NO814058L - Potensiometrisk elektrode og anvendelse derav - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår elektrokjemisk påvisning og måling, og mer spesielt potensiometriske systemer for selektivt å påvise og måle ioneaktivitet i oppløsninger, og temperatur-kompenserte elektroder som kan anvendes for slike systemer.

Generelt er en potensiometrisk, ioneselektiv elektrode

en halvcelle som omfatter en ioneselektiv membran hvor i det minste en del av en overflate av denne er beregnet for fysisk kontakt med oppløsningen i hvilken aktiviteten for de spesielle ionetyper skal påvises og/eller måles. I det minste en del av den annen overflate av membranen står elektrisk i forbindelse med en elektrisk ledning som er inn-rettet for på sin side. a bli tilkoblet til inngangen for en høyinngangsimpedansdetektor . eller -elektrometer. For elektrodene som er av interesse for den foreliggende oppfinnelse, er den elektriske tilkobling av membranen til lederen via en intern ioneoppløsning som inneholder en fast konsentrasjon eller aktivitet av de ionetyper som er av interesse. Lederen står typisk i forbindelse med den innvendige oppløsning via en Ag/AgCl- eller' calomelreferanse-elektrode for å gi et stabilt, veldefinert, innvendig kontakt-potensial. Når elektroden bringes i kontakt med prøve-systernet, dannes en elektrisk spenning som følge av ione-ladningsoverføring gjennom membranen. Systemet kan gjøres fullstendig ved å bringe den samme prøveoppløsning i kontakt med en annen halvcelle eller potensiometrisk referanseelektrode som gir en fast spenning. Summen av spenningene fra de to halvceller kan bestemmes ved å koble disse i serie med hverandre og til et elektrometer.

Membranene for slike potensiometriske, ioneselektive elektroder omfatter enten faste eller flytende ionebyttere eller naturlige saltutskillelsesmidler og har et like ut-strakt mulig anvendelsesområde som de velkjente glass-membraner som er selektive overfor henholdsvis f.eks.

H+, Na<+>eller K<+>etc.}de krystallinske membraner, som

LaF^som er selektivt overfor F , og flytende materialer,

som dodecylfosforsyre, eller et antibioticum, som trinactin, båret i en porøs, inert, fast grunnmasse.

I overensstemmelse med den velkjente Nernst-ligning

er forholdet mellom spenningen E målt ved hjelp av elektro-

meteret og aktiviteten Ag for de ionetyper som er av interesse, log-lineært som regel innenfor flere størrelses-ordener av ionisk aktivitet (f.eks. fra over ca. IM til under ca. 10 M for fluoridioner målt med en LaF-elektrode). Hellingen for dette log-lineære forhold uttrykkes ved Nernst-faktoren og forandrer seg derfor med temperaturen. Teoretisk vil alle log-lineære forhold for forskjellige temperaturer for en gitt elektrode skjære hverandre på et enkelt punkt som er kjent som det isopotensielle punkt. Ideelt sett lages pH-elektroder slik at det isopotensielle punkt befinner seg nær en pH av 7, og de temperaturkom-penserende kretser i kommersielle instrumenter lages under hensyntagen til dette.

Virkelige elektroder uaktet om disse er ioneømfintlige eller referanseelektrodér, oppfører seg imidlertid ikke nøyaktig som teoretisk forutsagt, og de forskjellige responskurver er tilbøyelige til å krysse hverandre innenfor et forholdsvis udefinert område istedenfor å krysse hverandre på ett punkt. Grunnen kan fastslås ved en nærmere undersøkelse av Nernst-ligningen for cellespenningen:

(1) E k + RT/f log (As+ prøve)/.(As+ intO

hvori som kjent k er en konstant, RT/f er Nernst-faktoren (normalt med en verdi av 59,16 mV ved 25°C), (A + prøve)

er aktiviteten for ionetypene av interesse i prøveoppløs-ningen, og (A + int.) er aktiviteten for ionetypen av interesse i de<s>n innvendige fyllingsoppløsning. Disse av-vik fra ideell oppførsel skriver seg frå to kilder: tiden som er nødvendig for å oppnå temperaturlikevekt, og den manglende linearitet for elektrodenes temperatur/EMF-karakteristika.

I ligning (l)-er det annet uttrykk RT/F log (A + prøve/

(Ag+ intj spenningen som skyldes den ioneselektive membran. Det første uttrykk, k, er summen av alle andre spenningskilder i cellen, omfattende den utvendige referanseelektrodespenning, den innvendige referanseelektrodespenning, væskekontaktspenningen og varmespenninger i oppløsninger som kommer i kontakt med referanseelementene. Teoretiske kurver for potensial/ aktivitet for forskjellige temperaturer vil derfor skjære

hverandre på et virkelig isopotensielt punkt bare dersom summen av alle spenninger innen uttrykket k er en lineær funksjon av temperaturen^og uttrykket (As+ int) ikke varierer med temperaturen. For vanlige systemer er det klart at disse betingelser ikke er oppfylt.

Hva gjelder problemet med temiperaturlikevekten, er

det nødvendig med en vesentlig tid for at.alle komponent-deler av elektrodene skal nå den nye temperatur når et par potensiometriske elektroder som danner en målecelle, plutselig blir utsatt for prøveoppløsningen ved en ny temperatur. Denne tid varierer med elektrodens konstruksjon, den omgivende temperatur og temperaturforskjellen. For en typisk kommersiell kombinasjons-pH-elektrode som utsettes for en temperaturforandring av f.eks. fra 10 til 20°C, kan ca. 5-10 minutter være nødvendig før innvendige temperatur-gradienter blir redusert til innen området noen få tiende-deler av en grad eller derunder. I løpet av den tid som er nødvendig for å nå temperaturlikevekt, vil den målte spenning fluktuere. Problemet forsterkes ved anvendelse av referanseelektroder både for ekstern referanse og i den ioneselektive elektrode, idet begge referanseelektroder krever metning med et svakt op<p>løselig salt (f.eks. Ag/AgCl). Slike referanseelektroder oppviser "temperaturhysterese"

da utover den tid som er nødvendig for å opprette den nye temperaturlen betraktelig tid er nødvendig for å oppnå kjemisk likevekt på grunn av de langsomme oppløsningshastig-heter og utfelTingshastigheter for det svakt oppløselige salt. Denne langsomme kjemiske likevekt ved temperaturforandringer er den hovedsakelige variable som bidrar til elektrodefluktuasjonen og er derfor den begrensende prosess som bestemmer målenøyaktigheten og behovet for hyppig restandardisering.

Dersom det ventes tilstrekkelig lenge (i enkelte til-feller så lenge som timer eller døgn), kan både kjemisk og temperaturlikevekt opprettes i de foreliggende kommersielle elektroder, og reproduserbare, pålitelige data kan oppnås, men det er klart at denne situasjon er av liten anvendbar-het for virkelige tidsmålinger eller prosesstyring.

I US patentskrift 3445363 er ønskeligheten av en elektrodemontasje erkjent i hvilken alle isotermer vil krysse hverandre på det samme punkt, fortrinnsvis rundt pH 7 og ved det elektriske nullpunkt for cellespenningen. For dette formål er det i US patentskriftet beskrevet at det til den innvendige elektrolytt i montasjen tilsettes en puffer som omfatter et oppløsningsmiddel, som vann eller glycerol etc, en mono- eller flerbasisk syre, som p-nitrofenol, en mono-eller flerverdig base, som morfolin, og et utgangsmateriale for minst én av de grupper av ioner som bestemmer spenningen for den interne referanseelektrode i kontakt med pufferen. Den interne referanseeiektrode som det er vist til US patentskriftet, er den vanlige metall/metallsaltelektrode, som Ag/AgCl- eller Hg/Hg2Cl2-elektrodene.

Det tas derfor ved oppfinnelsen hovedsakelig sikte på

å tilveiebringe en anordning og en fremgangsmåte for å danne et potensiometrisk system for avføling av ioner i oppløs-ning, i hvilket system elektrodene som sådanne er temperatur-kompensert. Det er et annet formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe en potensiometrisk elektrode for avføling av ioner i oppløsning, i hvilken elektrode termisk og kjemisk likevekt kan opprettes langt hurtigere enn hva som er mulig med den elektrodetype som for tiden anvendes. Ytterligere andre formål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe slike potensiometriske elektroder som innenfor et vidt område av aktiviteter og temperaturer vil gi en ioneaktivitetsreaksjon som er i det vesentlige upåvirkbar av temperaturen, å tilveiebringe slike, elektroder som kan kalibreres av produsenten og anvendes i forbindelse med elektrometrisk utstyr som ikke krever temperaturkompensasjonskretser, å tilveiebringe slike elektroder i hvilke 'reaksjonen er hurtig og stabil på et nivå av. under' 1 millivolt i meget lang tid, og å tilveiebringe en i det vesentlige temperaturupåvirkbar, potensiometrisk membranelektrode som er enkel og rimelig å produsere.

Oppfinnelsen omfatter således det apparat som har den konstruksjon, kombinasjon av elementer og anordning av deler og de fremgangsmåter som omfatter de mange trinn og forholdet mellom og rekkefølge mellom ett eller flere slike trinn, hvorav alle er eksemplifisert i den nedenstående beskrivelse, og omfanget av den patentsøkte beskyttelse vil fremgå av patentkravene.

For å få en mer fullstendig forståelse av typen av og for-målene ved den foreliggende oppfinnelsen, henvises det

til den nedenstående detaljerte beskrivelse i forbindelse med de ledsagende tegninger, hvorav

Fig. 1 er et skjematisk tverrsnitt gjennom en ny

•elektrokjemisk celle som omfatter prinsippene ved den foreliggende oppfinnelse, Fig. 2 et skjematisk lengdetverrsnitt tatt langs linjen 2-2 ifølge Fig. 1, Fig. 3 en idealisert kurve for spennings/tidsreaksjonen overfor temperaturforandringer for en typisk kjent membranelektrode, Fig. 4 en kurve over tids/spenningsreaksjonen overfor vesentlige temperaturforandringer i cellen ifølge oppfinnelsen,

Fig.5et diagram som viser temperaturkoef f isiehtkurver

for en gruppe av konsentrasjoner og forhold for et valgt redox -par,

Fig. 6/ kurver over temperatur/spenningsreaksjonen

for et tilpasset puffer- og redox —par,

Fig. 7 kurver for' pH/temperaturen som viser varia-sjonen i denne for en kjent standardoppløsning og reaksjonen overfor denne både for elektrodemontasjen ifølge oppfinnelsen og en kjent elektrodemontasje, og

Fig. 8 en kurve som viser temperaturkoeffisienten for

et redox -par med lav elektrisk byttestrøm i kombinasjon med en byttestrømforsterker.

Den foreliggende oppfinnelse omfatter generelt en ny potensiometrisk elektrode for anvendelse i forbindelse med en ekstern prøveoppløsning med en ionetype som er av interesse, idet elektroden omfatter en omhylling med en intern, ifylt elektrolytt som elektrisk står i forbindelse med en leder for ekstern tilkobling av elektroden, f.eks.

til et elektrometer. Elektrolytten er fortrinnsvis ikke reaktiv overfor prøveoppløsningen og inneholder ifølge den foreliggende oppfinnelse et termodynamisk reversibelt

redox-par med en stor elektrisk byttestrøm. Lederen er et elektrisk ledende materiale som befinner seg i direkte fysisk kontakt med elektrolytten og er i det vesentlige kjemisk inert overfor denne. Betegnelsen "potensiometrisk elektrode" som her anvendt er ment å omfatte alle slike elektroder som anvendes for elektrokjemisk måling, og spesielt både ioneømfintlige elektroder og referanseelektroder. Betegnelsen "redox-par" som her anvendt er ment å betegne en elektrolytt som inneholder både oxyderte og reduserte trinn som skriver seg fra forskjellige valens-tilstander for et gitt element eller en gitt kombinasjon av elementer, idet trinnene er termodynamisk reversible, dvs.

at hvert trinn kan omvandles til det annet ved en nærmest uendelig liten spenningsforandring fra en eller annen like-vektsverdi, idet et inert metall som befinner seg i kontakt med elektrolytten får en bestemt og reproduserbar spenning som er avhengig av forholdet mellom de to tilstedeværende trinn.

På tegningene, spesielt på-Fig. 1 og 2, er vist en potensiometrisk elektrodemontåsje 20 som omfatter prinsippene ifølge den foreliggende oppfinnelse. Montasjen 20 omfatter en ny halvcelle 21 som omfatter en første omhyllingsanordning i form av en lang, hul, rørformig beholder 22 typisk laget av et for væsker ugjennomtrengbart, i det vesentlige stivt, elektrisk isolerende materiale, som en lang rekke velkjente polymerer med høy molekylvekt eller glass etc, som er i det vesentlige kjemisk inert overfor elektrolytten som det er ment at beholderen skal inneholde, som nærmere forklart nedenfor.

Én av beholderens 22 ender er lukket med en membran, typisk i form av en utbuling 24 av et ioneømfintlig materiale. Av forklarende grunner hva gjelder beskrivelsen av utfør-elsesformen ifølge Fig. 1 og 2 vil utbulningen 24 antas å være en pH-membran,' men det vil forstås at utbulningen 24

kan være laget av en lang rekke kjente materialer som hvert gir en spesifikk ioneømfintlighet. Foretrukne dimensjoner, form og styrke for utbulingen -24 er velkjente innen den angjeldende teknikk og er selvfølgelig avhengige av typen

av det spesielle materiale som membranen er laget av. For-seglingen av membranen til beholderens 22 ende er likeledes avhengig av typen av materialet og av metoder for å oppnå denne forsegling, som også velkjent innen den angjeldende teknikkens stand.

Slike potensiometriske elektroder omfatter dessuten, som velkjent innen den angjeldende teknikkens stand, typisk en intern, ionisk ledende fylling eller elektrolytt som står elektrisk i forbindelse med en ekstern leder. For dette formål omfatter elektroden 20 et volum av elektrolytisk materiale 26 i beholderen ,22, idet elektrolytten for formål i henhold til oppfinnelsen ganske enkelt er laget av en fosfatpuffer (f.eks. en oppløsning inneholdende 0,05M Naf^PO^og 0,05M Na2HPO^) for å fiksere hydrogenionaktiviteten,

dvs. pH, og et valgt redox-par som vil bli nærmere beskrevet nedenfor. Elektrolytten kan selvfølgelig være en virkelig ionisk oppløsning, eller en gel eller sol etc. Det elektro-lytiske materiale 26 befinner seg i direkte fysisk og elektrisk kontakt med minst én ende av en leder 28.

Som velkjent innen den angjeldende teknikkens stand

er kombinasjonen av elektrolytt 26 og leder 28 beregnet å skulle tilveiebringe en anordning for elektrisk å forbinde elektroden med omgivelsene samtidig som stabile, interne spenninger opprettholdes som skriver seg fra de forskjellige forbindelseskjøter mellom de mange materialer som står i kontakt med hverandre innenfor elektrodekonstruksjonen.

Konstruksjonen av elektrodemontasjen som hittil er blitt beskrevet, er ganske typisk for en kjent ioneømfintlig elektrode, selvfølgelig bortsett fra det tilføyede redox; - par. Til forskjell fra de typiske kjente pH-elektrodemon-tasjer er imidlertid lederen 28 som befinner seg i kontakt med den ifylte elektrolytt 26, ikke en standard intern referanseelektrode, som den vanlige Ag/AgCl-elektrode, men den utgjøres isteden v av et materiale som har høy elektrisk ledningsevne og som er kjemisk inert overfor elektrolytten 26. Ifølge en foretrukken utførelsesform er lederen 28 ganske enkelt en platinatråd.

Elektrolytten 26 som anvendes ifølge oppfinnelsen, omfatter nødvendigvis et redox-par med forholdsvis stor elektrisk byttestrøm, dvs. ca. lx 10 — 6 A/cm 9 eller større. Det er velkjent at byttestrømmen er en kinetisk egenskap ved redox-par og at den 1 virkeligheten måler reverserbar-heten for redox-parets reversible reaksjon. Typiske redox-par som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, er

Det vil forstås at et i det vesentlige' inert,

elektrisk ledende materiale, som platina eller lignende edel-metaller, som befinner seg i kontakt med en oppløsning som inneholder både den oxyderte og reduserte form av paret,

vil føre til at det utvikles en fast og reproduserbar kontaktspenning. Dersom oppløsningens temperatur forandres, vil likevekten mellom den reduserte og den oxyderte form i paret hurtig forandres og føre til at det dannes en ny spenning som blir fast og reproduserbar samtidig med at det oppnås en ny likevekt. Da intet av materialet i lederen behøver å oppløses eller utfelles, vil spenningsforandringen finne sted meget hurtig, dvs. i løpet av sekunder eller ennu hurtigere. Redoxoppløsningen har fortrinnsvis en meget lav temperaturkoeffisient for redoxspenningen slik at problemet med en langsom oppnåelse av temperaturlikevekt overvinnes. Som et eksempel kan det nevnes at en anvendbar oppløsning fore-ligger hvori jodid/trijodid-paret anvendes med egnede nivåer for I og I_ , f.eks. I i en konsentrasjon av 5,6 8 M og X2 i en konsentrasjon av 3,6 x 10 M. Når et slikt system anvendes, vil forandringer i temperaturen for elektrodemontas jens komponenter, omfattende den interne elektrolytt, eller forandringer i temperaturen for oppløsningen som måles, ikke hurtig påvirke spenningene som den ifylte elektrolytt og lederen bidrar til cellespenningen med, og nøyaktige og reproduserbare cellespenninger kan således måles selv før temperaturlikevekt nås.

Elektrodemontasjen ifølge oppfinnelsen er vist på Fig.

1 og 2 i form av en kombinasjonselektrode eller helcelle dannet av to halvceller. Halvcellen 21 som hittil er blitt beskrevet, kan i det vesentlige representeres ved hjelp av det følgende eksempel: Pt/elektrolytt; I^, I /glass/prøve-oppløsning.

Den annen halvcelle, 29, som er en referanseelektrode, kan representeres ved det følgende eksempel:

Prøveoppløsning//elektrolytt; 1^, I /p.t

Det vil forstås at den sistnevnte serie er en konden-sert beskrivelse av en ny potensiometrisk referanseelektrode som omfatter prinsippene i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse og som er vist på Fig. 1 og'2 ved at den omfatter en annen omhyllingsanordning i form av en lang,

hul, rørformig beholder 30 som typisk er laget av et for væsker ugjennomtrengbart, i det vesentlige stivt, elektrisk isolerende materiale, fortrinnsvis av det samme materiale som beholderen 22 er laget av. Beholderen 30 er ved en av sine endergjennomhullet med en kjent, begrensende strømnings-forbindelse 32 som er vist i form av en fiberveke, men som'

på samme måte som velkjent innen den angjeldende teknikkens stand kan være en porøs fritte, en lekkasjepakning eller en porøs polymer etc. Det er også velkjent at forbindelsen 32 skal gi en fri diffusjonsbane for strømning av væske mellom beholderens 30 indre og ytre. En ionisk ledende fyllings-væske eller elektrolytt 34 som typisk kan utgjøres av en rekke av hvilke som helst ifyllingsoppløsninger, som 3,5 M KCl/og som skal utgjøre en kilde for ioner for å gi elektrisk ledningsevne og som nødvendigvis inneholder et valgt termodynamisk reversibelt redox-par. med den nødvendige elektriske byttestrøm, er fylt i beholderen 30. Det sistnevnte par er fortrinnsvis det samme som paret anvendt i elektrolytten 26.

Da halvcellen 29 ganske enkelt er en referanseelektrode, er ingen puffer nødvendig i elektrolytten.

Endelig omfatter halvcellen 29 en elektrisk ledende leder som er kjemisk inert overfor elektrolytten 34 og er vist i form av en platinatråd 36 som befinner seg i fysisk kontakt med elektrolytten 34.

For enkelhets skyld kan det være ønskelig å samarbeide begge halvceller 21 og 29 til en enhetlig konstruksjon selv om dette ikke er nødvendig i henhold til den foreliggende oppfinnelse. For dette formål er, som vist på Fig. 1 og 2 en tredje omhylling 38 anbragt rundt beholderne 22 og 30 og fortrinnsvis i avtetteride forhold til beholderen 2 2 langs dennes omkrets like over pakningen mellom beholderen 22 og membranen 24. Omhyllingen 38 er også fortrinnsvis fylt med elektrolytt 40, typisk ganske enkelt en 3,5M KCl-oppløsning som er forlikelig med elektrolytten 34 og fra hvilken dif-fusjonen kan finne sted gjennom forbindelsen 32 med hensyn til elektrolytten 34. For å avslutte cellen og tilveiebringe en ionisk ledende bane mellom halvcellen 29 og en prøveopp-løsning som befinner seg i kontakt med utbulningens 24 ytre, er en annen bro- eller begrenset strømningsforbindelse 42

i form av en liten gjennomhulling anordnet i én av omhyll-ingens 38 vegger, fortrinnsvis tett nær membranen 24.

For å belyse forskjellene mellom den foreliggende oppfinnelse og teknikkens stand ble en kombinasjons-pH-elektrode av modell 91-02 fremstilt av Gebruder Moeller Glasblaseri, Zlirich, Sveits, som er et godt eksempel på en typisk kjent elektrodekonstruksjon, undersøkt i to porsjoner av en prøve-oppløsning som var pufret til pH 4,01. En oppløsning ble først bragt til en temperatur av 80°C, og den annen hadde opprinnelig en temperatur av ca. 26,4°C. Kombinasjons-elektroden ble syklisert mellom de to prøver med så kort tid som mulig mellom hver gang den ble fjernet fra én prøve og anbragt i den annen. Elektrodemontasjen ble holdt i en gitt prøve inntil utgangen, avlest på et pH-meter av typen Orion Hodel . 811 som er et høyinngangsimpedanseelektro-meter som lages av Orion Research, Cambridge, Massachusetts, USA, ga en avlesning som var reproduserbar. Det fremgår av Fig. 3 at tidsintervaller på ca. 1 til 2 minutter var nød-vendige for at kombinasjonselektrodemontasjen skulle gi en i det vesentlige reproduserbar spenning (MV) ved begge temperaturer. Små variasjoner i de på hverandre følgende temperaturer i prøveoppløsningene ble iakttatt, og dette skyldes tilsynelatende overføring av varme mellom prøvene og elektrodemontas jen.-

En elektrodemontasje som omfatter prinsippene ifølge oppfinnelsen, ble fremstilt med en pH-ømfintlig membran og en intern elektrolytt av en oppløsning av en fosfatpuffer som inneholdt et jodid/triodid-redox-par. Denne elektrode ble utsatt for-.de samme behandlinger i de samme prøver som kombina-sjonselektroden. Ved syklisering mellom prøver med opp-rinnelige temperaturer av 25°C og 80°C, som vist på Fig. 4, ble reproduserbare spenninger som antyder en i det vesentlige temperaturuavhengighét, nådd i løpet av under ca. 30 sekunder.

Tilveiebringelsen av et redox-par med en kjemisk inert leder som intern elektrolytt og kobling for den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer ikke bare en langt hurtigere reaksjon overfor temperaturforandringer enn kjente elektroder, men det er av vesentlig interesse i henhold til den foreliggende oppfinnelse hvilken type redox-parets temperaturkoef f isient er av, dvs. forandringen i kontaktspenning med metallederen som skyldes likevektsforandringer som reaksjon på den omgivende temperatur. Temperaturkoeffisienten for et typisk redox-par med en krevet stor elektrisk bytte-strøm, f.eks. jodid/trijodid, ble f.eks. bestemt for flere forskjellige forhold mellom trijodid og jodid i en lang rekke forskjellige konsentrasjoner av de oxyderte og reduserte trinn. Flere kurver som er vist på Fig. 5 hvor kontakt-spenningen (MV) med hensyn til en platinatråd ble avsatt i form av en kurve med utvidet målestokk i forhold til temperaturen i °C, ble erholdt eksperimentelt for forskjellige verdier og forhold mellom jodid og trijodid i et jodid/trijodid-par, som følger:

En annen kurve.E, ble erholdt for en jodidkonsentra--2 sjon av 5,68 M og en trij^didkonsentrasjon av 3,67 x 10 M,

-4

slik at forholdet var 2 x 10 . Den sistnevnte kurve viser

at temperaturkoeffisienten ikke fullstendig er en funksjon av forholdet, men at den også er avhengig av konsentrasjonen. Det fremgår av kurvene på Fig. 5 at hellingen, formen og symmetrien for temperaturkoeffisienten rundt isopotensial-punktet ved ca. 25°C for et redox-par kan velges i overensstemmelse med konsentrasjonen av parets trinn og forholdet mellom disse. Denne variable blir av viktighet dersom det tas i betraktning at den interne elektrolytt for pH-elektroden eller halvcellen 21 inneholder en blanding av redox-paret og en puffer for å fiksere den interne aktivitet for ionet som er av interesse, dvs. H+ i det gitte eksempel.

Det fremgår av Fig. 6 at en puffer, som fosfatpufferen anvendt i halvcellen 21, selv har en temperaturkoeffisient som i det vesentlige er en kurve av annen grad som er konkav oppad når den er blitt avsatt med temperaturene langs abscisseaksen slik at disse øker fra venstre, og med spen-nings- eller pH-verdier langs ordinataksen og slik at disse øker oppad. Temperaturkoeffisientkurven for en typisk puffer er blitt gjengitt som kurve A på Fig. 6. Det fremgår også at langs samme ordinatakse og abscisseakse vil et valgt redox-par oppvise en temperaturkoeffisientkurve (vist ved B) som er konkav nedad, slik at de to temperaturkoef f isienter er i det vesentlige omvendte i forhold til hverandre. Det kan derfor tilveiebringes en elektrolytt 24 for en pH- eller annen ioneømfintlig elektrode under anvendelse av en puffer for internt å fiksere aktivitetsnivået for ionet som er av interesse, slik at to temperaturkoeffisienter tilnærmet opphever hverandre og gjør at elektroden blir i det vesentlige uavhengig av temperaturen.

Virkningen av i det vesentlige å foreta en omvendt avpasning av temperaturkoeffisientene for redox-paret og pufferen i en ioneømfintlig elektrode er dramatisk vist ved undersøkelse av en slik elektrode i forhold til en prøve-oppløsning. For eksempel ble en prøveoppløsning fremstilt fra en National Bureau of Standards fosfatpuffer hvis virkelige publiserte temperaturkoeffisient er vist som kurve A på Fig. 7. Denne prøveoppløsnings pH ble bestemt for et stort antall temperaturer mellom ca. 5°C og 90°C under anvendelse av en standard kjent pH-elektrodemontasje av typen Moeller Model 91-02. Kurven for pH-målingene erholdt med en slik elektrode anvendt for et pH-meter av typen Model 811 Orion er vist ved kurven B på Fig. 7. Den manglende korrelasjon mellom kurvene A og B er ikke bare meget tydelig, men ved på hverandre følgende gjentagelser viste kurven B seg ikke å være særlig reproduserbar. Da på den annen side en pH-elektrodemontasje ifølge oppfinnelsen ble anvendt hvor den interne elektrolytt 24 for halvcellen 21 var en blanding av puffer og redox-par med i det vesentlige omvendte temperaturkoeffisienter, ble en kurve C erholdt som ved flere gjentagelser viste seg å være meget reproduserbar. Sammenfalningen mellom kurvene A og C

viser den meget store forskjell mellom virkningene av temperaturen på kjente elektroder og den i det vesentlige tem-pera turuavhengighet som oppnås med elektroder ifølge oppfinnelsen.

Typen av den kompenserende kurve erholdt ved tilsetning av det ønskede redox-par til den interne elektrolytt i en elektrode er ikke nødvendigvis begrenset til de kurver som ble erholdt fra termodynamisk reversible par med høye elektriske byttestrømmer. Det har overraskende vist seg at nyttige og reproduserbareAE/AT kurver også kan erholdes ved anvendelse av par som ikke nødvendigvis er elektrokjemisk reversible, dvs. som har en slik lav elektrisk byttestrøm at et forsøk på å måle deres temiperatur/spenningskoef f isienter vanligvis ikke kan gjøres fordi de målte spenninger er uforutsibare og ikke reproduserbare. Dette øker antallet av par som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, hvorved området for spenninger og hellinger som er tilgjengelige for kompensasjons-formål øker vesentlig. Slike par med lav elektrisk bytte-strøm kan imidlertid bare anvendes i forbindelse med et termodynamisk reversibelt, kjemisk forenlig redox-par med høy elektrisk byttestrøm og under de følgende betingelser: De to par må blandes intimt i en felles oppløsning (paret med høy elektrisk byttestrøm betegnes som forsterkerparet av grunner som vil fremgå nedenfor, og paret med lav elektrisk byttestrøm betegnes som det hovedsakelige par) i hvilken den forholdsvise konsentrasjon av parene er slik at konsentrasjonen for det hovedsakelige par er høyere av en størrelsesorden eller mer enn konsentrasjonen av forsterkerparet. De to par velges slik at det hovedsakelige par vil reagere reversibelt i en redox-reaksjon med forsterkerparet.

For eksempel kan klor/kloridparet beskrevet som følger anvendes som det hovedsakelige par:

idet dette typisk har en byttestrøm som er så lav at denne strøm vanligvis ikke kan måles pålitelig. Imidlertid er et relevant forsterkerpar som tilfreds-stiller de ovennevnte krav, f.eks. det kjente jod-jodidpar, som følger

Disse to par vil reagere hurtig og reversibelt, som følger: Ved likevekt holder den relative konsentrasjon av Cl^og Cl seg i det vesentlige uforandret fordi som nevnt oven-for en nødvendig betingelse er at

Forsterkerparet gir således, selv om det er tilstede

i en forholdsvis lav konsentrasjon, en elektrisk byttestrøm som gjør det mulig å foreta den ønskede måling av ÅE/Å T med hensyn til den kombinerte oppløsning, men på grunn av den meget store forholdsvise mengde av det hovedsakelige par som er tilstede, vil verdiene for E være bestemt av det sistnevnte og ikke av forsterkerparet. Virkningen av det hovedsakelige par overskygger virkningen av forsterkerparet på den bestemte spenning.

Oppførselen for to-parsystemet ble vist ved at en opp-løsning ble fremstilt som inneholdt 0, IM HC1 som utgangsmateriale for kloridioner, 25 ppm Cl2i form av NaOCl ble tilsatt, og en liten mengde av forsterkerparet ble dannet

-4

i form av 10 M I^- Oppløsningen ble delt i to deler som ble fylt i hvert sitt beger hvorav det ene ble holdt ved 25°C mens det annet ble holdt ved forskjellige temperaturer.

Platinaelektroder ble ført inn i hvert av begrene og tilkoblet som innganger for et elektrometer. Innholdene i de to begre ble forbundet med hverandre ved hjelp av en salt-bro i form av et rør som var fylt med oppløsningen. Temperaturen i det annet beger ble 'de re f ter tiltagende variert i trinn fra en så lav temperatur som ca. 5°C til en så høy temperatur som ca. 75°C. De erholdte spenninger som funksjon av temperaturen er vist ved kurven på Fig. 7 som viser at når et forsterkerpar anvendes , kan et reproduserbart A E/A T oppnås selv fra par med elektriske byttestrømmer som vanligvis er utilstrekkelige til at slike målinger kan foretas.

Claims (14)

1. Potensiometrisk elektrode med en omhylling som inneholder en intern, ionisk ledende fylling som elektrisk forbinder elektroden med en leder for ekstern tilkobling av elektroden, karakterisert ved at fyllingen inneholder et første redox-par med stor elektrisk byttestrøm og at lederen er et elektrisk ledende materiale som befinner seg i direkte fysisk kontakt med og er i det vesentlige kjemisk inert overfor fyllingen.

2. Potensiometrisk elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at omhyllingen omfatter en anordning for å tilveiebringe en væskeforbindelse mellom fyllingen og den eksterne prøveoppløsning.

3. Potensiometrisk elektrode ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den omfatter en ione-ø mfintlig membran som er anordnet for at fyllingen skal komme i kontakt med minst én del av en overflate av membranen og for at prøveoppløsningen skal komme i kontakt med minst én del av den motsatte overflate av membranen.

4. Potensiometrisk elektrode ifølge krav 3, karakterisert ved at membranen er et pH-ømfintlig glass.

5. Potensiometrisk elektrode ifølge krav 1-4, karakterisert ved at redox-paret har en redox-spenning med liten temperaturkoeffisient.

6. Potensiometrisk elektrode ifølge krav 5, karakterisert ved at redox-paret er et trijodid/jodid-par (2e~ + I3 ~ 6====> 3I~).

7. Potensiometrisk elektrode ifølge krav 1-6, karakterisert ved at fyllingen inneholder en puffer for de ionetyper som er av interesse.

8. Potensiometrisk elektrode ifølge krav 7, karakterisert ved at temperaturkoeffisienten for pufferens ioneaktivitet er i det vesentlige en invers funksjon av temperaturkoeffisienten for redox-parets redox-spenning.

9. Potensiometrisk elektrode ifølge krav 1-8, karakterisert ved at redox-paret har en elektrisk byttestrøm som er vesentlig større enn 1 x 10~6 A/cm <2> .

10. Potensiometrisk elektrode ifølge krav 1-9, karakterisert ved at lederen består av et edelmetall.

11. Potensiometrisk elektrode ifølge krav 1-10, karakterisert ved at fyllingen omfatter et annet redox-par med en elektrisk byttestrøm som er for liten til normalt å muliggjøre en i det vesentlige reproduserbar måling . av en forandring i redox-spenningen for det annet par som funksjon av. temperaturforandringer, idet det annet par kan inngå i en redox-reaksjon med det første redox-par og er tilstede i en konsentrasjon som tilnærmet er av en størrelsesorden eller mer større enn konsentrasjonen av det første par.

12. Potensiometrisk elektrode ifølge krav 11, karakterisert ved at det første par er et jod/jodid-par og at det annet par er et klor/klorid-par.

13. Potensiometrisk celle som omfatter et par potensiometriske elektroder for anvendelse for på et elektrometer å tilveiebringe et mål på aktiviteten for en ionegruppe av interesse i en prøveoppløsning, idet hver av elektrodene omfatter en omhylling som inneholder en intern fyllings- opplø sning som elektrisk forbinder elektroden med en tilsvarende leder som kan forbindes med elektrometeret, karakterisert ved at hver av fyllingsopp-løsningene inneholder et tilsvarende redox-par med en stor elektrisk byttestrøm, idet hver slik leder har et parti som er laget av et elektrisk ledende materiale som befinner seg i direkte fysisk kontakt med og er i det vesentlige kjemisk inert overfor den tilsvarende fyllingsoppløsning.

14. Potensiometrisk celle ifølge krav 13, karakterisert ved at minst en første av de nevnte elektroder omfatter en membran som er ømfintlig overfor ionegruppere som er av interesse, idet i det minste en del av en overflate av membranen befinner seg i kontakt med fyllingsoppløsningen.