジエクタバルブ82から
緩衝溶液(pH6.0)と0.1MのNaClと0.1MのKCl溶液および
混合液を注入した場合の起電力応答を第17図に示す。
第17図からわかるように、複数のイオン種が含まれる溶
液中の各イオン濃度を相互の影響なく測定できることが
わかつた。
本実施例のマルチセンサは、微細パターン化した複数の
センサを具備するので、微小でありながら多くの情報を
同時に測定することができる。リソグラフイー技術を利
用して作製できるので微小化,複合化の作製が容易であ
る。
又、応答の速いマルチセンサを提供できる。そして、マ
ルチセンサ間の相互の干渉の問題がないマルチセンサを
提供できる。
尚、本発明は本実施例に限るものではなく、第10図のよ
うに、同一絶縁基板上にMOSFETあるいはJ−FETを形成
して、あるいはFETのチツプをボンデイングすることに
よつて、マルチFETセンサとすることも可能であり、更
に微小化した態様のマルチセンサを提供できる。
[発明の効果] 本発明により、複数のイオンセンサおよびバイオセンサ
を複合化した、いわゆるマルチセンサを提供できる。更
に、臨床分析や医用に適用する小型のマルチセンサを提
供できる。
【図面の簡単な説明】
第1図(a),(b)は実施例のマルチセンサの上面図
と断面図、 第2図(a)はメタルマスクのパターンを示す図、 第2図(b)は実施例の酸化イリジウム電極の上面図、 第3図はマルチセンサの特性を測定するための測定装置
図、 第4図は実施例のグルコースセンサ部の電極特性を示す
図、 第5図は実施例の尿素センサ部の電極特性を示す図、 第6図は実施例のペニシリンセンサ部の電極特性を示す
図、 第7図は実施例のpHセンサ部の電極特性を示す図、 第8図は実施例のマルチセンサを適用しフローインジエ
クシヨン実験行うための装置図、 第9図は第8図の装置による実験例で得られた結果の一
例を示す図、 第10図はマルチFETセンサを説明する図、 第11図(a),(b)の参考例のマルチセンサの上面図
および断面図、 第12図(a)はスクリーン印刷のパターン図、 第12図(b)は参考例の炭素薄膜電極の上面図、 第13図は参考例のpHセンサ部の特性を示す図、 第14図は参考例のNa+イオンセンサ部の特性を示す図、 第15図は参考例のK+イオンセンサ部の特性を示す図、 第16図は参考例のCl-イオンセンサ部の特性を示す図、 第17図は実験例4の測定結果の一例を示す図である。 図中、1……金属マスク、2……穴、3……感応膜、4
……酸化還元機能層、5……酸化イリジウム層、6……
サフアイア基板、7……導電性接着剤、8……絶縁性接
着剤、9……リード線、10……先端部、20……尿素セン
サ、21……グルコースセンサ部、部、22……ペニシリン
センサ部、23……pHセンサ部、100……実施例1のマル
チセンサ、110……pHセンサ部、111……Na+イオンセン
サ部、112……K+イオンセンサ部、113……Cl-イオンセ
ンサ部、120……絶縁基板、121……炭素薄膜、122……
絶縁性接着剤、123……導電性接着剤、124……リード
線、125……露出部、126……酸化還元機能層、127……
イオン感応層、200……実施例2のマルチセンサであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G01N 27/414 G01N 27/30 301 G 301 R 353 F 331 J

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】複数の感応部が複合化された感応電極を有
    するマルチセンサであって、 前記感応電極が、 絶縁基体表面に微細パターン化し、各々が電気的に分離
    され複数の導電性層と、 該複数の導電性層の表面にそれぞれ電解重合により電気
    的に分離して被覆形成してなり、酸化還元機能を発現す
    る複数の酸化還元機能層と、 該複数の酸化還元機能層のそれぞれを電解重合により電
    気的に分離して被覆してなる異なる物質に感応する複数
    の感応層であつて、イオンに感応するイオン感応層と生
    体基質に感応する酵素層とを含む複数の感応層とを具備
    してなることを特徴とするマルチセンサ。
  2. 【請求項2】前記複数の導電性層は酸化イリジウム層で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のマル
    チセンサ。
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