JPS5924243A - ｐＨセンサ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １０発明の背景 技術分野 本発明は、ｐ）ｌセンサーに関するものである。詳しく
は、電極基盤にイオン透過膜および挾雑イオ　３　− ン透過防止膜を被覆して々るｐＨセンサーに関するもの
である。さらに詳しくは、血清、血液等の体液中のある
水素イオン濃度を電極電位応答捷たは電流応答で測定し
得るｐＩ−１センサーに関するものである。

先行技術および問題点 体液中またけこれに関連する混合イオンを含有する試料
溶液中の特定イオン濃度、特に水素イオン濃度を測定す
ることは、診断、治療の面の重要な検査項目である。し
かしながら、現在のｐＨ測定装置には、動作電極として
主にガラス電極が使用されているが、ガラス膜に血液や
その他の体液の異物が付着しやすい。ガラス膜抵抗が大
きいため体液、血清、血液などのｐＨが測定出来ない。

！ｆ。

た、血液検査においては、体外測定法が行なわれている
。しだがって、試料液（体液）中の炭酸ガス分圧や酸素
分圧が変化したり、不純物が混入したりして真のｐ）ｌ
値の情報は得られ難い。また、試料液中の微量成分の変
性も起り、このため検査値に影響を及ぼすことも考えら
れる。このようなこ＝　４− とから体液内にイオン電極を挿入して体内体液中の真の
イオン濃度を測定することが望まれる。

■１発明の目的 しだがって、本発明の目的は、新規な選択的イオン透過
膜を有するＩ）Ｈセンサーを提供することにある。本発
明の他の目的は、血清、血液等の体液中の水素イオン濃
度を電極電位応答または電流応答で測定し得るｐＨセン
サーを提供することにある。

これらの諸口的は、窒素含有芳香族化合物およびヒドロ
キシ芳香族化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の芳香族化合物から誘導された重合体膜を導電体の表
面に被覆し、該重合体膜上に挾雑イオン透過膜を被覆し
てなるｐＨセンサーにより達成される。

本発明で使用される窒素含有化合物は、一般式（ただし
、式中、Ａｒは芳香族核、Ｒは置換基、ｍはＯまたは１
以上の整数およびルは１以上の整数であってｙｎ十ｎ、
はＡ「の有効原子価数を越えない。

ただし、ｌＨ，ｒが含窒素複素環の場合ルは０であって
もよい）で示すことができる。その具体例を挙げると、
１，２〜ジアミノベンゼン、アニリン、２−アミノベン
ゾトリフルオリド、２−アミノピリジン、２，３−ジア
ミノピリジン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル
、４．４’−メｆレンジアニリン、チラミン、Ｎ−（ｏ
−ヒドロキシベンジル）アニリンおよびピロールよりな
る群の中から選ばれた少なくとも１種である。また、あ
らかじめ重合して得たものであって、溶媒に溶解し、導
電体表面に塗布乾燥した重合体膜としてはポリ芳香族ア
ミドまたはポリ芳香族イミドがある。これら窒素含有芳
香族化合物から誘導された重合膜を有するイオンセンサ
ーはｐＨセンサーとして用いて好適である。

ヒドロキシ芳香族化合物は一般式■ （ただし、式中、Ａｒは芳香族核、Ｒは置換基およびｊ
は０ないしＡｒの有効原子価数）で示すことができる。

その具体例はフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロ
キシピリジン、０−およびｍ−ベンジルアルコール、ｏ
−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、０−
およびｍ−ヒドロキンアセトンエノン、ｏ−、ｍ−およ
びｐ−ヒドロキシグロピオフェノン、ｏ−１浦−および
ｐ−ベンゾフェノール、ｏ−ｌｍ−およびｐ−ヒドロキ
シベンゾンエノン、ｏ−、ｍ−およびｐ−カルボキシフ
ェノール、ジフェニルフェノール、２−メチル−８−ヒ
ドロキノリン、５−ヒドロキシ−１゜４−ナフトキノン
、　　４−（１）−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノ
ン、１．５−ジヒドロキシ−１，２゜３．４−テトラヒ
ドロナフタレン、ビスフェノールＡ′！、たけこれらの
混合物等である。又、あらかじめ重合した重合体の膜と
してみた場合は、重合体膜が溶媒に溶解し表面に塗布乾
燥したポリフェニレンオキシド等である。

なお、この明細書で用いられている重合体という語は単
独重合体および相互重合体（例えば、共重合体、三元共
重合体等）の双方を含む。

以下、この発明を添付の図面に沿って詳しく説明する。

本発明によるｐ　Ｉ−Ｉセンサーは、基本的には、第１
（Ａ）図に示すように任位形状、例えば棒状の白金系金
属１１の周囲をポリオレフィンやテフロン等の絶縁体１
２で被覆し、先端ディスク表面に所定の重合体膜１３を
被着を固定し、その表面にイオン透過防止膜１４が被覆
されてなるものである。また、第１（Ｂ）図に示すよう
に、白金以外の導電体（例えば、銅、アルミニウム、鋼
等）１５の表面に白金の薄膜１６を、例えばイオンスパ
ッタ等の方法で形成し、その表面に所定の重合体膜１３
を被着命固定し、その表面にイオン透過防止膜１４が被
覆され、周囲をポリオレフィンやテフロン等の絶縁体１
２で被覆してなるものである。

導電体ディスク１１．１６の表面に被着されている重合
体膜１３は窒素含有芳香族化合物の重合体よりなる。こ
のよう々窒素含有芳香族化合物は例えば、一般式１ （ここで、Ａｒは芳香族核、Ｒは置換基、ｍ　／ｄ　Ｑ
またけ１以上の整数およびルは１以上の整数であってｍ
　＋ｎはＡ「の有効原子価数を越えない。ただしＡｒが
含窒素複素環の場合ルは０であってもよい）で示すこと
ができる。芳香族核Ａｒは単環式（例えば、ベンゼン核
、ピリジン核）であっても、多核式（例えば、キノリン
核、ナフトキノン核、ビスフェノール核）であってもよ
い。式Ｉで示される化合物のＮ−置換誘導体も用いられ
る。

置換基Ｒの例を挙げると、アルキル基例えばメチル基、
ハロゲン化アルキル基、アリール基、例えばフェニル基
、アルキルカルボニル基およびアリールカルボニル基 １ （−Ｃ−Ｒ’　）、ヒドロキシアルキル基（−Ｒ’ＯＨ
）、カルボキシル基、アルデヒド基、ヒドロキシル基等
である。

このような窒素含有芳香族化合物の具体例を挙げると、
１，２−ジアミノベンゼン、アニリン、２−アミノベン
ゾトリンルオリド、２−アミノピリジン、２．３−ジア
ミノピリジン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル
、　　４．４’−メチレンジアニリン、チラミン、Ｎ−
（ｏ−ヒドロキシベンジル）アニリンおよびピロール等
である。あらかじめ重合して得た重合体としてはポリ芳
香族アミドおよびイミドがあり、例えば４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテルや４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン誘導体のポリアミド・イミド化合物、およびビ
ス−シクロ−（２，２，２）−オクト−７−ニンー２．
３，５．６−テトラカルボン酸二無水物を塩化チオニル
と反応させて酸塩化物に転化し、これを４，４′−ジア
ミノフェニルエーテルと反応させて得たポリアミド重合
体（小林他、日化（１２）１９２９〜３２　（１９８０
）参照）等である。

あるいは、重合体膜１３はヒドロキシ芳香族化金物から
誘導されたものであってもよい。このようなヒドロキシ
芳香族化合物は、例えば、一般式（ＳＳ　テ１、八「は
芳香族核、各Ｒは置換基、およびｌは０ないしＡｒの有
効原子価数）で示すことができる。芳香族核Ａｒは単環
式（例えば、ベンゼン核、ピリジン核）であっても、多
核式（例えば、キノリン核、ナフトキノン核、ビスフェ
ノール核）テあってもよい。置換基Ｒは式（５）に関し
て述べたものと同じである。

このようなヒドロキシ芳香族化合物の具体例を挙げると
、フェノール、ジメチルフェノール（例えば、２，６−
および３，５−ジメチルフェノールＶ）、２−５３−お
よび４−ヒドロキシピリジン、ｏ−およびｍ−ベンジル
アルコール、　　ｏ−ｌｍ−オヨびｐ−ヒドロキシフェ
ニルデヒ）”、　　ｏ−１ｍ　−およびｐ−ヒドロキシ
アセトフェノン、ｏ−ｌｍ−およびｐ−ヒドロキシプロ
ピオフェノン、０　。

ｍ−およびｐ−ベンゾフェノール、０−５ｍ−およびｐ
−ヒドロキシベンツフェノン、ｏ−ｌｍ−およびｐ−カ
ルボキシフェノール、ジフェニルフエ／　　＃　（例工
ｌｉ、２．６−および３，５−ジフェニルフェノール）
、２−メチル−８−ヒドロキノリン、５−ヒドロキシ−
１，４−ナフトキノン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル
）−２−７”メタン、１゜５−ジヒドロキシ−１，２，
３，４−テトラヒドロナフタレン、ビスフェノールＡ等
である。あらかじめ重合して得た重合体としてはポリフ
ェニレンオキシド、ポリフェニレンオキシド誘導体、ポ
リジフェニルフェニレンオキシド、ポリジメチルフェニ
レンオキシド、ポリカーボネート等がある。

以上述べた窒素含有芳香族化合物またはヒドロキシ芳香
族化合物の重合体膜を導電体１１．１６表面上に被着す
るためには、窒素含有芳香族化合物まだはヒドロキシ芳
香族化合物を電解酸化重合法によって導電体１１．１６
表面上で重合させる方法、予め合成された重合体を溶媒
に溶かし、この溶液を浸漬・塗布および乾燥により導電
体表面に固定する方法、さらには重合体膜を化学的処理
、物理的処理もしくは照射処理によって導電体表面に直
接固定する方法を採ることができる。

上記被着方法のうち最も好都合な方法は電解酸化重合法
による方法である。この電解酸化重合は適当な溶媒中で
窒素含有芳香族化合物まだはヒドロキシ芳香族化合物を
電解酸化重合させ、動作電極としての所望導電体の表面
に重合体膜を被着すルモのである。例えば、１，２−ジ
アミノベンゼン、２−アミノベンゾトリフルオリドおよ
び４，４′−ジアミノジフェニルメタンの電解酸化重合
はｐＨ７のリン酸緩衝溶液中で、アニリンの重合はピリ
ジンおよび過塩素酸ナトリウムを含むアセトニトリル液
捷たは水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液中で、ま
た、ピロールの重合は支持電解質としてヘキサフルオロ
リン酸テトラブチルアンモニウム（Ｂ　ｕ、　Ｎ　（Ｐ
　Ｆｉｌ　）と略す）を含むアセトニトリル溶液中でお
こなう。ヒドロキシ芳香族化合物の電解酸化重合はアル
カリ性のメタノール等の溶媒中でおこなう。

電解酸化重合によって被着した重合体膜は被着安定性が
極めてよく、また膜表面も滑らかである。

重合体膜の厚さに特に制限はないが００１μｍないし１
μｍ程度が適当である。

挾雑イオン透過防止膜は抗血栓性膜であり、例えばポリ
カーボネート、セグメントポリウレタン等がある。その
膜厚は、通常０１〜１０μｍである。

ポリカーボネートは、ビスフェノール類とホスゲンとの
反応により生成するポリ炭酸エステルである。−例を挙
げると、例えばＮｕｃｌｉｐｏｒｅ　（ゼネラル・エレ
クトリック社製）等がある。セグメント化ポリウレタン
は転ノフトセグメント連鎖とノ・−ドセグメント連鎖か
ら成り、各々のセグメント相は混在し、親水・疎水ミク
ロ相分離構造を形成している。・・−ドセグメント部は
−（−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−＠−ＣＨ２−〇−ＮＨ−ＣＯ−
０）ｎ型で〔ここで、Ｒはポリテトラメチレングリコー
ル−（ＣＨ２）　−〇−及びその共重合ＣＨ。

体、ポリプロピレングリコール−（ＣＨ−ＣＨ２０ｉ、
ポリブタジェン−（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ→「〕ソフト
セグメ７　）　部−Ｎｌｌ−（−ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＮＨ
ＣＯ−Ｒ’−ＣＮＨＱＣ）−バ −ＣＨ２−◎−ＮＨ−Ｃｏ−型〔ここでＲ′は−ＮＨ−
ＮＨ−１−ＮＨ（ＣＨ２）ｒＬＮＨ２−；　７１Ｌ＝２
〜６、−ＮＨ＠　ＣＨ２−◎−ＮＨ−１−□−（ＣＨ２
）−０−）である。　セグメント化ポリウレタンの分子
量は約１万以下である。

これらの素材として、Ｂｉｏｍｅｒ　（Ｅｔｈｃｏｎ　
Ｃｏ、のポリエーテル・セグメント化ポリウレタン）が
使用できる。

■０発明の具体的作用 本発明による選択的イオン透過膜は、所定のイオン、例
えば水素イオンのみを選択的に透過させることができる
ので、イオンセンサーとして使用できるが、特にｐＨセ
ンサーとして使用する場合、血清、全血等の体液中のｐ
Ｈセンサーとして水素イオン濃度を測定することができ
る。すなわち、血清や血液中にはイオンとして、Ｃ１ｌ
　　、　Ｍｇ”　、　Ｃａ”。

Ｎａ＋、　Ｋ＋やその他にアルブミン、グルコース、ビ
リルビン、尿素、尿酸等の化合物が共存しているが、こ
の場合にも水素イオン濃度を精度よく測定できるのであ
る。

以下、本発明の実施例を示す。

実施例１ アルミニウム線（直径１龍）の周囲をフッ素樹脂（商品
名「テフロン」）で絶縁し、その露出先端をシリコンカ
ーバイド紙（約８．０μｍ）およびアルミナ粉末（０３
μｒｒＬ）で研磨して平滑にし、・水洗およびメタノー
ル洗浄を行なったのち、乾燥して基体本体を得た。この
基体本体１０を、陰極と陽極間の照射距離４ｃＩｒＬ、
真空圧１Ｏ−３Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気下に２００Ｗ
の電力量で１５秒間照射してスパックリング法により白
金薄膜を被覆して基体本体を得た。この場合の白金薄膜
の厚さは０．０５６μｍであった（以下の実施例では、
特にことわらない限り、との膜厚の電極が使用される。

）。−→スパッタ装置は、二重極マグネトロン放電装置
を用いた。

この方法で作製したアルミニウム線先端の白金薄膜上に
、ポリツー−号オキシド（以下、ＰＰＯと略称する。）
とポリ（１，２−ジアミノベンゼン）（以下、ＰＤＡＢ
と略称する。）との混成膜を電解酸化重合法により被覆
した。電解には、通常の三電極式セルを使用し、対極と
して白金鋼基単電極として市販されている飽和カロメル
電極（Ｓ８ＣＢ）を使用し、動作電極として前記作製の
電極を用いた。電極は蒸留水で洗浄し乾燥したのち用い
た。電解液として５７７１Ｍのフェノールと５ｒＩＬＭ
の１，２−ジアミノベンゼンを３０１７１Ｍの水酸化ナ
トリウムを含有するメタノール溶液を用い、電解前にア
ルゴンガスで十分脱酸素を行なった。印加電圧を走査さ
せ、両単量体の酸化反応が白金膜表面で生起している　
、ことを確認したのち、印加電圧をｉ、　ｏボルト（対
５ＳＣＥ）で停止し、３分間電解し、白金膜表面に酸化
重合生成物を０５μｍの膜厚で被覆して高分子膜電極を
得だ。

このときの電解酸化重合反応の開始を示すサイクリック
ポルタモグラムは第２図のとおりであり、同図において
曲線Ａは第−走査酸化波、曲線Ｂは第二走査波、曲線Ｃ
は第三走査波であり、また曲線りは第四走査波である（
電位走査速度２００ｍＶ／５ｅｅ）。

この高分子膜電極表面を５μｍの膜厚のポリカーボネ−
１・（商品名［Ｎｕｃ　Ｉ　１ｐｏｒｅｌ、ゼネラル・
エレクトリック社製）膜（孔径０４μｍ）で被覆し、側
面をポリウレタン系接着剤で電極に固定した。

このような電極を用いて兎の循環血流中のＩ）Ｔ−１測
定を行なった。すなわち、兎の総頚動脈から顔面静脈の
間をポリ塩化ビニル管でシャントを作り、該シャントの
途中に、電極装置をおいて、本発明による電極を動作電
極、壕だ銀−塩化銀電極を基筒３図の曲線Ａのとおりで
あった。平衡電位がほぼ一定値を示す到達時間（応答速
度が一定に達する時間）は約５分であった。連続３時間
測定を続けたところ、電極電位の値は約１７０±２ｍ、
Ｖで一定値を示した。

なお、［）Ｈ値測定開始後２０秒、１０分、３０分。

６０分、９０分、１２０分、１５０分および１８０分の
時に採血した血液のｐ）（値は７．４２〜７４７であり
、炭酸ガスおよび酸素濃度についてＰｃｏ２−３７２〜
４３、１　ｍｍＨｇおよびＰｏ２＝　１００〜１０３　
ｇＨｇＯ値をそれぞれ得た。なお測定には血液分析計（
ＢＭＳ−ＭＫ−２型、ラジオメーター社製）を用いた。

比較のため、生体内組織穿刺用ｐＨ電極（マイクロエレ
クロ−ド社製、ＭＩｉ０５型）を用いて兎の動脈血中の
水素イオン濃度測定を行なった。その結果、この市販の
ｐＨ電極の平衡電位値は一定せず、精度良い水素イオン
濃度測定はでき々かった（第４図参照）。

捷だ、標準血清を用いて本作製電極の平衡電位１７７Ｌ
Ｖ）とＩ）Ｈ値（市販のｐ）ｌメーターにより予め測定
したもの）との関係を調べだところ、第５図（線Ｄ）に
示すようにネルンストの関係式を満足する直線関係を得
た。そしてｐＨ＝　７．４０のときの平衡電位値はｘ６
ｓｍｖ（測定温度３７±０１℃）であった。

なお、０．０５ＭＩＪン酸緩衝溶液中で本発明電極を用
いた平衡電位値とｐＨ値との関係は第５図（線Ｃ）であ
る。この図かられかるようにｐＩ（７，４０で２４４ｍ
Ｖであり、１　ｐＨ当りの平衡電位値の変化は５２７７
ＬＶ　（２，３りｐＨり１０．０　）であった。したが
って。

血清や血液のような電解質では５本発明の膜電極の電位
値は低下するがｐ　Ｈ５，０〜８ｏの範囲で直線関係を
示す。しだがって、本発明の電極を用いて体液中の水素
イオン濃度を平衡電位応答から測定することが可能であ
る。

以上の結果をまとめて第１表に示す。

第１表　Ａ７線／白金／（ＰＰＯ＋ＰＤＡＢ）膜／ポリ
カーボネート膜 なお、標準血清はｖｅｒａａｔｏｌ　−Ａ　（Ｑｅｎｅ
ｒａｌ　ＧｉａｇｏｓｔｉｃＤｅＶ、Ｗａｒｎｅｒ−Ｌ
ａｍｂｅｒｔ　Ｃｏ、、）　　（ＣＪ　　、Ｆｅ″＋／
”、Ｍｇ”。

ｒ’ｏ七、に−，Ｎａ＋、Ｃａ”、アルブミン、クルコ
ース。

クレアチニン、コレステロール、ビリルビンおよび蛋白
質を含む）をリン酸緩衝溶液でｐＨ調節して２０％濃度
のものを使用した。

実施例２ 実施例１と同様の方法で作製したアルミニウム線先端の
白金薄膜上に、ポリフェニレンオキシド膜を電解重合法
により被覆した。電解には通常の三電極式セルを用い、
電解液として１ｏｍＭのフェノールと３’０７７１Ｍの
水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を用いた。電解
液は電解前にアルゴンで十分脱酸素され動作電極への印
加電圧は１０ボルト（対ｓｓｃｇ）とし３分間この電位
で定電解し、白金表面にＰＰＯ膜を被覆した。この電極
表面にポリカーボネー）　（Ｎｕｊｌｉｐｏｒｅ膜）膜
を被覆し固定した。

定した〔第６図（線Ｆ）参照〕。比較のために、この電
極を用いた時の０．０５　Ｍ　ＩＪン酸緩衝溶液中での
ｐＨ値と平衡電位値との関係は比較のために第６図（線
Ｅ）に示す。この結果から本電極を用いた時標準血清中
の平衡電位はリン酸緩衝液中のそれよりも２５　ｍＶ低
下しているが、勾配が５８７７１Ｖ／　ｐ　Ｉ（とネル
ンスト式を満足する直線関係の勾配を持つことがわかっ
た。　　　　−−″Ｌ−以上の結果を表に１とめて第２
表に示す。

第２表　　１’線／白金薄膜／ＰＰＯ／ポリ力−ボネー
ト膜比較例として白金薄膜上にＰＰＯ膜を被覆し々い膜
組成電極（Ａ−ｉ線／白金薄膜／ポリカーボネート膜）
について検討した。その結果標準血清中ではｐ）ｌ値の
変化に対し平衡電位値の応答は直線関係を示すがその勾
配は２７７Ｆ＋、Ｖ／ｐＨであった〔第７図（線Ｈ））
。

実施例３ 実施例１と同様の方法によりアルミニウム線（直径１　
ｍｍ　）基体上に白金薄膜を被覆し、ついでＰＰＯ膜お
よびＰＤＡＢ膜の混成膜を電解酸化重合法により被覆し
て、水洗、乾燥して高分子膜電極を作製した。この電極
表面に５セグメントポリウレタン（エーテル型ポリウレ
タン、ポリエーテル（Ｍｎ　＝　１，５００）とポリプ
ロピレングリコールの結合型）の０１重量係テトラヒド
ロフラン溶液に浸漬し、かつ乾燥することにより膜電極
を作成した。

基準電極に銀−塩化銀電極を用い、本発明の電極と組合
わせて、実施例１と同様に兎の動脈血流中の水素イオン
濃度を測定した。電極の平衡電位値が一定に達する時間
は約１０分であり、その後３時間経過しても平衡電位値
は１７０１７１１Ｖの一定値を示した。血液分析計（Ｂ
ＭＳ−ＭＫ−２型、ラジオメーター社製）を用いて、実
施例１と同様に血液のｐＨ値を測定したところ７４２〜
７４７であった。

２３− 炭酸ガスおよび酸素濃度についてＰｃｏ２＝　３７．２
〜４３、１　ｍｍＨｇおよびＰＯ２−１００〜１０３１
１０３１ｎの値をそれぞれ得た。

才だ、実施例１と同様に標準血清を試料溶液として用い
た時この電極の平衡電位値（ｍＶ）とｐＨ値との関係を
調べたところ、第８図に示すようにネルンストの関係式
を満足した。そしてｐＨが７４０のときの平衡電位値は
１６０’　ｍＶ　（測定温度３７±０．１℃）であり、
上記の実験結果とほぼ同等の電位値を得た。

以上の結果を１とめて第３表に示す。

第３表　ＡＩ！線／白金／（ＰＰＯ＋ＰＤＡＢ　）膜／
セグメントポリウレタン膜 ２４一 実施例４ 高分子膜として実施例３のＰＰＯ膜およびＰ　Ｄ　Ａ、
　Ｂ膜のかわり　Ｋ　ＰＰＯ膜を用いた場合は、実施例
３と同様の方法で膜電極（白金／　ＰＰＯ膜／セグメン
ト化ポリウレタン）を作製した。基準電極に銀−塩化銀
電極を用い、本発明の電極と組合わせて、実施例１と同
様に兎の動脈血流の循環廂中の水素イ図（＊Ｂ） オン濃度を測定した。その結果を第３冨耕桝に示す。電
極の平衡電位値が一定に達するまでの時間は約１０分で
あり、その後１４０分間経過しても平衡電位値は約１５
０ｍＶの一定値を示した。血液分析計（ＢＭＳ−ＭＫ−
２型、ラジオメーター社製）を用いて実施例１と同様に
血液のｐ）ｌ値を測定したところ７３〜７３５であった
。炭酸ガスおよび酸素濃度についてＰｃｏ２＝　３７．
０〜４１．２　ｍｍＨｇおよびＰＯ□−９３〜ｌＯ５ｍ
ｍＨｇ０値をそれぞれ得た。

つぎに、本発明による前記膜電極を用い、基準電極に飽
和カロメル電極を用いてリン酸緩衝溶液中（ｐＨを過塩
素酸および水酸化ナトリウム溶液で調節。）で水素イオ
ン濃度測定を行なった場合のｐ）（値変化に対する電位
値変化は４０ｍＶ／ｐＨ（３７°＋１℃）であった〔第
８図（線Ｉ））。そしてｐＨが７４のときの平衡電位値
は２５（ｌｙｎＶであり、まだ平衡電位到達速度は３〜
１０分間であった（　ｐＨ範囲４０〜８０）。

白金薄膜表面に、ＰＰＯ膜のみを被覆した電極ではｐ　
Ｈ７，４付近の平衡電位値はほぼ同様の値であり、ポリ
ウレタン膜を被覆しても、しなくても平衡電位値はほと
んど変化しない。

また、実施例１と同様に標準血清（ｐＨ６，８６）を試
料溶液として用いた時、この電極の平衡電位値（７ｎＶ
）は第８図（線Ｊ）に示すように約１６６ｍＶであり、
その平衡電位到達速度は約２分間であった。

実施例５ 実施例１と同様の方法によりステンレス鋼線（ｓｕｓ　
３０４、直径１ｍｍ　）基体上に白金薄膜を被覆し、つ
いでその表面にＰＰＯ膜およびＰ　Ｄ　Ａ、　Ｂ膜の混
成膜を電解重合法により被膜して、水洗、乾燥して被覆
膜電極を作製した。

つぎに、基準電極に銀−塩化銀電極を用い、本発明の電
極と組合わせて、実施例１と同様に兎の動脈血流の循環
血中の水素イオン濃度を測定した。

その結果を第９図に示す。同図から明らかなように、電
極の平衡電位値が一定に達する時間は約６０分であり、
この時の平衡電位値は約１８０ｚｎＶであった。リン酸
緩衝溶液中で水素イオン濃度を測定した時は、測定液の
ｐ）（値（４，０＜ｐＨ＜８．０　　の範囲）（市販の
ガラス電極で測定）と電極の平衡電位値との間で、第１
０図（線Ｋ）に示すように直線関係が成立し、この直線
の勾配から５６７７ＬＶ／１）Ｈ（３７°＋０．１℃）
を得た。また、平衡電位値は２５２ｍＶ（ｐＨ約７４）
で、一定の平衡電位値に到達する時間は約３０秒であっ
た。さらに標準血清（２０％血清水溶液）のｐＨ６，８
６での平衡電位値は１６０７ＦＩＶであり、上記電極の
循環血液中の平衡電位値にほぼ一致した〔第１０図（線
Ｌ）参照〕５一定の平衡電位値に到達するために要する
時間は約５分間であった。

２７− ■９発明の具体的効来 以上述べたように、本発明は、窒素含有芳香族化合物お
よびヒドロキシ芳香族化合物よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の芳香族化合物から誘導された重合体膜を
導電体の表面に被覆し、該重合体膜上に挾雑イオン透過
防止膜を被覆してなるｐＨセンサーであるから、血清、
全血等の体液中のｐ　Ｈセンサーとして水素イオン濃度
を測定することができる。すなわち、血清や血液中には
イオンとして、Ｃ１、Ｍｇ”、　Ｃａ”　、　Ｎａ”、
　Ｋ＋やその他にアルブミン、ゲルコール、ビリルビン
、尿素、尿酸等の中分子量の化合物が共存しているが、
平衡電位応答に対して妨害となる前記イオンや中分子量
化合物は挾雑イオン透過防止膜により阻止されて水素イ
オンのみを選択的に透過させ得るのである。したがって
、体液、特に血液中の水素イオン濃度を生体内環流中に
測定することができる。また、前記挾雑イオン透過防止
膜は抗血栓材料であるので生体内で使用しても血栓等の
問題を解決できる。

一２８＝

【図面の簡単な説明】

第１（４）図及び（Ｂ）図はｐｉ（センサーの断面図、
第２図は５　ｍＭフェノール、５ｍＭ１．２−ジアミノ
ベンゼン、　　３０　ｍＭ　ＮａＯＨを含むメタノール
電解液中でのサイクリックポルタングラム、第３図は兎
の循環血流中での平衡電位値の経時変化を示すグラフ、
第４図は生体内組織穿刺用ｐＨ電極を用いた兎の循環血
流中での平衡電位値の経時変化を示すグ°ラフ、第５図
は〔白金薄膜／（ＰＰＯ＋ＰＤＡＢ）膜／ポリカーボネ
ート膜〕電極のｐＨ−起電力図、第６図は〔白金薄膜／
ＰＰＯ膜／ポリカーボネート膜〕電極のｐＨ−起電力の
関係図、第７図は〔白金薄膜／ポリカーボネート膜〕電
極のｐｌ（−起電力の関係図、第８図は〔白金薄膜／　
（ＰＰＯ＋ＰＤＡＢ）膜／セグメント化ポリウレタン膜
〕電極のＩ）Ｈ−起電力の関係図、第９図は〔白金薄膜
／（ＰＰＯ＋ＰＤＡＢ）膜〕電極を用いた兎の循環血液
中での平衡電位値の経時変化であり、また第１０図は〔
白金薄膜／（ＰＰＯ＋ＰＤＡＢ）膜〕電極を用いたｐ）
ｌ−起電力の関係図である。 １１・・・白金系金属、１２・・・絶縁体、１３・・・
重合体膜、１４・・・イオン透過防止膜、１５・・・導
電体、１６・・・白金薄膜。 特許出願人　　テルモ株式会社 ３１− の 区 （ヨＤｓｓ、和り（△μリヨ妻Ｙ器ｖ１（ｆＤ６’ｃ１
１５ｔ＄）（Ａｕｇ）ヨ二ζ（ｐＪ。 （７ｐ１５Ｖ１５ｙＪ、ｌ　（Ａｔｕ）コ軒複（区 を− ＣコクＳＳ、しＨＡ山）コで弱山１゜ 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）窒素含有芳香族化合物およびヒドロキシ芳香族化
   合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の芳香族化
   合物から誘導された重合体膜を導電体の表面に被覆し、
   該重合体膜上に挾雑イオン透過防止膜を被覆してなるｐ
   ｉ（センサー。 （２）挾雑イオン透過防止膜が抗血栓性膜である特許請
   求の範囲第１項に記載のＩ）Ｈセンサー。 （３）抗血栓膜がポリカーボネ−Ｉｔたはセグメントポ
   リウレタンである特許請求の範囲第２項に記載のｐＨセ
   ンサー。 （４）窒素含有芳香族化合物が一般式Ｉ（ただし、式中
   、Ａｒは芳香族核、Ｒは置換基、ｍはＯまだは１以上の
   整数であり、まだｎは１以上の整数であって、ｍ＋ルは
   Ａｒの有効原子価数を越えず、Ａｒが含窒素複素環の場
   合にはｎは０であってもよい。）を有する化合物であり
   、またヒドロキシ芳香族化合物が一般式■ （ただし、式中、ＡｒおよびＲは前記のとおりであり、
   またｌは０またはＡｒの有効原子価数である。）を有す
   る化合物である特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれか一つに記載のｐ）ｌセンサー。 （５）重合体膜が電解酸化重合膜である特許請求の範囲
   第１項ないし第４項のいずれか一つに記載のｐＨセンサ
   ー。 （６）窒素含有芳香族化合物が１，２−ジアミノベンゼ
   ン、アニリン、２−アミノベンゾトリフルオリド、２−
   アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、４．４′
   −ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−メチレンジ
   アニリン、チラミン、Ｎ−（０−ヒドロキシベンジル）
   アニリンおよびビロールよりなる群の中から選ばれた少
   なくとも１種である特許請求の範囲第５項記載のｐＨセ
   ンサー。 （７）ヒドロキシ芳香族化合物がフェノール、ジメチル
   フェノール、ヒドロキシピリジン、０−およびｍ−ベン
   ジルアルコール、　　ｏ　−、ｍ　−オヨ０：　ｐ−ヒ
   ドロキシベンズアルデヒド、０−およ（ｊ　ｍ　−ヒド
   ロキシアセトフェノン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキ
   シアセトフェノン、ｏ−，ｍ−およびｐ−ベンゾフェノ
   ール、０−ｌｍ−およびｐ−ヒドロキシベンゾフェノン
   、　　ｏ−ｌｍ−オヨヒＰ−カルボキシフェノール、ジ
   フェニルフェノール、２−メチル−８−ヒドロキノリン
   、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、４−（ｐ−
   ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、１．５’−ジヒ
   ドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、
   並びにビスフェノールＡよりなる群の中から選ばれた少
   なくとも１種である特許請求の範囲第５項記載のｐＩ−
   １センサー。 （８）重合体膜は窒素含有芳香族化合物およびヒドロキ
   シ芳香族化合物から誘導される混成膜である特許請求の
   範囲第５項に記載のｐ）ｌセンサー。 （９）窒素含有芳香族化合物が１，２−ジアミーノベン
   ゼンであり、捷だヒドロキシ芳香族化合物がフェノ、−
   ルである特許請求の範囲第８項に記載のｐＨセンサー。 （１０）イオンセンサーが体液用ｐＨセンサーである特
   許請求の範囲第６項ないし第９項のいずれか一つに記載
   のｐＨセンサー。 （月）イオンセンサーが血液用１）Ｉ−１センザーであ
   る特許請求の範囲第１０項に記載のｐＩ−Ｔセンサー。 （１２）重合体膜がポリフェニレンオキシド、ポリフェ
   ニレンオキシド誘導体、ポリジフェニルフェニレンオキ
   シド、ポリジメチルフェニレンオキシド、ポリカーボネ
   ート誘導体の少なくとも１つよりなる群の中から選ばれ
   たものである特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
   れか一つに記載のｐｒ（センサー。