CN106525930B - 消除电位漂移影响的pH复合电极、监测检测系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明主要属于测试设备技术领域，具体涉及消除电位漂移影响的pH复合电极、监测检测系统及方法。本发明利用同一支金属氧化物电极在类似溶液环境中的电位漂移行为相近的特性，设计由1支金属氧化物pH响应电极、2支参比电极、独立液池、防护壳体、密封与封装材料构成的复合电极，该复合电极中pH响应电极的两个不同部位分别在独立液池溶液和待测溶液中与参比电极形成两个互不影响的电化学测试回路。本发明中的复合电极电位漂移消除方法，是利用独立液池回路中pH电极电位漂移值来补偿待测溶液回路中pH电极本身的电位漂移量，能够实现复合电极对待测溶液中pH值变化的较长期准确监测，配套的监检测系统能够显示出正确的pH值。

Description

消除电位漂移影响的pH复合电极、监测检测系统及方法
技术领域
本发明主要属于测试设备技术领域，具体涉及消除电位漂移影响的pH复合电极、监测检测系统及方法。
背景技术
pH是水溶液最重要的物理化学参数之一，广泛地应用于食品、化工、材料等各个领域。传统对于pH的测量大多数采用成熟的商用玻璃pH电极，但是玻璃电极因为其玻璃属性限制了其在一些环境中的应用。同时工业应用和基础研究对pH电极提出了新的要求，如：机械强度高、易于微型化，可用于含氟溶液等，人们开始探索研究玻璃pH电极的替代电极。被广泛研究的替代电极有醌氢醌电极、光导纤维pH传感器、化学修饰pH传感器、ISFET氢离子敏感效应晶体管pH传感器、酶pH传感器和金属氧化物电极等。其中金属氧化物电极相对于其他电极具有性能优异、制备方法简单、成本低、易于微型化等特点，具有较好的应用前景。
但金属氧化物pH电极存在着严重的长期漂移性问题。例如：研究者使用离子溅射的方法在单晶硅和高纯度三氧化二铝底材上制备的RuOx电极在pH＝2.00的缓冲溶液中浸泡了20小时后，其电极电位漂移了约140～160.00mV，此电极的E-pH响应灵敏度为54～59.00mV/pH；另一研究者使用三次循环热氧化法制备的氧化铱pH电极在去离子水中浸泡了90天后，其电极电位漂移了约33.00mV，此电极的E-pH响应灵敏度为56.25mV/pH；还有一研究者利用室温固相合成法用等摩尔醋酸铅与草酸混合制备氧化铅粉末与碳浆混合得到的PbO2pH电极在pH＝4.00的缓冲溶液中浸泡了4天后，其电极电位漂移了约8.00mV，此电极的E-pH响应灵敏度为64.90mV/pH。
由此可见，不同方法制备的各种金属氧化物pH电极灵敏度的虽然变化不显著，但普遍存在长期漂移性问题，金属氧化物pH电极一段时间后电极电位的变化导致金属氧化物pH电极测量pH时若不进行校准则无法获得精确的pH值，同时对于使用在长期pH监检测体系中，也不能获得准确的监检测pH结果。因此如何能够更好地解决金属氧化物pH电极电位漂移问题对于金属氧化物pH电极的推广应用具有重要的实际意义。
发明内容
针对上述问题，本发明提供消除电位漂移影响的复合电极、pH监测检测系统及方法，所述复合电极能够通过电极电位补偿的方法解决金属氧化物作为pH响应电极时存在的电极电位漂移的问题，使其在长期的pH监检测中获得准确的pH结果。并且，所述pH监测检测系统及方法能够减少离线校准需求，拓宽本身电位长期稳定性欠佳的金属氧化物pH电极的适用范围。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种消除电位漂移影响的金属氧化物pH复合电极，所述复合电极包括一金属氧化物pH响应电极、独立液池、设置于待测溶液内的第一参比电极、设置于独立液池内的第二参比电极；
所述金属氧化物pH响应电极包括设置于待测溶液中的前端电极和设置于独立液池中的后端电极；
所述金属氧化物pH响应电极的前端电极与所述第一参比电极形成电化学测试回路I；所述金属氧化物pH响应电极的后端电极与所述第二参比电极形成电化学测试回路II。
进一步地，用于制备所述金属氧化物pH响应电极的pH响应电极材料为具备近能斯特响应的金属氧化物，所述具备近能斯特响应的金属氧化物包括但不限于钽、钨、锇、铱、铂或铅的氧化物。
进一步地，所述第一参比电极和所述第二参比电极用于提供稳定的相对电位测试；所述第一参比电极和所述第二参比电极的外壳均采用绝缘材料；
制备外壳的所述绝缘性、耐蚀性材料包括但不限于玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、树脂类材料等，其中如玻璃的透明材料更便于独立液池中溶液情况的观察及填充和清空操作。
进一步地，所述复合电极还包括封装材料和用于机械保护作用的电极防护壳体，所述电极防护壳体和封装材料采用绝缘、耐酸碱腐蚀材料制备，所述绝缘、耐酸碱腐蚀材料为硅橡胶、环氧树脂、玻璃、陶瓷或聚四氟乙烯。
进一步地，所述独立液池用于盛放去离子水或待测溶液，所述独立液池采用耐酸碱腐蚀材料制备；所述独立液池上设置溶液更换口和密封盖。
一种pH监测检测系统，所述pH监测检测系统包括所述一种消除电位漂移影响的金属氧化物pH复合电极，其特征在于，所述pH监测检测系统还包括pH校准及测试装置，所述pH校准及测试装置包括pH数值显示器、装置箱体、与复合电极相连接的接线端口、电源线接口、功能按键、指令输入及数据输出接口、电源开关、外接导线；所述复合电极中的金属氧化物pH响应电极、第一参比电极和第二参比电极均通过外接导线与所述pH校准及测试装置中的接线端口连接；所述pH监测检测系统能够实现所述复合电极的电位漂移自动补偿测试，并能够显示、输出正确的实时pH值测试值。
进一步地，所述金属氧化物pH响应电极与外接导线连接处以及外接导线外部均由密封绝缘材料包覆。
进一步地，所述pH监测检测系统能够同时耦合温度传感器和/或对溶液中氯离子、溴离子、硫离子等某种离子浓度敏感的离子选择性电极等，使复合电极同时具备更多测试功能。
一种消除金属氧化物pH电极本身电位漂移影响的方法，所述方法适用于所述一种消除电位漂移影响的金属氧化物pH复合电极，所述方法利用独立液池电化学测试回路II中pH电极电位漂移值来补偿待测溶液电化学测试回路I中pH电极本身的电位漂移量，实现复合电极对待测溶液中pH值变化的长期准确监测。
进一步地，所述方法具体包括以下步骤：
S1：复合电极的保存与养护：复合电极不使用时，将复合电极浸于去离子水中保存与养护，并在独立液池中同时灌注去离子水养护；
S2：测试前的初始化校准：pH测试前，使用不同pH值的标准溶液，利用电化学测试回路I对复合电极的前部电极进行初始化校准，对得到的E-pH数据进行线性拟合，得到所述复合电极的电位E-pH响应公式：
E＝E0-K·pH，
其中，K是E-pH线性关系的斜率，即所述复合电极pH响应的灵敏度；E0是拟合直线的截距，即pH＝0时的电极电位；
S3：用所述复合电极对待测溶液pH进行长期连续监测：将独立液池中的去离子水倒出，在其中灌注待测溶液，先后测出此时电化学测试回路II中后端电极在独立液池中相对第二参比电极电极电位E0 独，及电化学测试回路I中前端电极在外部待测溶液中相对第一参比电极的电极电位E0 待测，初始E0 待测＝E0 独；随监测时间的延长，由于电极本身电位的漂移，E待测和E独均会发生变化，分别偏离E0 待测和E0 独；如果外部待测溶液中pH保持不变则E待测＝E独；若外部待测溶液pH发生变化，则E待测和E独变化会出现区别，此时取E独的变化值对E待测进行补偿，即E’待测＝E待测-E独+E0 独＝E待测-△E独；将补偿后的待测溶液电极电位E’待测带入E-pH响应公式，得到此待测溶液的pH’待测值；
S4：用所述复合电极对待测溶液pH进行短时测量：对所述复合电极进行初始化校准后，将所述复合电极浸入待测溶液，测量前端电极在待测溶液中相对第一参比电极的电极电位E待测，利用E-pH响应公式计算出待测溶液的pH即可；或者利用步骤S3中的操作步骤进行短时测量，此时电位漂移△E独不显著，测试结果与单独利用回路I进行测试一致。
本发明的有益技术效果：
本发明所述复合电极不使用时，在去离子水中保存与养护，独立液池中也同时灌注去离子水；
在连续十分钟及以上较长期监测溶液pH值的情况下，在独立液池中充入待测溶液后密封，通过独立液池中溶液的电极漂移测试来消除待测溶液中因电极本身长期稳定性不良所引起的测试偏差，从而实现复合电极对待测溶液中pH值变化的较长期准确监测；包含上述pH电极的监测检测系统可实现基于以上原理的电位漂移自动补偿测试，最终显示出正确的pH值。
本发明所述pH电极及pH监测检测系统可减少离线校准需求，拓宽本身电位长期稳定性欠佳的金属氧化物pH电极的适用范围。
附图说明
图1为一种消除电位漂移影响的金属氧化物pH复合电极的结构示意图；
图2为一种pH监测检测系统，所述pH监测检测系统含有图1所示能够消除金属氧化物pH电极本身电位漂移影响的pH复合电极。
图3为对电化学测试回路I和电化学测试回路II测量时，对金属氧化物pH响应电极的前端电极和后端电极部位电位是否相互干扰的实验验证实验结果。
图4为金属氧化物pH响应电极的前端电极和后端电极在同一溶液中长期保存时，对其电极电位漂移大小是否一致的实验验证结果。
图5为实施例2经过校准得到的氧化铱pH电极的E-pH响应公式、以及对于待测溶液使用消除电极电位漂移影响前后得到的pH测量结果对比。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
一种消除电位漂移影响的金属氧化物pH复合电极，如图1所示，所述复合电极包括一金属氧化物pH响应电极1、独立液池6、设置于待测溶液内的第一参比电极3-a、设置于独立液池6内的第二参比电极3-b；
所述金属氧化物pH响应电极1包括设置于待测溶液中的前端电极1-a和设置于独立液池6中的后端电极1-b；
所述金属氧化物pH响应电极1的前端电极1-a与所述第一参比电极3-a形成电化学测试回路I；所述金属氧化物pH响应电极1的后端电极1-b与所述第二参比电极3-b形成电化学测试回路II。
用于制备所述金属氧化物pH响应电极1的pH响应电极材料为具备近能斯特响应的金属氧化物，所述具备近能斯特响应的金属氧化物包括但不限于钽、钨、锇、铱、铂或铅的氧化物。
所述第一参比电极3-a和所述第二参比电极3-b为饱和甘汞电极、银/氯化银电极、汞/氧化汞电极、汞/硫酸亚汞电极、硫酸铜参比电极或高分子聚合物固态参比电极；参比电极的种类、尺寸、形状可依据实际需求选定，为了得到更加准确的结果，参比电极的选择原则可以根据待测溶液的pH和离子种类来确定。如，酸性溶液或者中性溶液中用Ag/AgCl参比电极或者饱和甘汞电极，碱性溶液中采用HgO参比电极，酸性电解液以及含有硫酸根的电解液用Hg/HgSO4参比电极，高温高压的体系中高分子聚合物固态参比电极。
所述第一参比电极3-a和所述第二参比电极3-b的外壳均采用绝缘性材料，制备外壳的所述绝缘性材料为玻璃、陶瓷或聚四氟乙烯。
所述第一参比电极3-a和所述第二参比电极3-b的上部均有参比电极溶液更换口4、下部有多孔陶瓷5。第一参比电极3-a和所述第二参比电极3-b内的溶液需通过参比电极溶液更换口4定期更换。为降低维护频次，也可采用双液接参比电极，复合电极使用完后，将上述两个参比电极主体部分取出单独保存于其指定溶液中，而仅余双液接的外套管在复合电极上，移除外套管中溶液，在下次使用前重新灌注参比电极溶液，这样可便于维护。
所述复合电极还包括封装材料9和用于机械保护作用的电极防护壳体8，所述电极防护壳体8和封装材料9采用绝缘、耐酸碱腐蚀材料制备，所述绝缘、耐酸碱腐蚀材料为硅橡胶、环氧树脂、玻璃、陶瓷或聚四氟乙烯。上述选用的绝缘、耐酸碱腐蚀材料不会与溶液体系发生反应。其中电极防护壳体8仅起到对复合电极的机械保护作用，提高电极的耐久性能，可根据实际需要选择是否使用。
所述独立液池6用于盛放去离子水或待测溶液，在所述独立液池6上设置溶液更换口和密封盖7，所述独立液池6以及溶液更换口和密封盖7均采用耐酸碱腐蚀材料制备，可以避免与待测介质发生物理、化学或电化学反应而影响测试；其中的密封盖可采用螺栓式、或盖子式、或橡胶等弹性盖等设计。溶液更换口可以采用上、下两口的设计，以保证便捷、彻底地清空独立液池中溶液，溶液更换口也可以采用按压排液、提拉吸液的针头式设计；独立液池6、溶液更换口及密封盖7的种类、尺寸、形状可依据实际需求设计、选定。
一种pH监检测系统，如图2所示，用于控制复合电极的校准、测试以及信号的采集、处理、储存、显示、输出。所述pH监控检测系统包括所述一种消除电位漂移影响的金属氧化物pH复合电极，所述pH监控检测系统还包括pH校准及测试装置，pH校准及测试装置能够实现电位漂移自动补偿测试，最终显示、输出正确的实时pH值测试值，所述pH校准及测试装置包括pH数值显示器9、装置箱体10、与复合电极相连接的接线端口11、电源线接口12、功能按键13、指令输入及数据输出接口14、电源开关15、外接导线16。
所述复合电极中的金属氧化物pH响应电极1、第一参比电极3-a和第二参比电极3-b均通过外接导线16与所述pH校准及测试装置中的接线端口11连接；所述pH监控检测系统能够实现所述复合电极的电位漂移自动补偿测试，并能够显示、输出正确的实时pH值测试值。
其中功能键包括但不限于校准键、单次测量键、长期监测键、外部控制测量，其中按下长期监测键后，可进行采样频率及监测时长设定；选择外部控制测量情况下，可通过指令输入及数据输出接口14实现计算机远程控制及数据采集传输。此外，pH校准及测试装置本身也为智能控制，内部固化控制程序、并有一定的数据存储空间，内部固化控制程序可实现校准功能下pH校准液的自动识别、E-pH线性关系的拟合计算，单次和长期监测指令下的自动测试、电位漂移消除、及pH测试结果的计算与显示、输出，并可对每一测试指令自动顺序存储pH测试的时间、各电位值备查、及最终电位补偿后得到的pH值。显示器9、接线端口11、数据传输模式等依据具体需求，在商用配件及解决方案中做灵活选择。
其中，根据监控检测系统的实际需求可以将复合电极与pH校准及测试装置做成一体化防水式结构；电源线接口12可换成内置电池；
pH监控检测系统中，pH校准及测试装置可控制复合电极的校准、测试以及信号的采集、处理、储存、显示、输出，可实现基于上述原理的电位漂移自动补偿测试，最终显示、输出正确的实时pH值测试值。利用pH监控检测系统消除金属氧化物pH电极本身电位漂移影响的方法，具体包括以下实施步骤：
S1：按下校准键时，系统进入pH复合电极校准模式，可选择2点或多点校准，仅电化学测试回路I中前部电极1-a在不同标准pH溶液中相对第一参比电极3-a的电极电位，标准溶液种类固定、pH值相差较大，因而校准过程中，系统能够清晰地自动识别校准液种类及标准pH值；校准完成指令发出后依具体装置设计，可通过单独设置校准完成键、或再次按动校准键、或按动测试键等方式实现，系统自动对得到的E-pH数据进行线性拟合，得到电极的电位E-pH响应公式：E＝E0-K·pH，并存储用于后续测量，其中K是E-pH线性关系的斜率，即该电极pH响应的灵敏度；E0是拟合直线的截距，即pH＝0时的电极电位；
S2：用所述复合电极对待测溶液pH进行长期连续监测：将独立液池6中的去离子水倒出，在其中灌注待测溶液，按下长期监测键，设置好监测时长及采样频率，系统将自动先后测出此时电化学测试回路II中后端电极1-b在独立液池6中相对第二参比电极3-b电极电位E0 独，及电化学测试回路I中前端电极1-a在外部待测溶液中相对第一参比电极3-a的电极电位E0 待测，初始E0 待测＝E0 独；随监测时间的延长，每次采样时系统均会自动测试E待测和E独值，利用E’待测＝E待测-E独+E0 独＝E待测-△E独对待测溶液中复合电极的前端电极1-a的电位进行补偿，并将补偿后的待测溶液电极电位E’待测带入E-pH响应公式，得到此待测溶液的pH’待测值：。
S3：用所述复合电极对待测溶液pH进行短时、或单次pH测量：将所述复合电极进行初始化校准后，将所述复合电极浸入待测溶液，按下单次测量键，系统将自动测量电化学测试回路I中前端电极1-a在待测溶液中相对第一参比电极3-a的电极电位E待测，利用E-pH响应公式计算出待测溶液的pH待测；
或者利用步骤3中的操作步骤进行短时测量，此时电位漂移△E独不显著，测试结果与单独利用回路I进行测试一致；
S4：根据操作者在监控检测系统中对数据采集的设置，存储、显示数据；
S5：在选择外部控制测量情况下，可通过指令输入及数据输出接口14实现计算机远程控制及数据采集传输。
所述金属氧化物pH响应电极1与外接导线16连接处以及外接导线16外部均由密封绝缘材料2包覆。外接导线16为带有绝缘外皮且导电性良好的铜线、银线等。进一步地，所述pH监控检测系统还能够同时耦合温度传感器和/或对溶液中氯离子、溴离子、硫离子等某种离子浓度敏感的离子选择性电极等，从而增加复合电极的测试功能。
实施例1
金属氧化物电极被广泛地应用于溶液中氢离子浓度(pH值)测试，其短时响应能力优异，但存在本身电极电位稳定性不良的缺点，如不能从体系中取出重新校准，将引起较大的测试偏差、甚至得到错误的测试结果。
经验表明，金属氧化物电极的漂移还是比较明显的，刚制备好的电极漂移最快、幅度也最大；随养护时间的延长(数月)，漂移可能会逐步减小，但仍会存在。所以对于测试精度有要求的测试，建议对于新电极持续监测时间超过10分钟、或旧电极超过数十分钟的长期监测即需要电位漂移校准。
本实施例提供一种消除金属氧化物pH测试电极本身电位漂移影响的复合电极，复合电极的结构如图1所示。
本实例采用循环热氧化法制备氧化铱(IrOx)pH电极(制作方法参见中国发明专利201210251445.8)作为金属氧化物pH响应电极，以饱和甘汞参比电极(SCE)为第一参比电极3-a和第二参比电极3-b，组成复合电极；独立液池6采用玻璃材质；通过将2M NaOH逐步补加到独立液池6中以改变其中溶液的pH，独立液池6中溶液的初始pH＝3.00，来验证回路I和回路II中所述金属氧化物pH响应电极1的前端电极1-a和后端电极1-b分别相对第一参比电极3-a和第二参比电极3-b的电极电位测量互不影响，该实验的具体步骤如下：
S1：独立液池6中溶液和待测溶液的初始pH均为3.00，回路I中采集到前端电极1-a的电位信号，见图3中A～B段；
S2：待测溶液的pH不变，取少量2M NaOH加入到独立液池6的溶液中，回路I中采集到此时前端电极1-a的电位信号，见图3中B～C段；
S3：待测溶液的pH不变，取少量2M NaOH加入到独立液池6的溶液中，回路II中采集到此时后端电极1-b的电位信号；见图3中C～D段：
S4：保持独立液池6中溶液pH不变，取少量2M NaOH加入到待测溶液中，此时回路II中采集到后端电极1-b的电位信号，见图3中C～D段。
本实例得到的测量结果如附图3所示，可见实验结果符合预期，即回路I中金属氧化物pH响应电极1的前端电极1-a相对第一参比电极3-a的电极电位测量结果，与回路II中金属氧化物pH响应电极1的后端电极1-b相对第二参比电极3-b的电极电位测量结果相互独立，互不影响。
实施例2
本实例采用循环热氧化法制备的IrOx pH电极作为金属氧化物pH响应电极1，并采用银/氯化银(Ag/AgCl)作为第一参比电极3-a和第二参比电极3-b，来验证金属氧化物pH响应电极1的前端电极1-a和后端电极1-b在同类溶液中长期保存时，电极电位漂移大小是否基本一致。实验结果附图4所示。
实验中以pH＝3的缓冲溶液为待测溶液，独立液池6中也灌注上述pH＝3的缓冲溶液，测得金属氧化物pH响应电极1氧化铱pH电极的前端电极1-a和后端电极1-b在pH＝3.00的缓冲溶液中初始电位均为E0 待测＝E0 独＝661.1mV。将它们分别浸于该溶液中7天后，再次测量两者的电极电位分别为E待测＝573.1mV和E独＝573.6mV。可见，前端电极1-a和后端电极1-b在同种溶液中7天后的自身电位漂移值分别为88.00mV和87.50mV，漂移电位值非常接近。可见：金属氧化物pH响应电极1的前端电极1-a和后端电极1-b在同类溶液中长期保存时，电极电位漂移大小基本一致。
实施例3
一种消除金属氧化物pH电极本身电位漂移影响的方法，所述方法适用于所述一种消除电位漂移影响的金属氧化物pH复合电极，消除金属氧化物pH电极本身电位漂移影响的方法的原理是：同一支金属氧化物pH电极的两不同部位分别在相类似的溶液中长期保存，金属氧化物pH电极两部位的电极电位漂移大小是基本一致的；此外，在金属氧化物pH电极两部位的电位测量过程中，相互独立、先后进行，互不影响。
测量待测溶液pH值时，清空独立液池后，将待测溶液灌入独立液池，复合电极也浸入待测溶液，利用长期测量过程中复合电极在独立液池中的后端电极的电位漂移量来补偿复合电极在待测溶液中的前端电极所测得的电位值，从而实现金属氧化物pH复合电极本身电位漂移影响的消除，获得准确的pH测量值。
所述方法具体包括以下步骤：
S1：复合电极的保存与养护：复合电极不使用时，将复合电极浸于去离子水中保存与养护，并在独立液池中灌注去离子水；
S2：测试前的初始化校准：pH测试前，使用不同pH值的标准溶液，利用电化学测试回路I对复合电极的前部电极进行初始化校准，对得到的E-pH数据进行线性拟合，得到所述复合电极的电位E-pH响应公式：
E＝E0-K·pH，
其中，K是E-pH线性关系的斜率，即所述复合电极pH响应的灵敏度；E0是拟合直线的截距，即pH＝0时的电极电位；
S3：用所述复合电极对待测溶液pH进行长期连续监测：将独立液池中的去离子水倒出，在其中灌注待测溶液，先后测出此时电化学测试回路II中后端电极在独立液池中相对第二参比电极电极电位E0 独，及电化学测试回路I中前端电极在外部待测溶液中相对第一参比电极的电极电位E0 待测，初始E0 待测＝E0 独；随监测时间的延长，由于电极本身电位的漂移，E待测和E独均会发生变化，分别偏离E0 待测和E0 独；如果外部待测溶液中pH保持不变则E待测＝E独；若外部待测溶液pH发生变化，则E待测和E独变化会出现区别，此时取E独的变化值对E待测进行补偿，即E’待测＝E待测-E独+E0 独＝E待测-△E独；将补偿后的待测溶液电极电位E’待测带入E-pH响应公式，得到此待测溶液的pH’待测值；
S4：用所述复合电极对待测溶液pH进行短时测量：对所述复合电极进行初始化校准后，将所述复合电极浸入待测溶液，测量前端电极在待测溶液中相对第一参比电极的电极电位E待测，利用E-pH响应公式计算出待测溶液的pH即可；
或者利用步骤S3中的操作步骤进行短时测量，此时△E独不显著；
S5：复合电极使用完后，需及时用去离子水冲洗，独立液池中也需冲洗并灌注去离子水，而后将整支复合电极放入去离子水中养护、保存。
在本实例中金属氧化物pH响应电极选用循环热氧化法制备的IrOx电极，第一参比电极和第二参比电极使用的是银/氯化银参比电极，独立液池中充入的溶液是pH＝3.00的缓冲溶液，采用多点法(使用pH＝3.00、5.00、7.00、9.00、11.00的标准pH缓冲液)对复合电极进行校准，经拟合得到此电极的E-pH响应公式(如图5所示)：E＝824.7-55.00·pH。
本实例中，初始待测溶液为0.01M H3PO4+0.01M H3BO3+0.01M CH3COOH+0.1M KCl缓冲液，其pH＝3.00，将待测溶液灌注入独立液池，将复合电极浸入待测溶液，测得初始的E0 待测＝E0 独＝660.1mV。
7天之后，向待测溶液中加入少量1M NaOH的溶液，利用市场上常规的玻璃pH电极作为校准依据，测得此溶液的pH＝4.70。此时测得独立液池中后端电极1-b相对第二参比电极3-b的电位E独＝573.1mV，电位漂移值△E独＝E独-E0 独＝-88.00mV。此时测得待测溶液中前端电极1-a相对于第一参比电极3-a的电位E待测＝479.3mV，若直接利用上述E-pH响应公式(E＝824.7-55.00·pH)，得到待测溶液的pH待测＝＝6.28，此pH值远远偏离了待测溶液实际的pH值(4.70)；而利用本发明中所述消除金属氧化物pH电极本身电位漂移影响的方法可知，E’待测＝E待测-△E独＝479.3+88.00＝567.3mV，并将补偿后的电极电位E’待测带入E-pH响应公式，得到此待测溶液的pH’待测＝4.68，非常接近目前市场上常用的玻璃pH电极的测量值。
本实施例展示了本发明中电位漂移补偿的必要性、可行性和有效性。

Claims (10)

1.一种消除电位漂移影响的金属氧化物pH复合电极，其特征在于，所述复合电极包括一金属氧化物pH响应电极（1）、独立液池（6）、设置于待测溶液内的第一参比电极（3-a）、设置于独立液池（6）内的第二参比电极（3-b）；
所述金属氧化物pH响应电极（1）包括设置于待测溶液中的前端电极（1-a）和设置于独立液池（6）中的后端电极（1-b）；
所述金属氧化物pH响应电极（1）的前端电极（1-a）与所述第一参比电极（3-a）形成电化学测试回路I；所述金属氧化物pH响应电极（1）的后端电极（1-b）与所述第二参比电极（3-b）形成电化学测试回路II。
2.根据权利要求1所述一种消除电位漂移影响的金属氧化物pH复合电极，其特征在于，用于制备所述金属氧化物pH响应电极（1）的pH响应电极材料为具备近能斯特响应的金属氧化物。
3.根据权利要求2所述一种消除电位漂移影响的金属氧化物pH复合电极，其特征在于，所述具备近能斯特响应的金属氧化物包括钽、钨、锇、铱、铂或铅的氧化物。
4.根据权利要求1所述一种消除电位漂移影响的金属氧化物pH复合电极，其特征在于，所述第一参比电极（3-a）和所述第二参比电极（3-b）用于提供稳定的相对电位测试，所述第一参比电极（3-a）和所述第二参比电极（3-b）的外壳均采用绝缘、耐蚀性材料。
5.根据权利要求1所述一种消除电位漂移影响的金属氧化物pH复合电极，其特征在于，所述复合电极还包括封装材料和用于机械保护作用的电极防护壳体（8），所述电极防护壳体（8）和封装材料采用绝缘、耐酸碱腐蚀材料制备，所述绝缘、耐酸碱腐蚀材料为硅橡胶、环氧树脂、玻璃、陶瓷或聚四氟乙烯。
6.根据权利要求1所述一种消除电位漂移影响的金属氧化物pH复合电极，其特征在于，所述独立液池（6）用于盛放去离子水或待测溶液，所述独立液池（6）采用耐酸碱腐蚀材料制备；所述独立液池（6）上设置溶液更换口和密封盖（7）。
7.一种pH监测检测系统，所述pH监测检测系统包括权利要求1-6之一所述一种消除电位漂移影响的金属氧化物pH复合电极，其特征在于，所述pH监测检测系统还包括pH校准及测试装置，所述pH校准及测试装置包括pH数值显示器、装置箱体（10）、与复合电极相连接的接线端口（11）、电源线接口（12）、功能按键（13）、指令输入及数据输出接口（14）、电源开关（15）、外接导线（16）；所述复合电极中的金属氧化物pH响应电极（1）、第一参比电极（3-a）和第二参比电极（3-b）均通过外接导线（16）与所述pH校准及测试装置中的接线端口（11）连接；所述pH监测检测系统能够实现所述复合电极的电位漂移自动补偿测试，并能够显示、输出正确的实时pH值测试值。
8.根据权利要求7所述pH监测检测系统，其特征在于，所述金属氧化物pH响应电极（1）与外接导线（16）连接处以及外接导线（16）外部均由密封绝缘材料（2）包覆。
9.一种消除金属氧化物pH电极本身电位漂移影响的方法，所述方法适用于权利要求1-6之一所述一种消除电位漂移影响的金属氧化物pH复合电极，其特征在于，所述方法利用独立液池电化学测试回路II中pH电极电位漂移值来补偿待测溶液电化学测试回路I中pH电极本身的电位漂移量，实现复合电极对待测溶液中pH值变化的长期准确监测。
10.根据权利要求9所述一种消除金属氧化物pH电极本身电位漂移影响的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
S1：复合电极的保存与养护：复合电极不使用时，将复合电极浸于去离子水中保存与养护，并在独立液池（6）中同时灌注去离子水养护；
S2：测试前的初始化校准：pH测试前，使用不同pH值的标准溶液，利用电化学测试回路I对复合电极的前端电极（1-a）进行初始化校准，对得到的E-pH数据进行线性拟合，得到所述复合电极的电位E-pH响应公式：
E=E0-K·pH，
其中，K是E-pH线性关系的斜率，即所述复合电极pH响应的灵敏度；E0是拟合直线的截距，即pH=0时的电极电位；
S3：用所述复合电极对待测溶液pH进行长期连续监测：将独立液池（6）中的去离子水倒出，在其中灌注待测溶液，先后测出此时电化学测试回路II中后端电极（1-b）在独立液池（6）中相对第二参比电极（3-b）电极电位E0 独，及电化学测试回路I中前端电极（1-a）在外部待测溶液中相对第一参比电极（3-a）的电极电位E0 待测，初始E0 待测=E0 独；随监测时间的延长，由于电极本身电位的漂移，E待测和E独均会发生变化，分别偏离E0 待测和E0 独；如果外部待测溶液中pH保持不变则E待测=E独；若外部待测溶液pH发生变化，则E待测和E独变化会出现区别，此时取E独的变化值对E待测进行补偿，即E’待测=E待测-E独+E0 独=E待测-△E独；将补偿后的待测溶液电极电位E’待测带入E-pH响应公式，得到此待测溶液的pH’待测值；
S4：用所述复合电极对待测溶液pH进行短时测量：对所述复合电极进行初始化校准后，将所述复合电极浸入待测溶液，测量前端电极（1-a）在待测溶液中相对第一参比电极（3-a）的电极电位E待测，利用E-pH响应公式计算出待测溶液的pH即可；或者利用步骤S3中的操作步骤进行短时测量，此时电位漂移△E独不显著，测试结果与单独利用回路I进行测试一致。
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