JPH0342424B2 - - Google Patents

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JPH0342424B2
JPH0342424B2 JP58016395A JP1639583A JPH0342424B2 JP H0342424 B2 JPH0342424 B2 JP H0342424B2 JP 58016395 A JP58016395 A JP 58016395A JP 1639583 A JP1639583 A JP 1639583A JP H0342424 B2 JPH0342424 B2 JP H0342424B2
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ion sensor
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hydroxy
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
    • G01N27/3335—Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 〔技術分野〕 この発明はイオンセンサーに係り、特に、体液
中の水素イオン濃度を電極電位応答で測定するに
適したイオンセンサーに関する。
〔先行技術および問題点〕
体液（血液、胃液、脳間液、リンパ液）中のイ
オン濃度特に水素イオン濃度を測定し生体内情報
を得ることが望まれている。現在、水素イオン濃
度（PH）を直接的に測定するためにガラス電極が
広く用いられている。しかし、ガラス電極は、基
準液室を必要とするため、形状が大きく微小化が
困難であること、ガラス膜が破損する恐れがある
こと、長時間の使用に当つて生体内物質がガラス
膜に付着してゆき、応答性が悪くなることなどの
理由から、イオビボ（invivo（動物等の生体内））
でPHを測定するには適していない。
これらの問題点を解決するために、高分子固体
膜等を電極表面に直接被着したセンサーが研究さ
れてきている。このタイプのセンターは、電極表
面と膜との密着性、膜の緻密性、ピンホールの有
無などがセンサーの機能に大きな影響を与え、こ
れらが劣ると、狭雑イオン、低分子化合物（例え
ば、アミノ酸その他の酸類、糖類）、蛋白質など
を含む体液中ではイオンセンサーとしての特性を
充分に発揮できない。
発明の目的 この発明の目的は、体液ことに細胞外液質のイ
オン濃度、特に水素イオン濃度をインビボで電極
電位応答で測定することのできるイオンセンサー
を提供することにある。
この発明によれば、導電性基体と、該導電性基
体の表面に被覆されたヒドロキシ芳香族化合物お
よび窒素含有芳香族化合物よりなる群の中から選
ばれた少なくとも１種の芳香族化合物から電解酸
化重合によつて誘導された重合体で形成されたイ
オン感応膜と、該イオン感応膜の表面に被覆され
たスチレン系化合物、シラン化合物、ヒドロキシ
芳香族化合物、および窒素含有芳香族化合物より
なる群の中から選ばれた少なくとも１種の有機単
量体のプラズマ重合によつて誘導された重合体で
形成されたイオン選択分離性保護膜を備えたこと
を特徴とするイオンセンサーが提供される。
また、この発明によれば、導電性基体と、該導
電性基体の表面に被覆されたヒドロキシ芳香族化
合物および窒素含有芳香族化合物よりなる群の中
から選ばれた少なくとも１種の芳香族化合物から
電解酸化重物によつて誘導された重合体で形成さ
れたイオン感応膜と、該イオン感応膜の表面に被
覆されたスチレン系化合物、シラン化合物、ヒド
ロキシ芳香族化合物、および窒素含有芳香族化合
物よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の
有機単量体のプラズマ重合によつて誘導された重
合体で形成されたイオン選択分離性保護膜とを備
えてなり、該イオン選択分離性膜が無機材料を担
持したことを特徴とするイオンセンサーが提供さ
れる。
導電性基体の表面は白金、イリジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム等の白
金族金属で形成されていることが好ましい。
ヒドロキシ芳香族化合物としては一般式 （HO−）lAr−（Ｒ）n （ここで、Arは芳香核、Ｒは水素または置換基、
ｌおよびｍはそれぞれ１以上の整数であつてｌ＋
ｍはArの有効原子価数を越えない）で示される
ものがある。このようなヒドロキシ芳香族化合物
の例を挙げると、フエノール、ジメチルフエノー
ル、２−、３−および４−ヒドロキシピリジン、
ｏ−およびｍ−ベンジルアルコール、ｏ−、ｍ−
およびｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−、
ｍ−およびｐ−ヒドロキシアセトフエノン、ｏ
−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシプロピオフエノ
ン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ベンゾフエノール、ｏ
−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシベンゾフエノン、
ｏ−、ｍ−およびｐ−カルボキシフエノール、ジ
フエニルフエノール（例えば、２，６−および
３，５−ジフエニルフエノール）、２−メチル−
８−ヒドロキノリン、５−ヒドロキシ−１，４−
ナフトキノン、４−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−
２−ブタノン、１，５−ジヒドロキシ−１，２，
３，４−テトラヒドロナフタレン、ビスフエノー
ルＡ、または２，２−ビス−（4′−ヒドロキシフ
エニル）ヘキサフルオロプロパンである。
窒素含有芳香族化合物としては一般式 （H2N−）pAr−（Ｒ）q （） （ここで、Arは芳香核、Ｒは水素または置換基、
ｐおよびｑはそれぞれ１以上の整数であつてｐ＋
ｑはArの有効原子価数を越えない。ただし、Ar
が窒素原子を含む場合ｐは０であつてもよい）で
示されるものがある。このような窒素含有芳香族
化合物の例を挙げると、１，２−ジアミノベンゼ
ン、アニリン、２−アミノベンゾトリフルオリ
ド、２−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリ
ジン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、
４，4′−メチレンジアニリン、チラミン、Ｎ−
（ｏ＝ヒドロキシベンジル）アニリンまたはピロ
ールである。
有機単量体の例を挙げると、スチレン系化合
物、シラン系化合物、ヒドロキシ芳香族化合物ま
たは窒素含有芳香族化合物である。無機材料の例
を挙げると、白金族金属またはカーボンである。
また、無機材料はイオン選択分離性保護膜上に
被着された膜の形態にあるか、またはイオン選択
分離性保護膜内に含浸された形態にある。
発明の具体的説明 以下、この発明を添付の図面に沿つて詳しく説
明する。
第１図に示すように、この発明に従うイオンセ
ンサーは任意形状特に線状の導電性基体１１の表
面１１ａにイオン感応膜１２を被着し、このイオ
ン感応膜１２を覆つてイオン選択分離性保護膜１
３を形成してなるものである。導電性基体１１の
周囲はテフロン（登録商標）等の絶縁体１４で被
覆されている。
導電性基体１１はその表面１１ａ部分が白金で
形成されていることが好ましい。したがつて導電
性基体１１を全体を白金で形成するか、または他
の金属（鉄、ステンレス鋼等）で本体を形成し、
その所要表面部分に白金属を蒸着、スパツタ等で
被着するとよい。
導電性基体１１の表面１１ａ上に形成されてい
るイオン感応膜１２はヒドロキシ芳香族化合物お
よび（または）窒素含有芳香族化合物から電解酸
化重合によつて誘導された重合体で形成されてい
る。（この明細書で用いている「重合体」という
語は、単独重合体および相互重合体（例えば、二
次および三元共重合体）の双方を含む。） ヒドロキシ芳香族化合物としては次の一般式
（） （HO−）lAr−（Ｒ）n （） （ここで、Arは芳香核、Ｒは水素または置換基、
ｌおよびｍはそれぞれ１以上の整数であつてｌ＋
ｍはArの有効原子価数を越えない）で示される
ものがある。芳香核Arは単環式（ベンゼン核、
ピリジン核等）であつても多環式であつてもよ
い。多環式芳香核には縮合環（ナフタリン核、キ
ノリン核、ナフトキノン核等）および架橋環（ビ
フエニル核、メチレン鎖架橋ビスフエニル核、−
０−架橋ビスフエニル核等）が含まれる。水素を
除く置換基Ｒは、アルキル基、ハロアルキル基、
アリール基、ヒドロキシアルキル基、カルボニル
基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等である。
一般式（）で示されるヒドロキシ芳香族化合
物の例を挙げると、フエノール、ジメチルフエノ
ール、（例えば、２，６−および３，５−ジメチ
ルフエノール）、２−、３−および４−ヒドロキ
シピリジン、ｏ−およびｍ−ベンジルアルコー
ル、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシアセト
フエノン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシプロ
ピオフエノン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ベンゾフエ
ノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシベンゾ
フエノン、ｏ−、ｍ−およびｐ−カルボキシフエ
ノール、ジフエニルフエノール（例えば、２，６
−および３，５−ジフエニルフエノール）、２−
メチル−８−ヒドロキノリン、５−ヒドロキシ−
１，４−ナフトキノン、４−（ｐ−ヒドロキシフ
エニル）−２−ブタノン、１，５−ジヒドロキシ
−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ビ
スフエノールＡ、２，２−ビス−（4′−ヒドロキ
シフエニル）ヘキサフルオロプロパン等である。
また窒素含有芳香族化合物としては次の一般式
（） （H2N−）pAr−（Ｒ）q （） （ここで、ArおよびＲは一般式（）に関して
述べたものと同義、ｐおよびｑはそれぞれ以上の
整数であつてｐ＋ｑはArの有効原子価数を越え
ない。ただし、Arが窒素原子を含む場合（例え
ば、ピリジン核）、ｐは０であつてもよい）で示
されるものがある。
一般式（）で示される窒素含有芳香族化合物
の例を挙げると、１，２−ジアミノベンゼン、ア
ニリン、２−アミノベンゾトリフルオリド、２−
アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、
４，4′−ジアミノフエニルエーテル、４，4′−メ
チレンジアニリン、チラミン、Ｎ−（ｏ−ヒドロ
キシベンジル）アニリンまたはピロール等であ
る。
以上述べたヒドロキシ芳香族化合物および（ま
たは）窒素含有芳香族化合物から電解酸化重合に
よつて導電性基体１１の表面１１ａにイオン感応
膜１２としての重合体膜を被着するためには、適
当な溶媒中でヒドロキシ芳香族化合物および（ま
たは）窒素含有芳香族化合物を電解酸化重合さ
せ、動作電極としての所望の導電性基体表面に重
合体として形成する。例えば、１，２−ジアミノ
ベンゼン、２−アミノベンゾトリフルオリドおよ
び４，4′−ジアミノジフエニルメタンの電解酸化
重合はPH７のリン酸緩衝溶液中で、アニリンの重
合はピリジンおよび過塩素酸ナトリウムを含むア
セトニトリル溶液中で、４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテルの重合は過塩素酸ナトリウムを含む
アセトニトリル溶液または水酸化ナトリウムを含
むメタノール溶液中で、また、ピロールの重合は
支持電解質としてヘキサフルオロリン酸テトラブ
チルアンモニウム（Bu4N（PF6）と略す）を含む
アセトニトリル溶液中でおこなう。ヒドロキシ芳
香族化合物の電解酸化重合はアルカリ性のメタノ
ール等の溶媒中でおこなう。
電解酸化重合によつて被着した重合体膜は被安
定性が極めてよく、また膜表面も滑らかである。
重合体膜の厚さに特に制限はないが0.01μｍな
いし1μｍ程度が適当である。
この重合体膜は、溶液中の特定イオン特に水素
イオンに感応し、その濃度に応答した電位を発生
させるのでイオン感応膜ということにする。
イオン感応膜１２を覆つて形成されたイオン選
択分離性保護膜１３は少なくとも１種の有機単量
体のプラズマ重合から誘導された重合体で形成さ
れている。この有機単量体の例を挙げると、スチ
レン系化合物（例えばスチレン）、シラン系化合
物（例えば、シラン、メチルメトキシシラン）、
一般式（）で示されているヒドロキシ芳香族化
合物および一般式（）で示される窒素含有化合
物である。
プラズマ重合は第２図に示す装置を用いておこ
なうことができる。この装置は下端２１ａが閉
じ、上端２１ｂが真空系（図示せず）に接続した
管体２１を有し、この管体２１の途中から分枝連
通して、イオン感応膜を具えた導電性基体Ｃの保
持部となる、先端の閉じた分枝管２２が形成され
ている。この分枝管２２下側であつて下端２１ａ
より上方において管体２１を中心として対称的な
アノード電極２３および接地電極２４が配設され
ている。アノード電極２３はリード線L1を介し
て高周波発生装置２５に接続している。一方、接
地電極２４はリード線L2を介して高周波発生装
置２５に接続し、そして分枝リード線L3を介し
て高周波発生装置２５のケースとともに接地
（GND）されている。イオン感応膜を具えた導電
性基体Ｃはイオン感応膜が管体２１に臨むように
分枝管２２内に保持され、リード線L4を介して
可動接点S1に接続している。可動接点S1近傍には
開放の固定接点S2並びにそれぞれリード線L5お
よびL6を介してリード線L1およびL2に接続した
固定接点S3およびS4が配設される。可動接点S1は
固定接点S2〜S4間で適宜切換えられる。
このようなプラズマ重合装置を用いて、導電性
基体Ｃのイオン感応膜上に所望の有機単量体のプ
ラズマ重合膜を形成するためには、まず、管体２
１の底部に有機単量体を入れ、管体２１を真空系
で約10-4torrまで減圧して管体２１内の空気もし
くは酸素を除去する。次に、管体２１内の有機単
量体の蒸気圧を約1torrに調整し、高周波電力
10Wないし100Wで３〜120秒間プラズマを照射す
る。こうして、プラズマにより励起された有機単
量体は基体Ｃのイオン感応膜上で重合し膜とな
る。このとき、励起された有機単量体が静電的な
相互作用による拆力を受けないように、また積極
的に加速されてイオン感応膜上で重合するあるい
はイオン感応膜と化学結合するように、可動接点
S1を固定接点S3またはS4に接続して基体Ｃの電位
を規制するとよい。
このようなプラズマ重合で得た膜はイオン感応
膜１２（第１図）と強固に密着し、それ自体非常
に緻密な膜であり、ピンホールもなく、イオン感
応膜の保護膜となるとともに生体の体液中の狭雑
イオン、タンパク質、尿素、酸（アスパラギン
酸、乳酸、尿酸等）、クレアチニン、アミノ酸等
の透過を阻止し、特定イオン特に水素イオンのみ
を選択的に透過させる機能を持つ。この意味で、
このプラズマ重合膜をイオン選択分離性保護膜と
いうこととする。なお、この保護膜のイオン選択
分離性は、プラズマ重合条件の選定および例えば
有機単量体を２種以上用いた場合にはその組成比
の選定によつて制御することができる。
さらに、本発明者らは、上記イオン選択分離性
保護膜１２に無機材料を担持させることによつて
特定イオンに対する選択透過性をさらに向上させ
ることができることを見出した。このような無機
材料としては白金、金、銀等の白金族金属やカー
ボン（カーボンブラツク、グラツシーカーボン
等）、ケイ素、アルミニウム、炭化ケイ素、アル
ミナ等があり。これら材料は膜３１としてイオン
選択分離性保護膜１２上に例えばスパツタ法で形
成することができる（第３図参照）。この無機材
料膜３１を覆つてポリカーボネート等適当な保護
膜３２を被着してもよい。あるいは、これら、無
機材料はイオン選択分離性保護膜に微粒子として
分散させてもよい。
上記無機材料はイオン選択分離性保護膜１２の
微細孔の孔径を制御でき、例えば孔径を10-4μｍ
から0.1μｍの範囲にわたつて調節することができ
る。例えば、保護膜１２の孔径を10-4μｍに調節
すれば、水素イオンのみを選択的に透過させるこ
とができる。
発明の具体的作用 以上述べたこの発明のイオンセンサーは体液中
の特定イオンことに水素イオンの濃度を電極電位
応答で測定できる。この場合、この発明のイオン
センサーを適当な基準電極例えば塩化ナトリウム
飽和カロメル電極（SSCE）とともに体液中に浸
漬し、基準電極に対する起電力を電位差計で測定
する。そして、予め作製しておいた起電力とPHと
の相関図から体液のPHを読み取る。
特に、この発明のイオンセンサーはインビボで
体液のPHを測定するのに適している。このこと
は、第４図に示すような体液循環装置を用いて、
以下の実施例に示されているように証明されてい
る。第４図に示す体液循環装置（フローセル）
は、体液流通路４２を横方向に具えた本体４１を
有し、この本体４１の上表面から流通路４２に達
して複数個の電極挿入孔４３が設けられている。
各電極挿入孔４３にはこの発明のイオンセンサー
と基準電極とを挿入し、流通路４２内に体液を循
環させる。
以下、この発明の実施例に記す。
実施例 １ 導電性基体本体としてのステンレス鋼線
（SUS304、直径１mm）の周囲をテフロン（登録
商標）で絶縁し、その露出先端面をシリコンカー
バイド（粒径約8.0μｍ）紙およびアルミナ粒末
（粒径0.3μｍ）で研磨、平滑化し、水およびメタ
ノールで洗浄し乾燥した。この基体本体の露出先
端面に白金を高速二極式スパツタ法（200W×15
秒間）により0.056μｍの厚さに被着して基体を作
製した。
次に、通常の三電極式セルを用いて所望の電解
酸化重合を以下の条件の下でおこなつた。
電解液：フエノール10ｍＭおよび水酸化ナトリウ
ム30ｍＭを含むメタノール溶液 対極：白金網 基準電極：市販の塩化ナトリウム飽和カロメル電
極（SSCE） 動作電極：上記導電体基体 （電極は、蒸留水で洗浄し乾燥してから用いた） 電解電圧を掃引し、酸化重合反応が基体の白金
膜上で生起していることを確認した後、印加電圧
1V（対SSCE）で３分間定電位電解をおこなつた。
こうして基体の白金膜上にフエノールの電解酸化
重合体（ポリフエニレンオキシド、以下PPOと
いう）膜が0.01μｍ〜0.02μｍの厚さに形成され
た。
次に、第２図に示したプラズマ重合装置を用い
てPPO膜上にスチレンのプラズマ重合体膜を形
成し所望のイオンセンサーを得た。プラズマ重合
条件は次の通りであつた。
スチレン単量体蒸気圧：約1torr 高周波電力：100W プラズマ照射時間：６秒 このプラズマ重合中可動接点S1は固定接点S4と
接続させた。
このプラズマ重合したポリスチレン膜は赤紫色
で非常に緻密でありPPO膜と強固に密着してい
た。
実験例 １ 実施例１で作製したイオンセンサーを用いて、
第４図に示すフローセル中において循環させたウ
シ血漿のPHを測定した。基準電極としてSSCEを
用いた。上記イオンセンサーを作製後直ちに測定
された当該イオンセンサーの起電力値の経時変化
を第５図に示す。この場合、起電力値がほぼ一定
になる（平衡電位値の±２ｍＶ以内の電位に達す
る）までの時間（応答時間）は約15分であつた。
連続４時間フローセル中で測定した時、起電力値
は150ｍＶ±２ｍＶ（対SSCE）に平衡値を示し
た。なお。ウシ血漿のPH、炭酸ガス分圧PCO2お
よび酸素分圧PO2を測定開始後０分、50分、150
分および240分経過時に血液分析計（ラジオメー
ター社BMS−MK−８型）を用いて測定し、以
下の値を得た。
■■■ 亀の甲 ［0008］ ■■■ 次に、同じイオンセンサーを用いて再び新鮮な
ウシ血漿中で同様にイオンセンサーの起電力の測
定をおこなつたところ、応答時間は１分以内と大
幅に短縮された。
実験例 ２ ウシ血漿のPHを6.6から8.4まで変化させ、実施
例１のイオンセンサーの電位応答を調べた（温度
37°±0.1℃）。ウシ血漿のPHは7.4から6.6までは
0.1M乳酸溶液を加えることによつて、また7.4か
ら8.4までは新たなウシ血漿に0.1M水酸化ナトリ
ウムを加えることによつて変化させた。結果を第
６図に線ａとして示す。PHを酸性側に変化させた
場合とアルカリ側に変化させたときの平衡電位は
同一直線上にあり、その傾きは56（ｍＶ／PH）で
あつた。また、応答時間は約５分であつた。な
お。このイオンセンサーのリン酸緩衝液における
特性は第６図の線ｂで示された通りであつた。
実験例１における平衡電位値は150ｍＶであつ
たが、この値から第６図の直線ａを用いてPHを求
めるとPHは約7.3となる。このPH値は、実験例１
の実験最終時におけるウシ血漿のPH値7.26（表１
参照）とよく一致している。したがつて、このイ
オンセンサーは循環している血漿のPHを測定する
ことができる。
実験例 ３ ウサギの動脈と静脈とを第４図に示したフロー
セルの流通路４２の両端に接続し、実施例１のイ
オンセンサーを用いてウサギ動脈血の水素イオン
濃度を13.5時間連続して測定した。平衡電位値は
150±４ｍＶであり、結果を第７図に示す。なお。
ウサギ動脈のPH、PCO2およびPO2は以下の通りあ
つた。
PH：7.37〜7.47 PCO2：26.5〜34.8mmHg PO2：111.9〜159.2mmHg この実験から、このイオンセンサーは長時間に
わたりPHの測定をおこなえることがわかる。
実験例 ４ 実験例１のイオンセンサーを用い、フローセル
中でCO2ガスを30ml／分の速度で牛血漿中に添加
した時のウシ血漿のPH変化に対する平衡電位値を
測定した。結果を第６図の直線Ｃとして示す。こ
の結果からわかるように、PH6.4から7.3までの間
で直線は52ｍＶ／PHの勾配を持ち、これはCO2ガ
スの添加しないウシ血漿のときのそれと近似して
おり、また電位値の差も10ｍＶ程度と小さかつ
た。したがつて、このイオンセンサーは溶存CO2
ガスの影響を受けずにPHの測定ができる。
実験例１〜４の結果を下記表２にまとめて示
す。
■■■ 亀の甲 ［0009］ ■■■ 実施例 ２〜３ スチレンのプラズマ重合において第２図に示す
可動接点S1をそれぞれ固定接点S2およびS3と接続
させ、プラズマ照射時間を変えた以外は実施例１
と同様にしてイオンセンサーを作製し、その特性
を調べた。結果を表３にまとめて示す。
■■■ 亀の甲 ［0010］ ■■■ この結果、実施例２および３のイオンセンサー
は実施例１のイオンセンサーとほぼ同等に作用す
るがプラズマ重合膜の状態は実施例１のイオンセ
ンサーよりも劣ることがわかつた。したがつて、
プラズマ重合に当り、試料を接地側に接続するこ
とがより好ましい。
実施例 ４〜６ プラズマ重合膜の種類およびプラズマ条件を表
４に示すように変えた以外は実施例１と同様にし
て各イオンセンサーを作製した。
■■■ 亀の甲 ［0011］ ■■■ こうして得たイオンセンサーの特性を調べた結
果を表５にまとめて示す。
■■■ 亀の甲 ［0012］ ■■■ 表５から、ビスフエノールＡとメチルメトキシ
シランとの共重合膜を有するイオンセンサーの方
がそれぞれの単量体単味の重合膜を有するイオン
センサーよりもセンサーとしての特性が優れてい
ることがわかる。
実施例 ７〜８ プラズマ重合膜の種類を変えた以外は実施例１
と同様にしてイオンセンサーを作製しその特性を
調べた。結果を表６にまとめて示す。
■■■ 亀の甲 ［0013］ ■■■ 実施例 ９〜10 イオン感応膜の種類を変えた以外は実施例１と
同様にしてイオンセンサーを作製しそのリン酸緩
衝液中における特性を調べた。結果を表７にまと
めて示す。
■■■ 亀の甲 ［0014］ ■■■ 実施例 11〜14 それぞれ実施例１、６、７および８と全く同様
にして得た各イオンセンサーのプラズマ重合膜上
に白金を、ついでにその上にポリカーボネートを
それぞれスパツタ法で被着し、所望のイオンセン
サーを作製し、その特性を調べた。結果を表８に
まとめて示す。
■■■ 亀の甲 ［0015］ ■■■ 実施例11と実施例１、実施例12と実施例６、実
施例13と実施例７、並びに実施例14と実施例８を
それぞれ比較してわかるようにプラズマ重合膜に
白金薄膜を担持させることによつて、平衡電位値
が増大しており、測定液特に血漿中の妨害イオン
の影響により受け難くなつていることがわかる。
なお、上記実施例において、ポリカーボネートを
設けない場合でも、同様の効果が得られた。
実施例 15〜17 それぞれ実施例１および８と全く同様にして作
製した各イオンセンサーのプラズマ重合膜上に、
それぞれアルミナ（Al2O3）または炭化ケイ素
（SiC）のターゲツトを用いて高周波スパツタ法
で各薄膜を10〜100nｍの厚さに形成し、所望の
イオンセンサーを作製した。高周波スパツタ法
は、スパツタガスとしてアルゴンガスを用い、ア
ルミナについては高周波出力20W、スパツタ時間
20分の条件で、炭化ケイ素については高周波出力
100W、スパツタ時間10分の条件で行つた。
各イオンセンサーの特性をリン酸塩緩衝溶液中
で測定した。結果を表９に示す。
■■■ 亀の甲 ［0016］ ■■■ 発明の具体的効果 以上述べたように、この発明のイオンセンサー
は体液（血液、胃液、リンパ液）用のイオンセン
サーとして長時間にわたつて機能する。特に、こ
の発明のイオンセンサーを血液のPHセンサーとし
て用いる場合、血液中にはCl-、Mg2+、Ca2+、
Zn2+、Na+、K+等のイオンやアルブミン、グル
コース、ビリルビン、尿素、尿酸等の化合物が共
存しているが、これらイオンの化合物の影響を受
けることなく、PHの測定が可能である。特にイオ
ン選択分離性保護膜に無機材料を担持させた形態
のイオンセンサーは特定イオンに対する選択透過
性に優れている。さらに、この発明のイオンセン
サーは基体の加工限度まで微細化が可能であり、
インビボでのイオン濃度測定に適している。
【図面の簡単な説明】
第１図および第３図は、この発明のそれぞれ別
の態様に従うイオンセンサーの断面図、第２図は
この発明のイオンセンサーの作製に用いられるプ
ラズマ重合装置を示す概略図、第４図はこの発明
のイオンセンサーの特性を測定する際に用いられ
るフローセルの概略断面図、第５図ないし第７図
はこの発明のイオンセンサーの特性を示すグラフ
図。 １１……導電性基体、１２……イオン感応膜、
１３……イオン選択分離性保護膜、３１……無機
材料膜。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性基体と該導電性基体の表面に被覆され
    たヒドロキシ芳香族化合物および窒素含有芳香族
    化合物よりなる群の中から選ばれた少なくとも１
    種の芳香族化合物から電解酸化重合によつて誘導
    された重合体で形成されたイオン感応膜と、該イ
    オン感応膜の表面に被覆されたスチレン系化合
    物、シラン化合物、ヒドロキシ芳香族化合物、お
    よび窒素含有芳香族化合物よりなる群の中から選
    ばれた少なくとも１種の有機単量体のプラズマ重
    合によつて誘導された重合体で形成されたイオン
    選択分離性保護膜を備えたことを特徴とするイオ
    ンセンサー。 ２ 導電性基体の表面が白金族金属で形成されて
    いる特許請求の範囲第１項のイオンセンサー。 ３ ヒドロキシ芳香族化合物が一般式 （HO−）lAr−（Ｒ）n （ここで、Arは芳香該、Ｒは水素または置換基、
    ｌおよびｍはそれぞれ１以上の整数であつてｌ＋
    ｍはArの有効原子価を越えない）で示される特
    許請求の範囲第１項または第２項記載のイオンセ
    ンサー。 ４ ヒドロキシ芳香族化合物がフエノール、ジメ
    チルフエノール、２−、３−または４−ヒドロキ
    シピリジン、ｏ−またはｍ−ベンジルアルコー
    ル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズアル
    デヒド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシアセト
    フエノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシプロ
    ピオフエノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ベンゾフエ
    ノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンゾ
    フエノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−カルボキシフエ
    ノール、ジフエニルフエノール、２−メチル−８
    −ヒドロキノリン、５−ヒドロキシ１，４−ナフ
    トキノン４−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−２−ブ
    タノン、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４
    −テトラヒドロナフタレン、ビスフエノールＡ、
    または２，２−ビス−（4′−ヒドロキシフエニル）
    ヘキサフルオロプロパンである特許請求の範囲第
    ３項記載のイオンセンサー。 ５ 窒素含有芳香族化合物が一般式 （H2N−）pAr−（Ｒ）q （ここで、Arは芳香核、Ｒは水素または置換基、
    ｐおよびｑはそれぞれ１以上の整数であつてｐ＋
    ｑはArの有効原子価を越えない。ただし、Arが
    窒素原子を含む場合ｐは０であつてもよい）で示
    される特許請求の範囲第１項または第２項記載の
    イオンセンサー。 ６ 窒素含有芳香族化合物が１，２−ジアミノベ
    ンゼン、アニリン、２−アミノベンゾトリフルオ
    リド、２−アミノピリジン、２，３−ジアミノピ
    リジン、４，4′−メチレンジアニリン、チラミ
    ン、Ｎ−（ｏ−ヒドロキシベンジル）アニリンま
    たはピロールである特許請求の範囲第５項記載の
    イオンセンサー。 ７ 導電性基体と、該導電性基体の表面に被覆さ
    れたヒドロキシ芳香族化合物および窒素含有芳香
    族化合物よりなる群の中から選ばれた少なくとも
    １種の芳香族化合物から電解酸化重合によつて誘
    導された重合体で形成されたイオン感応膜と、該
    イオン感応膜の表面に被覆されたスチレン系化合
    物、シラン化合物、ヒドロキシ芳香族化合物、お
    よび窒素含有芳香族化合物よりなる群の中から選
    ばれた少なくとも１種の有機単量体のプラズマ重
    合によつて誘導された重合体で形成されたイオン
    選択分離性保護膜を備えてなり、該イオン選択分
    離性保護膜が白金族金属、カーボン、ケイ素、ア
    ルミニウム、炭化ケイ素およびアルミナからなる
    群の中から選ばれた無機材料を担持したことを特
    徴とするイオンセンサー。 ８ 導電性基体の表面が白金族金属で形成されて
    いる特許請求の範囲第７項記載のイオンセンサ
    ー。 ９ ヒドロキシ芳香族化合物が一般式 （HO−）lAr−（Ｒ）n （ここで、Arは芳香核、Ｒは水素または置換基、
    ｌおよびｍはそれぞれ１以上の整数であつてｌ＋
    ｍはArの有効原子価を越えない）で示される特
    許請求の範囲第７項または第８項記載のイオンセ
    ンサー。 １０ ヒドロキシ芳香族化合物がフエノール、ジ
    メチルフエノール、２−、３−または４−ヒドロ
    キシピリジン、ｏ−またはｍ−ベンジルアルコー
    ル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズアル
    デヒド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシアセト
    フエノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシプロ
    ピオフエノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ベンゾフエ
    ノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンゾ
    フエノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−カルボキシフエ
    ノール、ジフエニルフエノール、２−メチル−８
    −ヒドロキノリン、５−ヒドロキシ１，４−ナフ
    トキノン、４−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−２−
    ブタノン、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，
    ４−テトラヒドロナフタレン、ビスフエノール
    Ａ、または２，２−ビス−（4′−ヒドロキシフエ
    ニル）ヘキサフルオロプロパンである特許請求の
    範囲第９項記載のイオンセンサー。 １１ 窒素含有芳香族化合物が一般式 （H2N−）pAr−（Ｒ）q （ここで、Arは芳香核、Ｒは水素または置換基、
    ｐおよびｑはそれぞれ１以上の整数であつてｐ＋
    ｑはArの有効原子価を越えない。ただし、Arが
    窒素原子を含む場合ｐは０であつてもよい）で示
    される特許請求の範囲第７項または第８項記載の
    イオンセンサー。 １２ 窒素含有芳香族化合物が１，２−ジアミノ
    ベンゼン、アニリン、２−アミノベンゾトリフル
    オリド、２−アミノピリジン、２，３−ジアミノ
    ピリジン、４，4′−メチレンジアニリン、チラミ
    ン、Ｎ−（ｏ−ヒドロキシベンジル）アニリンま
    たはピロールである特許請求の範囲第１１項記載
    のイオンセンサー。 １３ 無機材料がイオン選択分離性保護膜上に被
    着された膜の形態にある特許請求の範囲第７項な
    いし第１２項のいずれか１項に記載のイオンセン
    サー。 １４ 無機材料がイオン選択分離性保護膜内に含
    浸された形態にある特許請求の範囲第７項ないし
    第１２項のいずれか１項に記載のイオンセンサ
    ー。
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