JP6865929B2 - イオンセンサおよびイオン濃度測定方法 - Google Patents

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Description

本発明は、イオンセンサおよびイオンセンサを用いたイオン濃度測定方法に関する。
近年、溶液中のイオン濃度を検出するイオンセンサ、溶液中のタンパク質、グルコース等の有機物質を検出するバイオセンサのように、溶液(電解質溶液)中に含まれる特定物質を検出するセンサ素子の研究開発が、盛んに行われている。このようなセンサ素子の一種に、ダイヤモンド薄膜上にソース電極及びドレイン電極が形成されており、ソース電極とドレイン電極との間であって、上記の溶液が接するダイヤモンド薄膜の表面がチャネルとして機能する電界効果トランジスタを備えるものがある。このような電界効果トランジスタは、溶液が接する部分がダイヤモンド薄膜とされているため安定性が高く、製造が容易であり、且つ低コストであるという利点を有する。
特許文献1には、上記の電界効果トランジスタを備えるイオンセンサが開示されている。具体的には、検出対象の溶液が挟持されるように配置された参照極及び作用極を備えており、参照極及び作用極の各々が上記の電界効果トランジスタ(pチャネルの電界効果トランジスタ)によって構成されたイオンセンサが開示されている。また、この特許文献1には、チャネルとして機能するダイヤモンド薄膜の表面に対して水素終端処理を施した上で、その一部を酸素終端又はフッ素終端することで、イオン感応性を制御する点も開示されている。
特許文献2にも、上記の電界効果トランジスタを備えるイオンセンサが開示されている。具体的には、上記電界効果トランジスタによって構成される参照極と、そのゲート側に配される検出対象の溶液に接して、管状のガラス電極によって構成される作用極と、を備えたイオンセンサが開示されている。そして、この特許文献2にも、チャネルとして機能するダイヤモンド薄膜の表面に対して水素終端処理を施した上で、その一部を酸素終端又はフッ素終端することで、イオン感応性を制御する点について開示されている。
特開2012−168120号公報 特開2012−163531号公報 特開2004−109020号公報
特許文献1、2に開示されているイオンセンサは、いずれも、センサ素子がゲート、ソース、ドレインの3端子素子で駆動されるものであるため、その駆動回路および駆動方法が複雑化し、その結果、イオンセンサとしての全体構成も複雑化したものとなっている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、参照極(ゲート電極)の電位が固定され、駆動回路、駆動方法、および全体構成が単純化されたイオンセンサ、および、これを用いたイオン濃度の測定方法を提供することを目的とする。
本発明の電子部品は、イオンセンサの作用極を構成する電界効果トランジスタと、前記電界効果トランジスタのソース電極とドレイン電極との間に電位差を生じさせる駆動回路と、を備え、前記電界効果トランジスタの参照極(ゲート電極)の電位が固定されていることを特徴としている。
また、本発明の電子部品は、前記電界効果トランジスタの基板の一方の主面にダイヤモンド薄膜が形成され、前記ダイヤモンド薄膜の上に、前記ソース電極、前記ドレイン電極が形成されていてもよい。
また、本発明の電子部品は、さらに導電性ダイヤモンド電極を備え、前記参照極電位が、前記導電性ダイヤモンド電極によって固定されていてもよい。
また、本発明の電子部品は、前記ダイヤモンド電極の表面がフッ素終端化していてもよい。
また、本発明の電子部品は、前記作用極を構成する電界効果トランジスタが、イオン感応性電界効果トランジスタであってもよい。
本発明のイオンセンサは、参照極及び作用極の出力に基づいて被測定液のイオン濃度を測定するイオンセンサであって、前記作用極として機能する電界効果トランジスタと、前記電界効果トランジスタ及び前記被測定液を収容し、所定の電位に固定されて前記参照極(ゲート電極)として機能する金属容器と、前記電界効果トランジスタのソース電極とドレイン電極との間に電位差を生じさせる駆動回路と、を備えることを特徴としている。
また、本発明のイオンセンサは、前記電界効果トランジスタの基板の一方の主面にダイヤモンド薄膜が形成され、前記ダイヤモンド薄膜の上に、前記ソース電極、前記ドレイン電極が形成されていてもよい。
また、本発明のイオンセンサは、前記電界効果トランジスタのソース領域およびドレイン領域の表面に、保護膜が形成されていてもよい。
また、本発明のイオンセンサは、前記ダイヤモンド薄膜の表面近傍がp型半導体化されていてもよい。
また、本発明のイオンセンサは、前記作用極として機能する電界効果トランジスタとして、イオン感応性電界効果トランジスタを用いてもよい。
また、本発明のイオンセンサは、前記イオン感応性電界効果トランジスタを構成する基板が、シリコン基板であってもよい。
また、本発明のイオンセンサは、前記シリコン基板のチャネル側の主面に、ダイヤモンド薄膜が形成されていてもよい。
また、本発明のイオンセンサは、前記金属容器の内壁面が導電性材料でコーティングされていてもよい。
また、本発明のイオンセンサは、前記導電性材料が、金属、炭素、導電性ダイヤモンド、導電性ダイヤモンドライクカーボンのうち、少なくとも1つからなるものであってもよい。
また、本発明のイオンセンサは、前記金属容器が、絶縁性容器と、その内壁面にコーティングされた導電性材料からなる導電膜と、で構成されていてもよい。
本発明のイオン濃度測定方法は、前記イオンセンサを用いたイオン濃度測定方法であって、前記電界効果トランジスタを、前記金属容器に収容された被測定液中に浸漬し、前記電界効果トランジスタのゲート領域を、前記被測定液を介して前記金属容器と電気化学的に接続し、かつ前記駆動回路を用いて、前記電界効果トランジスタのソース領域とドレイン領域との間に電位差を生じさせた状態で、前記ソース領域と前記ドレイン領域との間に電流を発生させ、前記電流に基づいて、前記被測定液中のイオン濃度を測定することを特徴とすることを特徴としている。
また、本発明のイオン濃度測定方法は、前記ドレイン領域に印加する電圧を0Vとしてもよい。
本発明のイオンセンサでは、金属容器内に収容された被測定溶液のイオン濃度を測定する際に、作用極のゲート領域が、被測定液を介して金属容器に電気化学的に接続され、その電位が固定される。そのため、従来のイオンセンサのように別体の参照極を用いる必要がなく、ソース領域あるいはドレイン領域の電圧を制御するだけで、ソース−ドレイン間に安定した電流を流すことができ、この電流の特性に基づいて、被測定液のイオン濃度を正確に測定することが可能となる。このように、本発明のイオンセンサは、参照極を用いない分、従来のイオンセンサに比べて単純化された構成を有するものであり、その駆動回路、駆動方法も単純化されたものとなる。本発明のイオンセンサを用いることにより、被測定液のイオン濃度の測定を、金属容器内に収容した被測定液に浸漬し、ソース−ドレイン間に電位差を設けるだけの手順で行うことができる。
本発明のイオンセンサは、電界効果トランジスタの参照極(ゲート電極)が接地されるように構成されているため、実施例として後述するように、Vdg=0[V]において飽和電流値を得ることができる。したがって、本発明のイオンセンサを用いる場合、ゲート電極に相当する金属容器およびドレイン電極の2端子を接地させ、ソース電極の電位を変化させるだけの簡単な手順で、イオン濃度を測定することができる。この場合、従来のソース接地回路で行うような、電界効果トランジスタの劣化につながるゲート電圧の印加を、回避できることになる。
また、従来のソースフォロワ回路のようなソース−ドレイン間電圧とソース−ドレイン間電流を制御してゲート電圧を測定するような複雑な構成が不要となる。
本発明のイオンセンサでは参照極を用いないため、従来のガラス電極式イオンセンサにおいて生じていた、参照極における内部液の漏洩によるコンタミネーションや経時劣化等の問題を回避することができる。
本発明の電子部品は、任意の容器に収容された被測定液に浸漬することにより、上記イオンセンサと同様のイオン濃度測定を行うことができる。また、本発明の電子部品は、容器が限定されないため、例えば、実際に使用する容器等、所定の容器に収容された状態での被測定液のイオン濃度を測定する場合に、適用することができる。
本発明の第1実施形態に係るイオンセンサの断面図である。 本発明の第1実施形態に係る電界効果トランジスタの平面図である。 本発明の第1実施形態に係るイオンセンサを動作させる回路の一例である。 本発明の第1実施形態に係る電子部品の断面図である。 本発明の第2実施形態に係るイオンセンサの断面図である。 本発明の第3実施形態に係るイオンセンサの断面図である。 本発明の第4実施形態に係るイオンセンサの断面図である。 本発明の第5実施形態に係るイオンセンサの断面図である。 本発明の実施例1で得られた、電界効果トランジスタの電流電圧特性を示すグラフである。 本発明の実施例1で得られた、電界効果トランジスタの電流電圧特性を示すグラフである。 本発明の比較例1で得られた、電界効果トランジスタの電流電圧特性を示すグラフである。 本発明の実施例2で得られた、電界効果トランジスタの電流電圧特性を示すグラフである。 本発明の実施例3で得られた、電界効果トランジスタのpH−Ids特性を示すグラフである。 (a)、(b)本発明の実施例4、比較例2で得られた、電界効果トランジスタの電流電圧特性を示すグラフである。 (a)〜(d)本発明の実施例5で得られた、電界効果トランジスタの電流電圧特性を示すグラフである。 (a)〜(d)本発明の実施例6で得られた、電界効果トランジスタの電流電圧特性を示すグラフである。 本発明の実施例5、6で得られた、電界効果トランジスタのpH−Ids特性を示すグラフである。 (a)本発明の実施例7で得られた、電界効果トランジスタの電流電圧特性を示すグラフである。(b)本発明の実施例7で得られた、電界効果トランジスタのpH−Ids特性を示すグラフである。 本発明の電子部品を用いたイオンセンシングの一例(使用例1)を示す図である。 本発明の電子部品を用いたイオンセンシングの他の一例(使用例2)を示す図である。 本発明の変形例に係るイオンセンサのうち、電界効果トランジスタの部分の断面図である。
以下、図面を参照して本発明の実施形態によるイオンセンサ、および、イオン濃度測定方法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
[第1実施形態]
(イオンセンサ)
図1は、本発明の第1実施形態に係るイオンセンサ100の断面図である。図2は、図1のイオンセンサ100を構成するpチャネル型の電界効果トランジスタ101を、ゲート側から見た平面図である。図1における電界効果トランジスタ101の断面は、図2に示す電界効果トランジスタ101のA−A線に沿った断面に相当する。イオンセンサ100は、作用極の役割を担うセンサ素子の出力に基づいて、被測定液Lのイオン濃度を測定するものである。イオンセンサ100の構成について、図1、2を用いて説明する。
イオンセンサ100は、作用極を構成する電界効果トランジスタ101と、電界効果トランジスタ101および被測定液Lを収容する金属容器102と、電界効果トランジスタ101のソース電極103とドレイン電極104との間に電位差を与える駆動回路(駆動手段)105と、を備えている。
電界効果トランジスタ101は、シリコン基板106と、シリコン基板の一方の主面106aに形成されたダイヤモンド薄膜107と、ダイヤモンド薄膜107上に形成されたソース電極103およびドレイン電極104と、ソース電極103の表面を覆う保護膜108と、ドレイン電極104の表面を覆う保護膜109と、を備えている。
ダイヤモンド薄膜107の表面において、作用極として機能させる部分(チャネル領域)107CHを挟んで、一方の側(ソース領域)107Sの上にソース電極103が設けられ、他方の側(ドレイン領域)107Dの上にドレイン電極104が設けられている。
保護膜108、109は、電界効果トランジスタ101を被測定液に浸漬した際に、被測定液が各電極に接触するのを防ぐために設けられるものである。保護膜108、109の材料としては、例えば、酸化物(ガラス、パイレックス(登録商標)等)、窒化物(窒化ケイ素等)、レジスト、有機物(テフロン(登録商標)のフッ化系樹脂等)を用いることが好ましい。保護膜の厚さは、0.1μm以上1mm以下であることが好ましい。
電界効果トランジスタ101は、チャネル領域107CHに被測定液Lが導かれることから、イオン感応性電界効果トランジスタ(ISFET:Ion-Sensitive Field-Effect Transistor)と呼ばれている。なお、このイオン感応性電界効果トランジスタは、ダイヤモンド薄膜107を有することから、表面電位が安定し、高温・高圧の環境下での使用が可能であり、ダイヤモンドISFETとも呼ばれている。また、電界効果トランジスタ101は、ダイヤモンド薄膜107を有し、ダイヤモンド薄膜107の接液部に酸化物を有していないことから、ダイヤモンドSGFET(electrolyte Solution-Gate FET)とも呼ばれている。
チャネル領域107CHの寸法は、イオンセンサの特性に応じて適宜設定される。例えば、図2に示す通り、チャネル長αは、10〜1000μm程度の値に設定され、チャネル幅βは、0.01〜50mm程度の値に設定されている。また、ソース電極103、ドレイン電極104の長さγは、0.01〜50mm程度の値に設定され、ソース電極103、ドレイン電極104の幅δは、0.01〜100mm程度の値に設定されている。
また、チャネル107CHとして機能するダイヤモンド薄膜107の表面近傍(チャネルとして機能する領域)は、pH値計測の場合には、部分酸素終端処理、部分アミノ終端処理等により、p型半導体化されていることが好ましい。具体的には、水素イオン濃度が1.0×10−1〜1.0×10−14mol/Lの範囲において、pH感度を有するように終端元素が制御されている。つまり、pH値計測のためのセンサ素子としては、ゲートとして機能するダイヤモンド薄膜107の表面は、イオン鋭感応性終端とされている。イオン鋭感応性終端としては、例えば部分酸素終端や部分アミノ終端等があり、15〜60mV/pHの感度を有する。
電界効果トランジスタ101は、主に、ソース電極103およびドレイン電極104を形成する工程(電極形成工程)と、ソース電極103、ドレイン電極104のそれぞれを覆う保護膜108、109を形成する工程(保護膜形成工程)と、を経て形成することができる。
電極形成工程では、まず、シリコン基板106の一方の主面106aにレジストをスピンコートし、露光及び現像を行ってレジストをパターニングする処理を行う。その後、Au/Tiスパッタリングしてリフトオフすることによって、図2に示す平面視形状を有するAu/Ti薄膜が、シリコン基板の一方の主面106aに形成される。これにより、シリコン基板106上にソース電極103及びドレイン電極104が形成される。
保護膜形成工程では、ダイヤモンド薄膜107及びAu/Ti薄膜が形成されたシリコン基板106上に保護膜108、109となるレジストをスピンコートし、露光及び現像により、レジストをパターニングする処理が行われる。レジストが除去された領域は、ダイヤモンド薄膜107が露出した状態となる。ダイヤモンド薄膜107が露出した領域107CHはチャネルとして機能する。
金属容器102は、収容されている被測定液Lに電界効果トランジスタ101を浸漬した際に、電界効果トランジスタ101を、被測定液の液面La、金属容器の側面102aおよび底面102bから離間させられる程度の容積を有する形状であるとする。
参照電極としての電位を安定させる観点から、金属容器102の内壁面は、導電性材料でコーティングされていることが好ましい。この場合の導電性材料としては、金属、炭素、導電性ダイヤモンド、導電性ダイヤモンドライクカーボンのうち、少なくとも1つからなるものであることが好ましい。
金属容器102は、金属だけで構成されていてもよいし、絶縁性容器と、その内壁面(接液面)にコーティングされた導電性材料からなる導電膜と、で構成されていてもよい。
電界効果トランジスタ101を駆動する回路105(105a、105b)は、例えば図3(a)、(b)に示すような、pチャネル型またはnチャネル型の電界効果トランジスタ101を用いたゲート接地回路、すなわちゲート電位(参照極電位)を固定した回路となっている。
(イオン濃度測定方法)
上述したイオンセンサ100を用いて、被測定液L中のイオン濃度を測定する方法について説明する。
まず、電気的に接地された金属容器102内に被測定液Lを収容し、その被測定液L中に電界効果トランジスタ101を浸漬する。その際、被測定液L中の電界効果トランジスタ101を、被測定液の液面La、金属容器の側面102aおよび底面102bから離間した位置に固定する。固定の方法が制限されることはないが、例えば、底面102bの中央に絶縁部材からなる支持台を配し、その上に載置することにより、電界効果トランジスタ101を安定した状態で固定することができる。
このような構成により、電界効果トランジスタのチャネル領域107CHが、被測定液Lを介して金属容器102と電気化学的に接続され、チャネル領域107CHの電位が設定される。そして、この電位の影響によって、チャネル領域107CHの内側の領域にホールが形成される。
チャネル領域の電位は、チャネル表面に付着するイオンの数(イオン濃度)に応じて変化する。これは、ゲート表面の近傍に分布する電荷量に応じて、チャネル領域に誘起されるキャリアの密度が変化するためである。被測定液Lのイオン濃度が高いほど、チャネル表面に付着するイオンの数が多くなる。その結果として、チャネル領域の内側のチャネル領域におけるキャリア密度が増加し、その増加分に応じてチャネル領域の電位が高くなる。反対に、被測定液Lのイオン濃度が低いほど、キャリア密度が減少し、その減少分に応じてチャネル領域の電位が低くなる。つまり、チャネル領域107CHの電位は、金属容器の電位(ゲート電極電位)に、イオン濃度による電位変動の寄与を加えた電位に固定される。
次に、駆動回路105を用いて、電界効果トランジスタのソース領域107Sとドレイン領域107Dとの間(ソース−ドレイン間)に電位差が生じるように、ソース電極103、ドレイン電極104の一方または両方に電圧を印加する。ソース−ドレイン間に設ける電位差は、−1V以上1V以下とすることが好ましい。なお、ソース電極103、ドレイン電極104への電圧印加は、電界効果トランジスタ101を被測定液Lに浸漬する前から行ってもよい。
チャネルが形成された状態で、ソース−ドレイン間に電位差Vdsを設けることにより、チャネル内を電流Idsが流れる。ここでの電流Idsは、実施例として後述するように、通常の電界効果トランジスタ101で得られるようなIV特性を有するものである。
上述したように、チャネル内のキャリア密度は、被測定液中のイオン濃度に応じる。特定の電圧Vdsを印加した際に流れる電流Idsは、このキャリア密度に応じるため、被測定液中のイオン濃度を大きくしたときに増大し、小さくしたときに減少する傾向がある。また、キャリア密度が大きいほどチャネルの形成が促進されるため、特定の電流Idsを得るために必要な電圧Vsgは、被測定液中のイオン濃度を大きくしたときに減少し、小さくしたときに増加する傾向がある。このように、被測定液中のイオン濃度は、電流Ids、電圧Vsgとの間に相関があるため、電界効果トランジスタ101のIV特性に基づいて測定することができる。
本実施形態に係るイオンセンサでは、金属容器内に収容された被測定溶液のイオン濃度を測定する際に、作用極のチャネル領域が、被測定液を介して金属容器に電気化学的に接続され、その電位が固定される。そのため、従来のイオンセンサのように別体の参照極を用いる必要がなく、ソース領域あるいはドレイン領域の電圧を制御するだけで、ソース−ドレイン間に安定した電流を流すことができ、この電流の特性に基づいて、被測定液のイオン濃度を正確に測定することが可能となる。このように、本実施形態に係るイオンセンサは、参照極を用いない分、従来のイオンセンサに比べて単純化された構成を有するものであり、その駆動回路、駆動方法も単純化されたものとなる。
本実施形態に係るイオンセンサは、電界効果トランジスタのゲート部分が接地されるように構成されているため、実施例として後述するように、Vdg=0[V]において飽和電流値を得ることができる。したがって、本実施形態に係るイオンセンサを用いる場合、ゲート電極に相当する金属容器およびドレイン電極の2端子を接地させ、ソース電極の電位を変化させるだけの簡単な手順で、イオン濃度を測定することができる。この場合、従来のソース接地回路で行うような、電界効果トランジスタの劣化につながるゲート電圧の印加を回避できることになる。
また、従来のソースフォロワ回路のようなソース−ドレイン間電圧とソース−ドレイン間電流を制御してゲート電圧を測定するような複雑な構成が不要となる。
本実施形態に係るイオンセンサでは参照極を用いないため、従来のガラス電極式イオンセンサにおいて生じていた、参照極における内部液の漏洩によるコンタミネーションや経時劣化等の問題を回避することができる。
本実施形態に係るイオン濃度測定方法では、上述したイオンセンサを用いることにより、被測定液のイオン濃度の測定を、金属容器内に収容した被測定液に浸漬し、ソース−ドレイン間に電位差を設けるだけの簡単な手順で行うことができる。
図4は、本実施形態に係るイオンセンサ100のうち、電界効果トランジスタ101と駆動回路105とで構成される電子部品100Aの断面図である。電子部品100Aは、任意の容器に収容された被測定液に浸漬することにより、上記イオンセンサと同様のイオン濃度測定を行うことができる。また、本実施形態に係る電子部品は、容器が限定されないため、実際に使用する容器等、所定の容器に収容された状態での被測定液のイオン濃度を測定する場合に、適用することができる。例えば、食品等の生産工程において、金属製の食品製造釜を疑似参照極(ゲート電極)として用いる場合には、電子部品を内部に配置するだけで、本実施形態のイオンセンサと同等の構成が得られ、釜内に収容された被測定液のイオン濃度の測定を行うことができる。
[第2実施形態]
図5は、本発明の第2実施形態に係るイオンセンサ200の断面図である。このイオンセンサ200も、センサ素子の出力に基づいて被測定液Lのイオン濃度を測定するものである。しかしながら、イオンセンサ200は、作用極として機能する電界効果トランジスタにおいて、シリコン基板206上に、ダイヤモンド薄膜ではなく、酸化膜208、イオン感応膜209を順に備えている点、ソース電極(ソース領域)203、ドレイン電極(ドレイン領域)204が、シリコン基板206の内部に設けられている点において、第1実施形態のイオンセンサ100と異なっている。
図5に示すように、イオンセンサ200では、シリコン基板の一方の主面206aにおいて、一端側にソース領域203が設けられ、他端側にドレイン領域204が設けられ、両者の間にチャネル領域207が設けられている。駆動回路205は、ソース領域203およびドレイン領域204に、電気化学的に接続されている。酸化膜208は、ソース領域203、ドレイン領域204、チャネル領域207が、被測定液Lを介して導通するのを防ぐ膜である。イオン感応膜209は、被測定液Lと接液した際に、被測定液L中の特定イオンとの相互作用により、チャネル207の表面に電圧を発生させる機能を有する膜である。
本実施形態のイオンセンサ200によれば、第1実施形態に係るイオンセンサ100で得られる効果に加え、次に述べるような、チャネルの導電型の選択に関する効果が得られる。第1実施形態のイオンセンサを構成する電界効果トランジスタは、pチャネル型であるため、測定対象となるイオンが、チャネルに正孔を誘起させる導電型のイオン、すなわち、陰イオンであることが好ましいとされている。これに対し、本実施形態のイオンセンサを構成する電界効果トランジスタは、不純物注入により、pチャネル型、nチャネル型のいずれにもなり得る。したがって、本実施形態に係るイオンセンサは、測定対象となるイオンが、陽イオン、陰イオンのいずれであっても、適応可能である。
[第3実施形態]
図6は、本発明の第3実施形態に係るイオンセンサ300の断面図である。イオンセンサ300は、電界効果トランジスタ301を作用極として備え、金属電極302を参照極として備えている。
電界効果トランジスタ型センサ301は、p型シリコン基板306と、その一方の主面306aに形成される積層膜と、で構成されている。p型シリコン基板306は、その一方の主面306a側に、2つのn層が互いに離間して形成されている。2つのn層は、それぞれソース領域303、ドレイン領域304として機能するものである。
ソース領域303、ドレイン領域304で挟まれた領域は、電界効果トランジスタ型センサ301をトランジスタとして動作させた際に、チャネルとして機能するチャネル領域306Cとなる。チャネル領域306Cの寸法は、イオンセンサの特性に応じて適宜設定される。例えば、チャネル長は、10〜1000μm程度の値に設定され、チャネル幅は、0.01〜50mm程度の値に設定されている。
チャネル領域306C上には、SiOからなるゲート酸化膜307を介してイオン感応膜311が形成されている。イオン感応膜311の材料としては、例えば、Ta、Si、Al等が挙げられる。p型シリコン基板の一方の 主面306aのうち、チャネル領域306C、ソース領域303、ドレイン領域304を除いた不活性領域上には、SiOからなるフィールド酸化膜305が形成されている。
ソース領域303上、ドレイン領域304上には、それぞれソース電極308、ドレイン電極309が形成されている。ソース電極308、ドレイン電極309は、それぞれソース領域303、ドレイン領域304に接続されるとともに、フィールド酸化膜305の表面を覆う形状をなしている。ソース電極308、ドレイン電極309の材料としては、例えば、金、チタン等が挙げられる。
ソース電極308、ドレイン電極309の表面のうち露出する部分には、保護膜310が形成されている。保護膜310の材料としては、例えば、窒化物(窒化珪素等)、レジスト、有機物(テフロン(登録商標)のフッ化系樹脂等)、酸化物(ガラス、パイレックス(登録商標)等)が挙げられる。
参照極として機能する金属電極302、すなわち、参照極電位を固定する金属電極302には、導電性を有する材料、例えば、金属である白金、金、銀、ステンレス、鉄等、あるいは炭素材料等を用いることができる。参照極として用いる電極材料には、被測定溶液の含有成分に対する反応性が低いこと、すなわち化学的安定性が求められ、かつ、高温、低温、高圧、低圧下で安定であること、すなわち環境耐性が求められ、さらに、表面への物理吸着や化学吸着が起こりにくいことが求められる。こうした観点から、参照極に用いる材料としては、導電性ダイヤモンドが好ましい。
金属電極の材料として、金属に近い導電性を有する導電性ダイヤモンドを用いる場合、導電性ダイヤモンド電極には、微量の不純物をドープすることが好ましい。不純物をドープすることにより、電極として望ましい性質が得られる。ドープする不純物としては、ホウ素(B)、硫黄(S)、窒素(N)、酸素(O)、ケイ素(Si)等が挙げられる。例えば炭素源を含む原料ガスに、ホウ素を得るためにはトリメトキシボランが使用されるが、その他の手段としてジボラン、酸化ホウ素、ホウ素トリメトキシドを使用しても良い。硫黄を得るためには酸化硫黄、硫化水素を、酸素を得るためには酸素若しくは二酸化炭素を、窒素を得るためにはアンモニア若しくは窒素を、ケイ素を得るためにはシラン等を加えることができる。不純物は複数混合しても良い。
特に、高濃度でホウ素をドープした導電性ダイヤモンドからなる金属電極302は、広い電位窓と他の電極材料とを比較して、バックグランド電流が小さいといった有利な性質を有することから、参照極として使用するには好ましい。金属伝極302の材料として導電性ダイヤモンドを用いる場合の基材には、Si(単結晶、多結晶)のみならず、Nb、Ta、Zr、Tiや、Mo、W、黒鉛、各種カーバイドなどを挙げることができ、用途によって選択することができる。
なお、導電性ダイヤモンド電極の表面がフッ素終端化(部分フッ素終端化)されていれば、pH変動に対する参照極電位の安定性が高まるため、より好ましい。
金属電極302の材料としての導電性ダイヤモンドには、多結晶ダイヤモンド、単結晶ダイヤモンドを用いることができる。また、高配向多結晶ダイヤモンドを用いてもよく、例えば(110)高配向多結晶ダイヤモンド電極を用いることもできる。高配向多結晶ダイヤモンドは、多結晶ダイヤモンドと比較して結晶方位が揃っており、その結果、参照電極として使用する際の電位安定性が向上するために好ましい。
本実施形態のイオンセンサ300においても、第1実施形態に係るイオンセンサ300と同等の効果を得ることができる。
[第4実施形態]
図7は、本発明の第4実施形態に係るイオンセンサ400の断面図である。イオンセンサ400は、電界効果トランジスタ401を作用極として備え、金属電極402を参照極として備えている。電界効果トランジスタ401は、第一実施形態に係る電界効果トランジスタ101において、ダイヤモンド薄膜の表面にボロンドープ層(BDD層)407Aが形成された構成を有し、金属電極402は、Ag/AgClからなる。本実施形態のイオンセンサ400においても、第1実施形態に係るイオンセンサ100と同等の効果を得ることができる。
[第5実施形態]
図8は、本発明の第5実施形態に係るイオンセンサ500の断面図である。イオンセンサ500は、電界効果トランジスタ501を作用極として備え、第一実施形態に係る金属容器102と同じ構成の金属容器502を参照極として備えている。電界効果トランジスタ501は、第一実施形態に係る電界効果トランジスタ101において、ダイヤモンド薄膜の表面にボロンドープ層507Aが形成された構成を有している。本実施形態のイオンセンサ500においても、第1実施形態に係るイオンセンサ100と同等の効果を得ることができる。
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
(実施例1)
図9は、第1実施形態のイオンセンサ100を構成する、電界効果トランジスタ101の電流電圧特性の一例を示す図である。また、図9は、ゲート電圧Vsgをある範囲(0〜−1.0[V]の範囲)で変化させたときの、ドレイン−ゲート間における電圧Vdgと電流Idsとの関係、すなわちIV特性曲線を示す図である。
この図から、ゲート電圧Vsgが大きくなるにつれて、IV特性曲線が全体的に上方に持ち上がり、ソース−ドレイン間を流れる電流Idsが増加する傾向があるのが分かる。そして、図9中の特性曲線は、被測定液Lのイオン濃度が増加すると上方に移動し、被測定液Lのイオン濃度が減少すると下方に移動する特性となっていることが分かる。
また、ここでの電界効果トランジスタは、参照極(ゲート電極)が接地されるように構成されているため、Vdg=0[V]において飽和電流値を得ることができる。したがって、本実施形態に係るイオンセンサを用いる場合、ゲート電極に相当する金属容器およびドレイン電極の2端子を接地させ、ソース電極の電位を変化させるだけの簡単な手順で、イオン濃度を測定することができる。この場合、従来のソース接地回路で行うような、電界効果トランジスタの劣化につながる、ゲート電圧の印加を回避できることになる。
図10は、第1実施形態のイオンセンサ100を構成する、電界効果トランジスタ101の電流電圧特性の他の一例を示す図である。また、図10は、ゲート電圧Vsg水素イオン濃度pHをある範囲(2〜10)で変化させたときの、ゲート−ソース間にかかる電圧Vsgとドレイン−ソース間に流れる電流Idsとの関係、すなわちIV特性曲線を示す図である。被測定液LのpHが増加するほど、Idsの立ち上がりが急峻になる傾向がある。したがって、このIV特性曲線からも、pHを算出することが可能であることが分かる。
(比較例1)
図11は、ソース接地回路を有する従来のイオンセンサを用いて、塩化カリウム溶液中の塩化物イオンの濃度を測定し、得られたIV特性曲線を示す図である。ここでの電界効果トランジスタは、ソース部分が接地されるように構成されているため、Vds=0[V]においては、出力(電流Ids)がほとんど得られていないことが分かる。したがって、従来のイオンセンサを用いる場合、飽和電流値を得るために、ドレイン−ソース間に高い電圧を印加する必要があり、その結果として、電界効果トランジスタの劣化が早まることになる。
(実施例2)
図12は、ゲート接地回路を有する本発明のイオンセンサを用いて、塩化カリウム溶液中の塩化物イオンの濃度を測定し、得られたIV特性曲線を示す図である。ここでの電界効果トランジスタは、ゲート電極(参照極)が接地されるように構成されているため、Vdg=0[V]において十分な出力(Ids)が得られていることが分かる。したがって、本発明のイオンセンサを用いる場合、ドレイン−ゲート間に電圧を印加する必要がなく、ドレイン−ゲート間への電圧印加に起因した、電界効果トランジスタの劣化を回避することができる。
(実施例3)
第3実施形態に係るイオンセンサ300の出力特性の評価を行った。作用極301の電界効果トランジスタを駆動する回路は、ゲート接地回路とした。参照極には、ボロンをドープした導電性ダイヤモンド電極(BDD電極)を用いた。BDD電極には、部分酸素終端であり、10mm角、0.5mmtの多結晶ダイヤモンド(支持体:Si)を用いた。イオンセンサ300の測定対象となる液体には、Carmodyワイドレンジ緩衝液でpH2からpH12に調整した標準液を用いた。
図13は、本例のイオンセンサの作用極301において、ゲート接地法を用いてVdg=0V、Vsg=−2VとしたときのIdsを、センサ出力値としてプロットしたグラフである。グラフの横軸はpH値を示し、縦軸はIdsを示している。参照極にBDD電極を用いたゲート接地法では、参照極の電位が安定しており、酸性領域からアルカリ性領域まできれいな線形特性が得られていることから、イオンセンサ300の出力値(Ids)からpH値を算出することが可能であることが分かる。
(実施例4、比較例2)
実施例4として、参照極に白金電極を用い、実施例3と同様に、第3実施形態に係るイオンセンサ300の出力特性の評価を行った。また、比較例2として、参照極にAg/AgCl電極を用い、実施例3と同様に、第3実施形態に係るイオンセンサ300の出力特性の評価を行った。
図14(a)、(b)は、実施例4のイオンセンサの参照極に、それぞれ白金、Ag/AgClを使用した場合に、作用極においてVsg=−0.3〜0VとしたときのIdsを、センサ出力値としてプロットしたグラフである。いずれのグラフも、横軸はVgdを示し、縦軸はIdsを示している。
参照極に白金を使用した場合でも、Ag/AgCl標準電極を使用した場合と同様に、理論通りのVdg−Ids曲線が得られる。参照極に白金電極を用いたゲート接地法では、白金の特徴である化学的安定性と酸に対する強い耐食性を活かしたpHセンサを構成することができる。なお、白金を使用した場合、図14のように金属電極の物性(表面の化学的状態、表面の形態、不純物状態など)とイオンセンサの出力特性からVdg=0で非飽和な出力特性が得られる場合もあるが、ゲート接地法の特徴であるVdg=0で電流(Ids)が流れており、イオンセンサとして機能させることができる。
(実施例5)
実施例5として、第4実施形態に係るイオンセンサ400の出力特性の評価を行った。ダイヤモンド薄膜407は、部分酸素終端であり、その材料として、10mm角、0.5mmtの多結晶ダイヤモンド(支持体:Si)を用いた。イオンセンサ400の測定対象となる液体には、Carmodyワイドレンジ緩衝液でpH2からpH12に調整した標準液を用いた。
(実施例6)
実施例6として、第4実施形態に係るイオンセンサ400の出力特性の評価を行った。ダイヤモンド薄膜407は、水素終端であり、その材料としては、実施例5と同様の構造のものを用いた。イオンセンサ400の測定対象となる液体にも、実施例5と同様の組成のものを用いた。
図15(a)〜(d)は、実施例5のイオンセンサの作用極401において、それぞれpH値を4、6、8、10としたときのIdsを、センサ出力値としてプロットしたグラフである。また、図16(a)〜(d)は、実施例6のイオンセンサの作用極401において、それぞれpH値を4、6、8、10としたときのIdsを、センサ出力値としてプロットしたグラフである。いずれのグラフにおいても、横軸はVdgを示し、縦軸はIdsを示している。
ダイヤの電界効果トランジスタの接液面を部分酸素終端とした場合、水素終端の場合と比較してIds出力値は減少するが理論通りのVdg−Ids曲線が得られているとともにpH値に応じたpHシフトが得られている。
図17は、実施例5、6のイオンセンサの作用極401において、Vdg=0V、Vsg=1VとしたときのIdsを、センサ出力値としてそれぞれプロットしたグラフである。グラフの横軸(x軸)はpH値を示し、縦軸(y軸)はIdsを示している。
水素終端の場合にはアルカリ領域で誤差が生じるため、pH4〜pH10での相関係数Rが低くなっているが、部分酸素終端の場合には、この誤差が抑制された結果、pH4〜pH10でのRが0.93以上の強い相関性を確認することができる。
実施例7として、第5実施形態に係るイオンセンサ500の出力特性の評価を行った。ボロンドープ層507Aの接液面は部分酸素終端させた。金属容器502としては、SUS304製のステンレス容器(容量200mL)を用いた。IV制御計測には、半導体パラメータアナライザーを用いた。carmodyワイドレンジ緩衝液でpH4〜pH12に調整した試料を用いた。イオンセンサ500の測定対象となる液体には、Carmodyワイドレンジ緩衝液でpH2からpH12に調整した標準液を用いた。金属容器502がゲート電極として機能しており、それが接地されて、ゲート接地となっている。
図18(a)は、実施例7のイオンセンサの作用極501において、Vsg=−0.8V、Vdgを−1〜0.5Vとして、得られたセンサ出力値Idsの特性を示すグラフである。グラフの横軸はVdgを示し、縦軸はIdsを示している。pH値に応じたIds出力値がシフトしており、IdsがpHに応じた相関性を有していることが分かる。この場合、pH値が上昇するにつれて電流値が減少する関係が得られている。これは、ステンレス容器とイオンセンサとを用いた構成で得られる典型的な関係性であるが、センサ出力値Idsに応じてpH値が一義的に決まるのでpHセンサとして機能させることができる。
図18(a)の結果において、Vdg=0のIds値を横軸pH値、縦軸Idsでプロットした結果を図18(b)に示す。pH4〜pH12においてIdsとpHに相関性があることから、センサ出力値からpHを算出可能であることが分かる(pH感度:13.8 μA/pHより最大電流180μAで規格化して7.7%/pH)。
(使用例1)
図19(a)は、図4の電子部品100Aを用いて、配管P内を流れる流体Fのイオンセンシングを行う例を示している。図19(a)に示すように、接地された配管P内の所望の位置に、pH値計測用ダイヤ電界効果トランジスタセンサ(イオンセンサ)101を配置し、配管P内を流れる流体Fに浸漬される状態とする。
配管Pの材料としては、例えばステンレス、銅等が挙げられるが、特に限定されるものではない。配管Pの接地方法については、特に限定されない。通常の場合の接地は1箇所で行うが、配管Pの材質、長さ、抵抗値、周囲の構成等、必要に応じて複数個所で行ってもよい。配管Pがゲート電極として機能しており、それが接地されて、ゲート接地となっている。
このように、本発明の電子部品を用いれば、配管Pの加工を行うことなく、配管P内の流体Fのイオン濃度を容易に計測することができる。
なお、ここでは、配管P内に配置する電界効果トランジスタとして、第一実施形態に係るダイヤ電界効果トランジスタ101を用いる例を示しているが、これを、第二実施形態に係る電界効果トランジスタ(Si−ISFET)201に置き換えてもよい。
図19(b)は、図19(a)と同様に、図4の電子部品100Aを用いて、配管P内を流れる流体Fのイオンセンシングを行う他の例を示している。配管Pは接地されていなくても、図19(b)に示すように所定の電位に固定されていれば、図19(a)の場合と同等の効果を得ることができる。
(使用例2)
図20は、発酵食品の製造工程において、図4の電子部品100Aを用いる例を示している。電子部品100Aを構成するダイヤ電界効果トランジスタ101が、測温器Iとともに、接地された発酵タンクT内の所望の位置に配置されている。
例えば特開2007−089511号公報に開示されているように、発酵食品のpHと発酵の進捗とは相関があるため、発酵タンクT内に発酵物Mを収容し、電子部品100Aを用いてそのpHを測定することにより、発酵工程の進捗管理を行うことができる。
測定の対象となる発酵食品としては、特に限定されないが、例えばヨーグルト、酒、醤油、味噌等が挙げられる。
一例として、ヨーグルトの製造工程で電子部品100Aを用いる場合について説明する。まず、牛乳、脱脂(粉)乳、生クリーム等のヨーグルト製造原料液を発酵タンクT内に収容し、タンクT内の1箇所または複数個所に電界効果トランジスタ101を設置する。
続いて、ヨーグルト発酵用乳酸菌スターターを添加し、使用した乳酸菌に適した発酵温度で発酵させる。乳酸発酵が進むとともに、原料液のpH値が低下し、酸性を示す所定の値となったところで、発酵工程が完了したものと判断することができる。
なお、ここでは、発酵タンクT内に配置する電界効果トランジスタとして、第1実施形態に係るダイヤ電界効果トランジスタ101を用いる例を示しているが、これを、第2実施形態に係る電界効果トランジスタ(Si−ISFET)201に置き換えてもよい。
(変形例)
本発明のダイヤ電界効果トランジスタ型センサ素子を構成するダイヤ半導体としては、第1実施形態で説明したもの(ダイヤ薄膜Si基板)に限定されることはなく、例えば、ダイヤ基板、ダイヤ薄膜セラミック基板、多結晶ダイヤ基板、単結晶ダイヤ基板、高配向多結晶ダイヤ基板、ノンドープダイヤ基板とボロンによるドープダイヤ基板等が挙げられる。また、pH感応性を有する部分酸素終端ダイヤ、部分アミノ終端ダイヤ等も挙げることができる。
本発明のイオンセンサを構成する、電界効果トランジスタ型のセンサ素子としては、上記ダイヤ電界効果トランジスタ型センサ素子、第2実施形態として説明したSi−ISFETの他に、有機半導体ISFET、炭素系材料(グラフェン、カーボンナノチューブCNT、ダイヤモンドライクカーボンDLC等)を用いた炭素系ISFET等も挙げることができる。
本発明のイオンセンサを構成する、電界効果トランジスタ型のセンサ素子としては、上記ダイヤ電界効果トランジスタ型センサ素子、第2実施形態として説明したSi−ISFETの他に、有機半導体ISFET、炭素系材料(グラフェン、カーボンナノチューブCNT、ダイヤモンドライクカーボンDLC等)を用いた炭素系ISFET等も挙げることができる。また、SGFET構造を有した電界効果トランジスタ型センサであってもよく、例えばCNTを用いたSGFETセンサ、グラフェンを用いたSGFETセンサが挙げられる。
本発明のイオンセンサを構成するSi−ISFETは、第二実施形態で説明したものに限定されることはない。図21は、Si−ISFETの構成例を示している。図21に示すSi−ISFET601では、p型シリコン基板606の一方の主面606aに、n+層よりなるソース領域606Sとn+層よりなるドレイン領域606Dとが離間して形成され、両領域間の部位(チャネル)607上にSiO膜よりなるゲート酸化膜608を介してイオン感応膜609が形成されている。イオン感応膜609の例としては、Ta膜、Si膜、SiO膜、Al膜等が挙げられる。ソース領域606S上にはソース電極603が形成され、ドレイン領域606D上にはドレイン電極604が形成されており、各電極上には保護膜610が形成されている。ソース電極603、ドレイン電極604の材料としては、例えば金、チタン金等を用いることができる。また、保護膜610の材料としては、例えば窒化物(窒化ケイ素等)、レジスト、有機物(テフロン(登録商標)のフッ化系樹脂等)、酸化物(ガラス、パイレックス(登録商標)等)を用いることができる。なお、p型シリコン基板の一方の主面606aにおいて、ISFETの不活性領域上にはフィールド酸化膜611が形成されている。
(使用例3)
本発明のイオンセンサは、参照極(ゲート電極)電位を固定して、ISFETセンサ素子を駆動させるものであり、測定対象のイオンが水素イオン(pH)に限定されることはなく、pH以外のイオン濃度測定用の半導体センサとして用いることも可能である。
例えば、第二実施形態として挙げたイオンセンサ(Si−ISFET)200において、イオン感応膜209を、水素イオンに対して感応性を有する膜(Ta25膜等)から、他のイオンに対して感応性を有する膜に置換したものを用いることができる。
また、第一実施形態として挙げたダイヤ電界効果トランジスタ101において、ダイヤモンド薄膜107の接液部終端元素を、測定対象のイオン(塩化物イオン、カルシウムイオン、カリウムイオン等)の種類に応じて制御したものを用いることができる。
本発明のイオンセンサは、例えば、特許文献3に開示されているような、生体分子、DNA等を含んだ液体電解質に対しても適用することが可能であり、バイオ系センサとしても機能し得るものである。
100、200 イオンセンサ
101、201 作用極を構成する電界効果トランジスタ
102、202 参照極としての金属容器
102a、202a 参照極としての金属容器の側面
102b、202b 参照極としての金属容器の底面
103、203 ソース電極
104、204 ドレイン電極
105、205 作用極を構成する電界効果トランジスタと駆動回路
106、206 基板
106a、206a 基板の一方の主面
107 ダイヤモンド薄膜
107CH 作用極としてのチャネル領域
107S ソース領域
107D ドレイン領域
108、109 保護膜
208 酸化膜
209 イオン感応膜
601 Si−ISFET
603 ソース電極
604 ドレイン電極
606 p型シリコン基板
606a 一方の主面
606S ソース領域
606D ドレイン領域
607 チャネル
608 ゲート酸化膜
609 イオン感応膜
610 保護膜
611 フィールド酸化膜
L 被測定液
P 配管
F 流体
T 発酵タンク
I 測温器
M 発酵物

Claims (14)

  1. 参照極及び作用極の出力に基づいて被測定液のイオン濃度を測定するイオンセンサであって、
    前記作用極として機能する電界効果トランジスタと、
    前記電界効果トランジスタ及び前記被測定液を収容し、所定の電位に固定されて前記参照極として機能する容器と、
    前記電界効果トランジスタのソース電極とドレイン電極との間に電位差を生じさせる駆動回路と、
    を備えることを特徴とするイオンセンサ。
  2. 前記電界効果トランジスタは、基板の一方の主面にダイヤモンド薄膜が形成され、前記ダイヤモンド薄膜の上に、前記ソース電極、前記ドレイン電極が形成されてなることを特徴とする請求項1に記載のイオンセンサ。
  3. 前記電界効果トランジスタの前記ソース電極および前記ドレイン電極の表面に、保護膜が形成されていることを特徴とする請求項1または2に記載のイオンセンサ。
  4. 前記ダイヤモンド薄膜の表面近傍が、p型半導体化されていることを特徴とする請求項2に記載のイオンセンサ。
  5. 前記作用極として機能する前記電界効果トランジスタとして、イオン感応性電界効果トランジスタを用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のイオンセンサ。
  6. 前記イオン感応性電界効果トランジスタを構成する基板が、シリコン基板であることを特徴とする請求項5に記載のイオンセンサ。
  7. 前記シリコン基板のチャネル側の主面に、ダイヤモンド薄膜が形成されていることを特徴とする請求項6に記載のイオンセンサ。
  8. 前記容器の内壁面が導電性材料でコーティングされていることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のイオンセンサ。
  9. 前記導電性材料が、金属、炭素、導電性ダイヤモンド、導電性ダイヤモンドライクカーボンのうち、少なくとも1つからなることを特徴とする請求項8に記載のイオンセンサ。
  10. 前記容器が、絶縁性容器と、その内壁面にコーティングされた導電性材料からなる導電膜と、で構成されていることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載のイオンセンサ。
  11. さらに導電性ダイヤモンド電極を備え、
    前記参照極電位が、前記導電性ダイヤモンド電極によって固定されていることを特徴とする請求項1に記載のイオンセンサ
  12. 前記導電性ダイヤモンド電極の表面がフッ素終端化していることを特徴とする請求項11に記載のイオンセンサ
  13. 請求項1〜12のいずれか一項に記載のイオンセンサを用いた、イオン濃度測定方法であって、
    前記電界効果トランジスタを、前記容器に収容された前記被測定液中に浸漬し、
    前記電界効果トランジスタのチャネル領域を、前記被測定液を介して前記容器と電気化学的に接続し、かつ前記駆動回路を用いて、前記電界効果トランジスタのソース領域とドレイン領域との間に電位差を生じさせた状態で、前記ソース領域と前記ドレイン領域との間に電流を発生させ、
    前記電流に基づいて、前記被測定液中のイオン濃度を測定することを特徴とすることを特徴とするイオン濃度測定方法。
  14. 前記ドレイン領域に印加する電圧を0Vとすることを特徴とする請求項13に記載のイオン濃度測定方法。
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