JPS61213661A - ｐＨセンサ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はｐＨセンサー、更に詳細には、溶液の市を導電
性基体の表面に機能性高分子膜を被覆した電極の電位応
答で測定するｐＨセンサーに関する。

■、発明の目的 〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来
、■センサーとしてはガラス電極が広く用いられている
。しかし、ガラス電極は、■ガラス膜が破損あるいは汚
染しやすい、■アルカリ溶液中での使用に限界がある、
■粘度の高い溶液や吸着性物質を含む溶液中では測定精
度が短時間で低下する、■内部基準液を保有するため小
型化が困難であるなどの問題点があった。

そこで、ガラス電極に代るものとして、機能性高分子膜
を被覆した電極の開発が行なわれるよう重合して水素イ
オン選択透過膜を被着したｐＨセンサーが開示されてい
る（％開昭５７−１１８１５３号および同５８−６５７
７５号）。このｐＨセンサーは、基体が白金線で小さく
、かつ内部基準液を必要としないため小型化が容易であ
シ、生体外のみならず生体内での使用の可能性も有する
。しかしながら、このｐＨセンサーは、■９５％応答速
度が５〜１０分間と遅く、■測定水溶液中に溶存酸素、
微量の活性イオン種、蛋白質が存在するとこれらの影響
を受は易いという欠点を有し、十分満足のゆくものでは
なかった。

而して、斯かる欠点を克服する方法として、例えば基体
として比較的酸素の影響を受けにくい炭素材料を用いる
ことが考えられたが、水素イオン選択透過膜を被着する
方法では水素イオンに対する基体の反応の不可逆性が犬
きく、ｐＨセンサーの作製は困難であった。従って、更
に高い機能性を有する被覆膜の開発が望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、斯かる実状において、溶液中の酸素の影響
を受けず、かつ応答速度の速いｐＨセンサーを開発すべ
く鋭意検討したところ、導電性基体の表面に、水素イオ
ンの関与する酸化還元反応を行なうことができる重合体
膜（以下、「酸化還元反応膜」という）を実質的に水素
イオンを透過しないｃ以下、「水素イオン不透過性」と
いう）ように被覆した電極が叱センサーとして利用でき
ること、しかもこのセンサーは従来の水素イオン選択透
過膜を被着したものと比べて優れた特性を有することを
見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、溶液のｐＨを電極電位応答で測定す
る田センサーであって、導電性基体の表面に、水素イオ
ンの関与する酸化還元反応を行なうことができる重合体
膜を、実質的に水素イオンを透過しないように被着して
なる田センサーを提供するものである。

本発明は更に、重合体膜がアミン芳香族化合物から誘導
されるアミン−キノイド型酸化還元反応を行なうことが
できるｐＨセンサー。

重合体膜がヒドロキシ芳香族化合物から誘導されるキノ
ン−ヒドロキノン型酸化還元反応を行なうことができる
ｐＨセンサー。

アミノ芳香族化合物が次式 ％式％） （式中、ｋｒは芳香核、各Ｒは置換基、ｍｌは１ないし
Ａｔの有効原子価数、ｎｉはＯないしＡｒの有効原子価
数−１を示す） で表わされるｐＨセンサー。

ヒドロキシ芳香族化合物が次式 ％式％） （式中、Ａｒは芳香核、各Ｒはｆ換基、ｍｌは１ないし
Ａｒの有効原子価数、ｎｌは０ないしＡｒの有効原子価
数−１を示す） で表わされるｐＨセンサー。

重合体膜が電解酸化重合法により形成されるｐｉ（セン
サーを提供する。

■６発明の具体的構成 以下、本発明ｐＨセンサーの一例を示す第１図と共に説
明する。

第１図に示すように、本発明のｐＨセンサーは任意形状
の導電性基体１１の周囲に絶縁体１３を被覆し、先端表
面に所定の重合体膜１２を被着・固定してなるものであ
る。

導電性基体としては、例えば４亀、性炭素、および白金
、金、銀等の貴金属を挙げることができる。

また、これらの基体は、その表面に酸化インジウム、酸
化スズ等の半導体材料を被着して使用することができる
。導電性基体の形状は、特に制限はないが、細線形状と
することが小型化の点で好ましい。

導電性基体１１の表面に被着される重合体膜は、水素イ
オン不透過性の酸化還元反応膜である。

酸化還元反応膜としては、例えば次のアミン−キノイド
型酸化還元反応 −Ｈ，ｅ ＋ＮＨ−Ｒ凰＋、ＮＨ−□　４Ｎ＝ＦＬｚ％Ｎ−（式中
、Ｒ１は例えば芳香核、Ｒ１はＲ１に対応する環構造を
示す） または次のキノン−ヒドロキノン型酸化還元反応−Ｈ＋
ｅ− ０＊　Ｒａ　＊ｑ　Ｏ’ ０Ｈ−４−ＲｓｑＯＨ□ （式中、Ｒ３は例えば芳香核、Ｒ４はＲ１に対応する環
構造を示す） を行なうことができる重合体膜が挙げられる。

このような機能性重合体膜を形成しうる化合物Ｃ以下、
「単量体」ということがある）としては、例えば次の（
ａ）〜（Ｃ）の化合物が挙げられる。

（ａ）　　次式 ％式％） （式中、Ａｒは芳香核、各Ｒは置換基、ｍは工ないしＡ
ｒの有効原子価数、ｎはＯないしＡｒの有効原子価数−
１を示す） で表わされるアミノ芳香族化合物。

Ａｔの芳香核は、例えばベンゼン核のように単環のもの
であっても、アントラセン核、ピレン核、クリセン核、
ペリレン核、コロネン核等のように多環のものであって
もよい。置換基Ｒ１としては、例えばメチル基等のアル
キル基、フェニル基等のアリール基、およびハロゲン原
子等が挙げられる。アミノ芳香族化合物の具体例を挙げ
ると、アニリン、１，２−ジアミノベンゼン、１，６−
ジアミノピレン、１，８−ジアミノピレン、１−アミノ
クリセジ、１．４−ジアミノクリセン、１−アミノフェ
ナントレン、９−アミノフェナントレン、９．１０−ジ
アミノフェナントレン、１−アミノアントラキノン、ｐ
−フェノキシアニリン、ｏ−フェニレンシアミン、ｐ−
クロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン％２，４．
６−ドリクロロアニリン、Ｎ−１ｆルアニリン、Ｎ−フ
ェニル−ｐ−７二二レンジアミン等である。

Φ）　次式 ％式％（） Ｃ式中、各Ｒは置換基を示し、Ａｒ％ｍおよびｎは前記
と同じ意味を有する） で表わされるヒドロキシ芳香族化合物。

具体例としては、フェノール％１，６−ｄｔシレノール
、２，６−キシレノール、３．４−中シレノール、アシ
ッドブラック、テトラヒドロキシアントラセンおよび次
の群から選ばれる化合物が挙げられる。

Ｒ’　　　ＯＨＲ’ 〔式中、Ｘｌは低級アルキル基または−ＮＨＣＯＣＨ。

を示し、オルト位またはメタ位に置換する。ＸＩおよび
Ｙｌは同一もしくは異なって低級アルキルＣ２Ｈ３Ｏ−
、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ（ＣＨｘ　）ａｃＯ−、ＣｘＨ＋ｔＣ
ＯＮＨ（ＣＨｚ　）ａＮＨ−またはＣＨｓ　（ＣＨ２）
２ＣＯＯＮＨ−ニルキル基を示す）；Ｌｌ、Ｍｌおよび
Ｙ２は各々同一もしくは異なる低級アルキル基を示す〕
（Ｃ）１．６−ピレンキノン、ｔ　ｔ　２１　ｓ　ｔ　
８−テトラヒドロキシナリザリン、フエナントレンキノ
ン、１−アミノアントラキノン、プルプリン、１−アミ
ノ−４−ヒドロキシアントラキノン、アントラルフィン
等のキノン類。

本発明に係る酸化還元反応膜としては、例えばポリ（Ｎ
−メチルアニリン）〔大賞、松田、小山、日本化学会誌
、１８０１−１８０９（１９８４））、ｒＰＩＪ（２，
６−シメチルー１．４−）ユニしンエーテル）、ポＩＪ
（ｏ−７二二レンジアミン）、ポリ（フェノール）、ポ
リオキシレノール；ピラゾロキノン系ビニルモノマーの
重合体、インアロキサジン系ビニルモノマーの重合体等
のキノン系ビニルポリマー縮重合化合物のような（ａ）
〜（Ｃ）の化合物を含有する有機化合物、（ａ）〜（Ｃ
）の化合物の低重合度高分子化合物（オリゴマー）、お
るいは（ａ）〜（Ｃ）をポリビニル化合物、ポリアミド
化合物等の高分子化合物に固定したもの等が挙げられる
。なお、本明細書において、重合体という語は単独重合
体及び共重合体等の相互重合体の双方を含む。

本発明において、上記単量体から得られる酸化還元反応
膜を実質的に水素イオンを透過しないように導電性基体
に被着する方法としては、膜自体を緻密に形成するか、
あるいは膜厚を大きくする方法によってなし得る。膜厚
は、使用する高分子化合物によっても異なるが、０．１
μｍ〜１．０ｕ程度が好ましい。

叙上の如く、酸化還元反応膜を導電性基体１１表面上に
被着するためには、（ａ）〜（Ｃ）の化合物を電解酸化
重合法または電解析出法によって基体表面上で直接重合
させる方法、あるいは電子線照射、光、熱などの適用に
よって、予め合成された重合体を溶媒に溶かし、この溶
液を浸漬・塗布および乾燥により基体表面に固定する方
法、更には重合体膜を化学的処理、物理的処理もしくは
照射処理によって基体表面に直接固定する方法を採るこ
とができる。これらの方法の中では、特に電解酸化重合
法によるのが好ましい。

本発明において、電解酸化重合法は、適当な支持電解質
溶液中で前記（ａ）〜（Ｃ）の化合物を電解酸化重合さ
せ、導電性基体の表面に重合体膜を被着することにより
実施される。溶媒としては、例えばアセトニトリル、水
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロ
ピレンカーボネートナどが、また支持電解質としては、
例えば過塩素酸ナトリウム、硫酸、硫酸二ナトリウム、
リン酸、ホウ酸、テトラブルオロリン酸カリウム、４級
アンモニレム塩などが好適なものとして挙げられる。

斯くして被着される重合体膜は極めて緻密であり、薄膜
であっても溶液中の溶存酸素の透過を阻止することがで
きる。

本発明のｐＨセンサーを用いて試料溶液のｐＨを測定す
るには、第２図に示すように、槽２１中にｐＨを測定す
べき試料溶液２２を入れ、この溶液に本発明のｐＨセン
サー２３および基準電極２４としての銀−塩化銀電極、
カロメル電極等を浸漬する。

そして基準電極２４に対するｐＨセンサー２３の電位差
（起電力）を電位差計２６で測定する。このとき試料溶
液２２を攪拌機２５で攪拌するとよい。

そして、予め作成しておいた起電力とｐＨとの相関図か
ら試料溶液の咀を読み取る。

■６発明の具体的作用・効果 〔作用〕 本発明のｐＨセンサーによる起電力とｐＨとの関係は広
範囲のｐＨ領域で一５３〜ｓ　７　ｍＶ／ｐＨの傾きを
持つ直線関係を示す。従って、次式 ％式％ １式中、Ｅは起電力（ｍＶ）、ＥＯは一定電位（ｍＶ）
、Ｒは気体定数、Ｔは熱力学温度、Ｆはファラデ一定数
、〔Ｈ＋〕は水素イオン濃度を示す）で表わされるネル
ンスト式をほぼ満足する。

〔効果〕

本発明のｐＨセンサーは、叙上の如く構成されるもので
、これを溶液に浸漬することによシミ極電位応答でｐＨ
を測定することができる。したがって、内部基準液を必
要としないため導電性基体の加工限定範囲まで小型化で
き、測定試料液が少量でよい。また、測定試料液中の溶
存酸素等の影響を受けにくく、かつ電位応答速度も早い
。本発明の困センサーは体内挿入可能なように形成する
こともできる。史に、本発明のｐＨセンサーの導′亀性
基体は、膜として水素イオン選択膜を用いた場合と異な
）、その表面で電極反応が起こらないため種々の導電体
を使用することができる。

■１発明の実施例 次の実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ （１）　ｐＨセンサーの作製 基体としてベーサル・プレーン・ピロリティック拳グラ
ファイト（ＢＰＧ）のディスク（直径５ａｇ、長さ５ｊ
ｕ＋）の円板表面に下記電解酸化重合法を用いて２，６
−キシレノールの酸化還元反応膜を被覆した。

（を解セル） 電解は三極式電解セルを用いて行った。

ＢＰＧのディスクに導電性接着剤（アミコンープで絶縁
して作用電極とした。基準電極としては飽和塩化ナトリ
ウムカロメル電極（８８０Ｋ）、対極としては白金網を
用いた。

電解液は、０．２Ｍ２．６−キシレノールおよび０．２
　Ｍ過塩素酸ナトリウムを含むアセ）ニトリル溶液を用
いた。

（１解方法） 作用電極の電位をＯＶから＋１．５　Ｖ　（対５ＳＣＥ
、以下において同じ）の間で５　Ｑ　ｍＶ／秒の掃引速
度で３回掃引した。このとき電解重合６酸化反応に基く
電流ピークは＋０．８ｖ、還元反応の電流ピークは＋０
．６５ＶＫ観測され九。

次いで、＋　１．５　Ｖで１０分間定電位電解を行なっ
た。水洗後、淡褐色の膜が形成されていることが確認で
きた。

■　ｐＨ測定試験 ■で作製したｐＨセンサーおよび５ＳＣＥを用いて二極
式セルを構成し、該センサーの標準緩衝液中での平衡電
位とｐＨとの関係を調べた。標準緩衝液には５ＱｍＭリ
ン酸ナトリウム溶液を用い、あらかじめガラス電極を用
いてｐＨ値を測定しておいた。起電力は高入力抵抗のミ
リボルトメーターで測定した。なお、測定はすべて２５
℃で行なった。結果を第３図に示す。

第３図に示す如く、測定した起電力のｐＨに対するプロ
ットＣ以下、「ネルンストプロット」ということがある
）は、ｐＨ２゜６〜９．３と広いｐＨ値域にわたって極
めてよい直線性があり、その直線の傾きは−５５ｍＶ／
ｐＨであり、前記ネルンスト式から予測される傾き−５
９ｍＶ／ｐＨに近い値を示した。また、応答速度は１分
以内と速く、しかも４８時間以上標準緩衝液に浸漬して
おいても膜の剥離は認められなかった。

実施例２ ■　ｐＨセンサーの作製 基体としてＢＰＧのディスク（直径５＆ｗ、高さ５　ａ
ｘｒ　）の円板表面に下記電解酸化重合法を用いてフェ
ノールの酸化還元反応膜を被覆した。

（電解セル） 電解は実施例１と同じ三電極式電解セルを用いて行なっ
た。

を消液は、０．１Ｍ　　フェノールおよび０．２Ｍ過塩
素酸ナトリウムを含むアセトニトリル溶液を用いた。

（電解方法） 作用電極の電位をＯｖから＋２．０７０間で５　Ｑ　ｍ
Ｖ／秒の掃引速度で３回掃引し九。このとき電解重合の
酸化反応に基く電流ピークが＋１．３ＶＫ観測されたが
還元反応の電流ピークは確認できず、重合反応が非可逆
的に進行していることが分った。次いで、＋　１．７５
　Ｖで１０分間定電位電解を行なった。電解酸化重合が
進行するにつれて被膜の色が灰色から淡黒色に変色した
。水洗後、乾燥して次の試験に供した。

■　ｐＨ測定試験 実施例１の■と同様にして、上記■で作製し九声センサ
ーの標準緩衝液中での平衡電位とｐＨとの関係を調べた
。結果を第３図に示す。

第３図に示す如く、平衡電位とｐＨの間には、ｐＨ２，
６〜７．０のｐＨ領域にわたって極めてよい直線性があ
り、その直線の傾きは−５６ｍＶ／ｐＨであり、前記ネ
ルンスト式から予測される傾き−５９ｍＶ／ｐＨに近い
値を示した。また、応答速度は５〜１５分程度であつ九
。上記（１）で作製したｐＨセンサーは膜の耐久性に優
れていた。

実施例３ ■　ｐＨセンサーの作製 基体としてＢＰＧのディスク（直径１１　ａｘ　）の円
板表面に下記電解酸化重合法を用いてフェノールの酸化
還元反応膜を被覆した。

（電解セル） 電解は実施例１と同じ三電極式電解セルを用いて行なっ
た。

電解液は、Ｑ、　ｌ　Ｍ　フェノールを含む５Ｍ硫酸水
溶液を用いた。

（電解方法） 作用電極の電位を＋〇、　８　Ｖで１０分間定電位電解
を行なった。

■　酸化還元反応応答試験 ０．２Ｍ過塩酸ナトリウムでｐＨを調整し、ｐＨが１．
０．２．７５および５．３２の溶液を調製した。

ωで作製したｐＨセンサーを作用電極として三電極式電
解セルを構成し、これに先に調製した溶ｉｔ−入れ、各
々のｐＨにおいてサイクリックポルタモグラムを得た（
掃引速度２９ｍＶ／秒）。その結果を第４図〜第６図に
示す。また、酊センサーの代りに裸のＢＰＧを作用電極
として得たサイクリックポルタモグラムを第７図〜第９
図に示す。

第４図〜第９図より、ＢＰＧ基体上のフェノール重合体
膜は、酸化還元反応を行なうことが明らかとなった。こ
の膜は非常に強固で、かつ、ひび割れ等も生起しなかっ
た。また、２，６−キシレノール重合体膜等のキノン−
ヒドロキノン型酸化還元反応膜についても同様の知見を
得た。更にまた、白金基体を用いて同様の測定を行なっ
たところ、裸の白金およびフェノール重合体膜を被覆し
た電極のいずれにおいても、水素イオンの関与する酸化
還元波が観測された。

しかしながら、裸の白金の場合には溶液中に酸素が存在
すると観測波形に乱れを生じ酸素の影響が認められた。

実施例４〜８ 実施例１と同様に基体としてＢＰＧのディスクを用い、
第１表に示す電解重合用の電解液を用いて直センサーを
作製した。この胆センサーを用いて艇測定試験を行なっ
た結果も第１表に示す。なお、呉センサーの作製および
旭測定試験は、いずれも２５±０．１℃で行なった。

以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のｐＨセンサーの一部の拡大断面図、第
２図は本発明の雨センサーによる呉測定方法を示す概略
図、第３図は本発明の田センサーの起電力と呉の関係を
示すグラフである。第４図〜第９図は、いずれもサイク
リックポルタモグラムを示す図面で、第４図〜第６図は
作用電極としてフェノール重合体膜を被着したＢＰＧ電
極を用いた場合のもの、第７図〜第９図は作用電極とし
て裸のＢＰＧ電極を用いた場合のものを示す。 １１・・・導電性基体、１２・・・重合体膜、２３・・
・ｐＨセンサー、２４・・・基準電極、２６・・・電位
差計以上 第１図 第２図 第　　　３　　　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶液のｐＨを電極電位応答で測定するｐＨセンサー
   であつて、導電性基体の表面に、水素イオンの関与する
   酸化還元反応を行なうことができる重合体膜を、実質的
   に水素イオンを透過しないように被着したことを特徴と
   するｐＨセンサー。 ２、重合体膜がアミノ芳香族化合物から誘導されるアミ
   ン−キノイド型酸化還元反応を行なうことができるもの
   である特許請求の範囲第１項記載のｐＨセンサー。 ３、重合体膜がヒドロキシ芳香族化合物から誘導される
   キノン−ヒドロキノン型酸化還元反応を行なうことがで
   きるものである特許請求の範囲第１項記載のｐＨセンサ
   ー。 ４、アミノ芳香族化合物が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは芳香核、各Ｒは置換基、ｍ＿１は１ない
   しＡｒの有効原子価数、ｎ＿１は０ないしＡｒの有効原
   子価数−１を示す） で表わされるものである特許請求の範囲第２項記載のｐ
   Ｈセンサー。 ５、ヒドロキシ芳香族化合物が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは芳香核、各Ｒは置換基、ｍ＿１は１ない
   しＡｒの有効原子価数、ｎ＿１は０ないしＡｒの有効原
   子価数−１を示す） で表わされるものである特許請求の範囲第３項記載のｐ
   Ｈセンサー。 ６、重合体膜が電解酸化重合法により形成されるもので
   ある特許請求の範囲第１項記載のｐＨセンサー。