JPS62180259A - アンモニウムイオンセンサ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアンモニウムイオンセンサー、更に詳細には、
内部液及び内部液室を有しない固体型のアンモニウムイ
オンセンサーに関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来、アンモニウムイオンセンサーとしては、■イオン
選択性膜と内部（標準）液及びその内部液に浸漬された
内部参照電極を内蔵するもの（バレル型液膜電極タイプ
）、及び■イオン選択性膜を導′亀性基体に直接被着し
た膜電極（被覆線型′電極タイプ）が知られている。

而して、ａ）のタイプのｔ（ｆｉとしては、ベツクマ：
ｙ　（Ｂｅｃｋｒｎａｎ　）社ＮＩＬ３９６２６、ｍ３
９１３７？ｌｔ極及ヒフ’ｆ　’Ｊ　７フス（Ｐｈ１ｌ
ｉｐＳ　）？ｆＴ　Ｓ　５６０−ＮＨ４”電極等が上布
されている。また、ウィルヘルム。

シモ７　（Ｗ、　Ｓｉｍｏｎ　）等は、次式（１）で表
わされるノナクチンをアンモニウムイオンキャリヤーと
して用いたバレル型液膜電極を報告している〔ヒミア（
Ｃｈｉｍｉａ　）２４　、３．７２　３７４（１９７０
））。

しかしながら、（１）のタイプの電極は、内部液及び内
部液室を有するため、小型化が困難であるうえ、使用中
に内部液の漏れを生ずる危険があり、用途が制限されて
いた。

また、（２）のタイプの電極が報告されているが、Ｋ、
Ｎａ　　による妨害が著しく、実用上満足すべきもので
はなかった〔レビュー・ルーマイン・デー　ヒ　ミ　−
　（Ｒｅｖｕｅ　　Ｒｏｕｍａｉｎｅ　　ｄｅ　　Ｃｈ
ｉｍｉｅ　　）　　２０　　。

８６３（１９７５））。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、上記問題点を解決すべく、小型化が可能な
■のタイプの電極について鋭意研究を行ったところ、ア
ンモニウムイオン選択性膜を導電性基体圧直接被着せず
に、可逆的酸化還元機能を有する膜を介して被着せしめ
てなる電極がイオン選択性が高く、応答が速い等、極め
て優れたセンサー特性を有することを見出し、本発明を
完成したＯ すなわち本発明は、アンモニウムイオン感応部を備え、
溶液中のアンモニウムイオン濃度を電極電位応答で測定
するアンモニウムイオンセンサーであって、該アンそニ
ウムイオン感応部は導電性基体の表面に可逆的酸化還元
機能を有する被膜を備え、更に該被膜の全体及びそれを
越えて表面にアンモニウムイオン選択性膜を備えてなる
ことを特徴とするアンモニウムイオンセンサーである。

アンモニウムイオン選択性膜は、アンモニウムイオンキ
ャリヤー物質を担持せしめた高分子膜である。

本発明のアンモニウムイオン感応部に使用される導電性
基体としては、棒状、管状、注射針形態、その他基体表
面が導電性であり、内部液が存在しないものからなる。

例えばベーサル・プレーン・ピロリティック・グラファ
イト（ｂａｓａｌ　ｐｌａｎｅｐｙｒｏｌｙｔｉｃ　ｇ
ｒａｐｈｉｔｅ　；以下、ＢＰＧという）、グラツシー
カーボン等の導電性炭素材料；金、白金、銅、銀、パラ
ジウム等の金属、特に貴金属又はこれらの金属の表面に
酸化インジウム、酸化スズ等の半導体を被覆したものが
挙げられる。就中、導電性炭素材料が好ましく、ＢＰＧ
が特に好ましい。

また、可逆的酸化還元機能を有する°膜ｃ以下、酸化還
元膜という）とは、これを導電性基体表面に被着してな
る電極が可逆的酸化還元機能によって導電性基体に一定
電位を発生しうるものであり、本発明においては時に酸
素ガス分圧によって電位が変動しないものが好ましい。

斯かる酸化還元膜としては、１４Ｊえば■キノンーヒド
ロキノン型の酸化還元反応を行なうことができる有機化
合物膜若しくは高分子１模、■アミンーキノイド型の酸
化還元反応を行なうことができる有機化合物膜若しくは
高分子膜等が好適なものとして挙げられる。なお、ここ
でキノン−ヒドロキノン型の酸化還元反応とは、重合体
の場合を例にとれば、例えば次の反応式で表わされるも
のをいう。

ＯＯＨ （式中、Ｒ１、Ｒ２は例えば芳香族含有構造の化合物を
示す） また、アミン−キノイド型の酸化還元反応とは、前記同
様重合体の場合を例にとれば、例えば次の反応式で表わ
されるものをいう。

１式中、Ｒ３、Ｒ４は例えば芳香族含有構造の化合物を
示す） このような可逆的酸化還元機能を有する膜を形成しうる
化合物としては、例えば次の（ａ）〜（Ｃ）の化合物が
挙げられる。

Ａｒｌ　−＋Ｒｓ　）、。

（式中、Ａｒｌは芳香核、各Ｒ５は置換基、ｒｎ２は１
ないしＡｒｌの有効原子価数、Ｒ２はＯないしＡｒｌの
有効原子価数−１を示す） で表わされるヒドロキシ芳香族化合物 Ａｒ、の芳香核は、例えばベンゼン核のよって単環のも
のであっても、アントラセン核、ピレン核、クリセン核
、ペリレン核、コロネン核等のように多環のものであっ
てもよく、またベンゼン骨核のみならず複素環骨核のも
のであってもよい。置換基Ｒ５としては、例えばメチル
基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、および
ハロゲン原子等が挙げられる。具体的には、例工ばジメ
チルフェノール、フェノール、ヒドロキシピリジン、０
−またはｍ−ベンジルアルコール、ｏ−１ｒｎ−または
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、０−またはｍ−ヒド
ロキシアセトフェノン、ｏ−１ｍ−４たはｐ−ヒドロキ
シプロピオフェノン、０−１Ｉｎ−またはｐ−ベンジル
フェノール、ｏ−ｌｍ−またはｐ−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、ｏ−１ｒｎ−’にたはｐ−カルボキシフェノー
ル、ジフェニルフェノール、２−メチル−８−ヒドロキ
シキノリン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、
４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）２−ブタノン、１．５
−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタ
レン、ビスフェノールＡ、サリチルアニリド、５−ヒド
ロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、１，８−ジ
ヒドロキシアントラキノン、５−ヒドロキシ−１，４−
ナフトキノン等が挙げられる。

（ｂ）　　次式 ％式％） （式中、Ａｒ３は芳香核、各Ｒ６は置換基、ｍ３は１な
いしＡｒｇの有効原子価数、ｎ３はＯないしＡｒ３の有
効原子価数−１を示す） で表わされるアミン芳香族化合物 Ａｒｚの芳香核、ｆｔ挨基Ｒ６としては化合物（ａ）に
おけるｋｒｌｓ置換基Ｒ５と夫々同様のものが使用され
る。アミン芳香族化合物の具体例を挙げると、アニリン
、１．２−ジアミノベンゼン、アミノピレン、ジアミノ
ピレン、アミノクリセン、ジアミノクリセン、１−アミ
ノフェナントレン、９−アミノフェナントレン、９．１
０−ジアミノフェナントレン、１−アミノアントラキノ
ン、ｐ−フェノキシアニリン、Ｏ−フェニレンジアミン
、ｐ−クロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２
，４．６−ドリクロロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、
Ｎ−フェニル−ｐ−７二二レンジアミン等でるる。

（Ｃ）１．６−ピレンキノン、１，２，５．８−テトラ
ヒドロキシナリザリン、フェナントレンキノン、１−ア
ミノアントラキノン、プルプリン、１−アミノ−４−ヒ
ドロキシアントラキノン、アントラルフィン等のキノン
類。

これらの化合物のうち、特に２．６−キシレノール、１
−アミノピレンが好ましい。

更に、本発明に係る酸化還元膜を形成しうる化合物とし
ては、 （ｄ）　　ポリ（Ｎ−メチルアニリン）〔大賞、検圧、
小山、日本化学会誌、１８０１−１８０９（１９８４）
］、ポ’Ｊ（２，６−シメチルー１，４−）ユニしンエ
ーテル）、ポリ（０−フェニレンジアミン）、ポリ（フ
ェノール）、ポリキシレノール；ピラゾロキノン系ビニ
ルモノマーの重合体、インアロキサジン系ビニルモノマ
ーの重合体等のキノン系ビニルポリマー縮重合化合物の
ような（ａ）〜（Ｃ）の化合物を含有する有機化合物、
（ａ）〜（Ｃ）の化合物の低重合度高分子化合物（オリ
ゴマー）、あるいは（ａ）〜（Ｃ）をポリビニル化合物
、ポリアミド化合物等の高分子化合物に固定したもの等
の当該酸化還元反応性を有するもの が挙げられる。なお、本明細書において、重合体という
語は単独重合体及び共重合体等の相互重合体の双方を含
む。

本発明において、紙上の酸化還元膜を形成しうる化合物
を導電性基体の表面に被着するためには、アミノ芳香族
化合物、ヒドロキシ芳香族化合物等を′Ｉｉ、解酸化重
合法または電解析出法によって基体表面上で直接重合さ
せる方法、あるいは電子線照射、光、熱などの適用によ
って、予め合成された重合体を溶媒に溶かし、この溶液
を浸漬・塗布および乾燥により基体表面に固定する方法
、更には重合体膜を化学的処理、物理的処理もしくは照
射処理によって基体表面に直接固定する方法を採ること
ができる。これらの方法の中では、時に電解酸化重合法
によるのが好ましい。

本発明において、電解酸化重合法は、溶媒中で適当な支
持電解質の存在下、アミノ芳香族化合物、ヒドロキシ芳
香族化合物等を電解酸化重合させ導電体の表面に重合体
膜を被着することにより実施される。溶媒としては、例
えばアセトニトリル、水、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、プロピレンカーボネート等が、また
支持電解質としては、例えば過塩素酸ナトリウム、硫酸
、硫酸二ナトリウム、リン酸、ホウ酸、テトラフルオロ
リン酸カリウム、４級アンモニウム塩などが好適なもの
として挙げられる。斯くシて被着される重合体膜は一般
に極めて緻密であり、薄膜であっても酸素の透過を阻止
することができる。然し、本発明効果を奏するためには
、酸化還元膜は当該酸化還元反応性を有する。ものであ
れば特に制限はなく、膜の緻密の如何は問わない。

酸化還元膜の膜厚は０．１μｒｎ　”　０．５　ｗｘと
なるようにするのが好ましい。０．１μｍより薄い場合
には、本発明の効果を十分奏さず、また０、　５　ｍよ
り厚い場合には膜抵抗が高くなり好ましくない。

また、本発明に使用される酸化還元膜は、これに電解質
を含浸させて使用することができる。電解質としては、
例えばリン酸、リン酸水素二カリウム、過塩素酸す）　
ＩＪウム、硫酸、テトラフルオロホウ酸塩、テトラフェ
ニルホウ酸塩等が挙げられる。酸化還元膜に電解質を含
浸させるには、酸化還元膜を導電性基体に被着したのち
、これを電解質溶液に浸漬する方法が簡便である。

紙上の如くして導電性基体に被着された酸化還元膜の表
面に重ねて被着されるアンモニウムイオン選択性膜は、
例えばアンモニウムイオンキャリヤー物質及び電解質塩
を高分子化合物に担持せしめた膜が使用される。

アンモニウムイオンキャリヤー物質としては、アンモニ
ウムイオンを選択的に輸送しうる物質であれば特に制限
はなく、例えば前記式（１）で示されるノナクチン、及
び次式 で表わされるテトラナクチン等が挙げられる。これらは
単独であるいは２棟以上を組合せて用いることができる
。

電解質塩としては、例えばナトリウムテトラキス（ｐ−
クロロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（ｐ−
クロロフェニル）ボレート、および次式 ％式％ Ｃ式中、Ｒ−はアルキル基、好ましくは炭素数２〜６の
アルキル基を示す） で表わされる化合物が挙げられる。

また、高分子化合物としては、例えば塩化ビニル樹脂、
塩化ビニル−エチレン共重合体、ポリエステル、ポリア
クリルアミド、ポリウレタン、シリコーン樹脂などを挙
げることができ、可塑剤が溶出しにくいものが使用され
る。このような可塑剤としては、例えばセバシン酸ジオ
クチルエステル、アジピン酸ジオクチルエステル、マレ
イン酸ジオクチルエステル、ジ−ｎ−オクチルフェニル
ホスホネート等が挙げられる。また、溶媒としては、テ
トラヒドロ７ランが好適に使用される。

酸化還元膜の表面にアンモニウムイオン選択性膜を被着
するには、例えば担体である高分子化合物１００重量部
に対して可塑剤を５０〜５００重量部、アンモニウムイ
オンキャリヤー物質０．１ないし５０重量部及び電解質
塩等を溶媒（例えばテトラヒドロフラン）に溶かした溶
液中に、基盤電極（ここでは酸化還元膜被覆電極）を浸
漬、引き上げ、風乾そして乾燥を繰り返し、アンモニウ
ムイオンキャリヤー膜厚５０μｒｎ〜３　ｍ　ｓ特に０
．３Ｕ〜２Ｈとなるようにするのが好ましい。あるいハ
、ペースト塩化ビニル、アンモニウムイオンキャリヤー
物質可塑剤電解質塩を上記の重敬比で混合した後、基盤
電極上に厚さ５０μｍないし３龍になるように載せ、１
５０℃で１分間加熱処理してゲル化することによっても
アンモニウムイオンキャリヤー膜は得られる。斯くして
被着されるアンモニウムイオン選択性膜は例えば１ｊＩ
ｊ膜厚の場合、２５℃において、１０３〜１０６Ω／−
の抵抗を有する。また被検液中の溶存酸素その他共存物
質の影響を有効に防ぐことができる。

〔発明の効果〕

本発明は、紙上の如く酸化還元膜の表面にアンモニウム
イオン選択性膜を被着した２ノーで構成される固体堡ア
ンモニウムイオンセンサーであるので、 （１）　　従来のバレル型液膜電極型のアンモニウムイ
オンセンサーと比べて、酸化還元膜が内部液および基準
′電極の４＠きをすることにより内部液を必要としない
ため、小型化が可能であり、液漏れや破損等がなく安全
であり、電位応答性がよく、電極電位が安定し、アンモ
ニウムイオン濃度が精度よく測定できる、 （１１）　　またイオン選択性膜を直接被着した被覆線
型アンモニウムイオンセンサーと比べ被検液中の溶存酸
素をはじめ種々の共存物質の影響を受けにくく、アンモ
ニウムイオン選択性がよく、被検液の種類に制限される
ことなく使用でき、応答速度が速く、また経時安定性に
優れている、史に、 （ｌｉＤ　　’電極の構成が簡単であるため、大量に作
製可能である 等、櫨々の特長を有する。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて説明する。

実施例１ 下記方法により第１図に示すアンモニウムイオンセンサ
ーを作製した。

ベーサル・プレーン６ピロリテイツクーグラ７アイ）（
ＢＰＧ、ユニオン・カーバイト社製）の板から直径１．
１ｕの円柱状ＢＰＧＩＩを切り出したのち、その底面１
１ａに導電性接着剤（アミコン社製、Ｃ３５０−−６）
１８を用いてリード線１２（テフロン被膜銅線）を接続
し、これをテフロンチューブ（内径１．７　ｌｌｊ、外
径２．１　ｗｒ　）　１３と熱収縮チューブ（アル７ア
ーワイヤー社製）１４で円柱状ＢＰＧ　１１が１．５　
ｍ　捲出するように周囲を被惜絶縁した。アンモニウム
イオン感応部を作製するために、更に露出したＢＰＧＩ
Ｉの先端部１１ｂを半球状に削り、その半球面とＢＰＧ
円柱側面をｉ−？スＩＪ　（＃２０００　）で研磨した
。このように作製したＢＰＧ１１ＩＬ憔を作用電極とし
、飽和塩化ナトリウムカロメル電離（ＳＳＣＥ）を基準
電極、白金製セルを対電極とした３極式セルを構成し、
以下に示す条件で゛成解酸化重合反応を行った。

（成解液） ０．５Ｍ２．６−キシレノール ０．２Ｍ　過塩素酸ナトリウム 溶媒ニアセトニトリル （電解条件） 作用電極の電位を５ＳＣＥに対しｏｖから１ｖまで３回
掃引（５０＋ｎＶ／秒）したのち、１．５ｖ対５ＳＣＥ
で１０分間定電位電解した。

このようにしてＢＰＣＩＩの露出面上に２，６−キシレ
ノールの酸化重合梯１５を約３０μｍの厚さに被覆した
。この膜電極は、アセトニトリル溶媒で洗浄して未反応
の２，６−キシレノールを除去したのち水洗乾燥し、更
にアンモニウムイオンキャリヤー膜１６を被着した。ア
ンモニウムイオンキャリヤー膜１６は、アンモニウムイ
オンキャリヤー物質を含有する下記組成の浸漬液に昇降
機により定速で浸漬したのち乾燥する方法にょ）被着し
た。なお、浸漬・乾燥操作は３回繰り返し行ない、膜厚
が先端部１１ｂで０．３　ｍ、側面部１１Ｃで０．５朋
の膜を形成した。

（浸漬液組成） ノナクチン（２５％モナクチン含有）　　　　　　６．
２５　”ｉ／ｍｌテトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホ
ウ＆カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．２５〜／ｍｌポリ塩化ビニル（平均重合度１０５０）
　　　　ｓｏ、ａ　　η／−セバシン酸ジオクチル　　
　　　　　　　　１６１．８　　■／−テトラヒドロフ
ラン（溶媒） こうして作製したアンモニウムイオン感応部は、充分に
乾燥した後、１ｍＭ塩化アンモニウム溶液中に約１２時
間浸漬したのち、次の実験に用いた。

試験例１ １ｍＭ塩化アンモニウム溶液に、実施例１で作成した本
発明アンモニウムイオンセンサーと参照電極としての５
ＳＣＥとを浸漬し、ＩＭの塩化アンモニウム浴液を添加
して、アンモニウムイオン濃度を増加しながら起電力の
測定を温度３６．８℃のもとで行った。測定の結果を第
２図に示した。

測定された起電力Ｅ（ｒｎＶ）と、アンモニウムイオン
濃度との関係は、１０−３〜１０−１Ｍの範囲で直線関
係を示し、その傾きは、６０．０　ｒｎＶ７’ｔｏ　ｇ
（ＮＨ４”　）であり、ネルンスト（Ｎｅｒｎｓｔ　）
の式に従う応答が得られた（　Ｅ　＝　６３８．４　＋
　６０．０　Ｌｏｇ（ＮＨ４＋）　）。

次に、陽イオンに対する選択性を調べた。選択係数がナ
トリウムイオンに対シテハ、ＫＮＨ４，Ｎ＆　＝３、１
４　Ｘ　１０−’、カリウムイオンに対しては、Ｋ胤、
に＝０．１１であった。従って、本発明センサーは、ナ
トリウムイオンに対しては約３００倍、カリウムイオン
に対しては約１０倍の選択性を有することが分る。なお
、この測定は妨害イオン（ｌｓｌ！イオン）の濃度を０
．１〜ＩＭで一定に保って、アンモニウムイオン濃度を
変えることによって行った。

更に、本発明センサーへの酸素による影響を調べた。測
定溶液（０，１Ｍ塩化アンモニウム溶液）中の酸素分圧
を０〜７００　ｍＨｙまで変化させて、起電力を測定し
たが、起電力の変化範囲は２ｍｖ以内であった。従って
、本発明センサーは、酸素の影響を受けないことが分る
。

また、本発明のセンサーの応答速度をインジェクション
法を用いて測定した結果、平衡値に到達する時間は９０
秒であり、９５チ応答は６０秒以下であった。このよう
に本発明のアンモニウムイオンセンサーを用いることに
よって迅速な測定ができることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のアンモニウムイオンセンサーの一例の
拡大断面説明図を示す。第２図は実施例１で作製した本
発明センサーの起′亀力とアンモニウムイオン濃度の関
係を示す図面である。 １１・・・ＢＰＧ　　　　ｌｌａ・・・底面１１ｂ・・
・先端部　　　１１Ｃ・・・側面部１２・・・リード線
　　　１３・・・テフロンチューブ１４・・・熱収縮チ
ューブ１５・・・酸化還元膜１６・・・アンモニウムイ
オンキャリヤー膜１７・・・絶縁体　　　　１８・・・
導電性接着剤１９・・・アンモニウムイオン感応部 オン宰応部 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アンモニウムイオン感応部を備え、溶液中のアンモ
   ニウムイオン濃度を電極電位応答で測定するアンモニウ
   ムイオンセンサーであって、該アンモニウムイオン感応
   部は導電性基体の表面に可逆的酸化還元機能を有する被
   膜を備え、更に該被膜の全体及びそれを越えて表面にア
   ンモニウムイオン選択性膜を備えてなることを特徴とす
   るアンモニウムイオンセンサー。 ２、アンモニウムイオン選択性膜がアンモニウムイオン
   キャリヤー物質を担持せしめた高分子膜である特許請求
   の範囲第１項記載のアンモニウムイオンセンサー。