CN114184663A - 一种石墨烯晶体管铅离子传感器传感及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯晶体管铅离子传感器,包括衬底和设置于所述衬底上的栅极、源极和漏极;所述源极和漏极之间设置有石墨烯沟道;所述栅极表修饰谷胱甘肽分子。本发明探针谷胱甘肽固定在石墨烯晶体管栅电极表面,谷胱甘肽能够与溶液中的铅离子络合,从而改变晶体管与样本溶液之间的双电层界面特性,使石墨烯沟道中的电流发生化,通过检测沟道中的电流变化,可以检测溶液中的微量铅离子;本发明提供的石墨烯晶体管离子传感器固定漏极电压,改变栅极电压,铅离子的最低检测限能够达到10‑18M,且不同的铅离子浓度,传感器的电流即时发生变化,具有十分高的灵敏。
Description
技术领域
本发明涉及生物传感器技术领域,特别涉及一种石墨烯晶体管离子传感器及其制备方法和应用。
背景技术
随着纳米技术的发展,许多基于性能优异的纳米材料的化学和生物传感器或电子器件受到广泛的研究,石墨烯由于其独特的物理特性,在化学和生物传感器中被认为是一种很有前途的材料。
离子传感器是利用离子选择电极,将感受的离子量转换成可用输出信号的传感器,离子传感器有许多重要的应用,如环境监测、食品安全检查等。离子和石墨烯之间的相互作用对所有类型的基于石墨烯晶体管的化学或生物传感器都很重要,因为它们是在水溶液中进行操作的。各种基于石墨烯晶体管的离子传感器近年来也引起了极大的关注。
铅离子广泛存在于环境中,其在人体中积累会引起消化系统、神经系统以及心脏的病变,导致儿童智力障碍。因此,及时准确地检测出环境样品中铅离子浓度对于准确判断铅离子对人体健康的伤害具有十分重要的意义。铅离子检测的传统方法主要有原子吸收光谱法,原子发射光谱法,电感耦合等离子体光谱法,X-ray射线荧光光谱法及离子色谱法。尽管这些方法准确度和精度高,但它们需要特定的实验室、复杂昂贵的设备、耗时的前处理和专业技术人员的操作,从而很大程度地限制了其应用,尤其是现场检测、即时检测和快速检测。因此,设计可以有效检测生物体内铅离子的化学传感器对于环境保护及医疗领域具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯晶体管离子传感器及其制备方法和应用。本发明提供的石墨烯晶体管离子传感器操作简单,使用方便,可用于检测极低浓度的铅离子,灵敏度高,铁离子的最低检测限能达到10-18M。
本发明提供了一种石墨烯晶体管离子传感器,包括衬底和设置于所述衬底上的栅极、源极和漏极;所述源极和漏极之间设置有石墨烯沟道;所述栅极表面固定有谷胱甘肽分子。
优选的,所述石墨烯沟道的宽度为0.2~0.3mm,石墨烯沟道的长度为4~8mm。
优选的,所述石墨烯沟道为单层石墨烯。
优选的,所述栅极、源极和漏极独立地包括铬层和金层,所述铬层位于衬底和金层之间。
优选的,所述铬层的厚度为6~12nm,所述金层的厚度为40~90nm。
优选的,所述谷胱甘肽分子经巯基修饰固定于栅极表面。
本发明还提供了上述技术方案所述石墨烯晶体管离子传感器的制备方法,包括以下步骤:
(1)在衬底表面制备栅极、源极和漏极,使所述源极和漏极之间存在沟道;
(2)将石墨烯平铺在源极和漏极之间的沟道上,得到石墨烯晶体管;
(3)在所述步骤(2)得到的石墨烯晶体管的栅极表面固定谷胱甘肽分子,得到石墨烯晶体管离子传感器。
优选的,所述步骤(1)中栅极、源极和漏极的制备包括:采用热蒸发镀膜法在衬底表面依次蒸镀铬层和金层。
本发明还提供了上述技术方案所述石墨烯晶体管离子传感器或按照上述技术方案制备的石墨烯晶体管离子传感器在铅离子检测中的应用。
本发明提供了一种石墨烯晶体管铅离子传感器,包括衬底和设置于所述衬底上的栅极、源极和漏极;所述源极和漏极之间设置有石墨烯沟道;所述栅极表修饰谷胱甘肽分子。本发明探针谷胱甘肽固定在石墨烯晶体管栅电极表面,谷胱甘肽能够与溶液中的铅离子络合,从而改变晶体管与样本溶液之间的双电层界面特性,使石墨烯沟道中的电流发生化,通过检测沟道中的电流变化,可以检测溶液中的微量铅离子;本发明提供的石墨烯晶体管离子传感器固定漏极电压,改变栅极电压,铅离子的最低检测限能够达到10-18M,且不同的铅离子浓度,传感器的电流即时发生变化,具有十分高的灵敏度。
附图说明
图1为本发明实施例中石墨烯晶体管离子传感器的原理图;
图2为本发明实施例中石墨烯晶体管离子传感器的制备过程示意图;
图3为本发明实施例1中石墨烯晶体管离子传感器中三电极结构的示意图;
图4为本发明实施例3中石墨烯晶体管离子传感器检测铅离子浓度时的转移特性曲线;
图5为本发明实施例3中石墨烯晶体管离子传感器检测铅离子浓度时的输出特性曲线;
图6为本发明实施例3中石墨烯沟道电流变化值和铅离子浓度的标准曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯晶体管铅离子传感器,包括和设置于所述衬底的栅极、源极和漏极;所述源极和漏极之间设置有石墨烯沟道;所述栅极表面固定有谷胱甘肽分子。
本发明提供的基于石墨烯晶体管的铅离子传感器包括衬底。本发明对所述衬底的种类和来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的传感器用衬底即可。在本发明的具体实施例中,所述衬底优选为电子级玻璃或PET,更优选为电子级玻璃;在本发明中,所述电子级玻璃优选为GL-10173-1.1。
本发明对所述衬底的尺寸没有特殊的限定,根据器件大小进行调整即可。在本发明中,所述衬底的长和宽优选独立地优选为10~15mm,更优选为12mm;所述衬底的厚度优选为2mm。
本发明提供的石墨烯晶体管离子传感器包括设置于所述衬底上的栅极、源极和漏极。在本发明中,所述栅极、源极和漏极优选顺次间隔设置于衬底的同一个表面上;本发明对所述栅极、源极和漏极的具体位置没有特殊要求,根据本领域技术熟知位置进行设置即可。在本发明中,所述源极和漏极之间优选形成宽度为0.2~0.3mm的沟道。本发明对所述栅极、源极和漏极的形状没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的电极的形状即可。
在本发明中,所述栅极、源极和漏极优选独立地包括铬层和金层,所述铬层位于衬底和金层之间。在本发明中,所述栅极、源极和漏极中铬层的厚度独立地优选为6~12nm,更优选为8nm;所述栅极、源极和漏极中金层的厚度独立地优选为40~90nm,更优选为80nm。在本发明中,所述铬层使金层牢固地附着于衬底表面,避免后期操作中金层的脱落。
在本发明中,所述栅极、源极和漏极的三电极结构使铜离子检测过程中能够利用输入栅极的电压来控制沟道电流,实现低于1V的操作电压。
本发明提供的石墨烯晶体管离子传感器包括设置于所述源极和漏极之间的石墨烯沟道。在本发明中,上述技术方案所述源极和漏极之间形成的沟道即为石墨烯沟道。在本发明中,所述石墨烯沟道的宽度优选为0.2~0.3mm,更优选为0.25mm;所述石墨烯沟道的长度优选为4~8mm,更优选为5~6mm。在本发明中,所述石墨烯优选填充满源极和漏极之间的空隙。在本发明中,所述石墨烯沟道优选为单层石墨烯。在本发明中,所述石墨烯沟道能够增大传感器的灵敏度。
本发明提供的基于石墨烯晶体管的离子传感器包括固定于栅极表面的谷胱甘肽分子。本发明利用谷胱甘肽分子与铅离子的络合能力,在栅极上谷胱甘肽分子对铅离子选择性高。
在本发明中,所述栅极表面谷胱甘肽的物质的量优选为0.1~0.2nmol,更优选为0.15nmol。
本发明提供的基于石墨烯晶体管的传感器的原理图如图1所示,栅电极和石墨烯沟道之间由电解质导通,形成一个“双电容”结构,而加在栅极和石墨烯沟道之间的电压是一定的,栅极上加的电压因为固定了谷胱甘肽与铅离子络合时双电层界面特性发生改变,同时引起石墨烯沟道上电流的变化,通过检测沟道中的电流变化可以定量检测溶液中的微量铅离子。
本发明还提供了上述技术方案所述石墨烯晶体管离子传感器的制备方法,包括以下步骤:
(1)在衬底表面制备栅极、源极和漏极,使所述源极和漏极之间存在沟道;
(2)将石墨烯平铺在源极和漏极之间的沟道上,得到石墨烯晶体管;
(3)在所述步骤(2)得到的石墨烯晶体管的栅极表面固定碳点,得到石墨烯晶体管离子传感器。
本发明在衬底表面制备栅极、源极和漏极,使所述源极和漏极之间存在沟道。在本发明中,所述栅极、源极和漏极的制备优选包括:采用热蒸发镀膜在衬底表面依次蒸镀铬层和金层。
本发明对所述热蒸发镀膜法的具体参数没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的参数,能够制备得到所需厚度电极即可。在本发明中,所述热蒸发镀膜优选在真空条件下进行;所述真空的真空度优选为8×10-4Pa以下,更优选为4×10-4Pa。在本发明中,所述铬层的蒸镀温度优选为170~200℃,更优选为175~190℃;所述金层的蒸镀温度优选为100~120℃,更优选为105~110℃。
本发明优选在使用前将所述衬底进行清洗和干燥。在本发明中,所述清洗优选为超声清洗,更优选依次采用丙酮、异丙醇和乙醇进行超声清洗。在本发明中,所述丙酮、异丙醇和乙醇的超声清洗的时间独立地优选为10~30分钟,更优选为20分钟。本发明对所述超声清洗的频率没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的频率即可。在本发明中,所述干燥优选为烘干。
栅极、源极和漏极制备完成后,本发明将石墨烯平铺在源极和漏极之间的沟道上,得到石墨烯晶体管。在本发明中,所述石墨烯的平铺优选包括:采用湿法转移将金属基底单层石墨烯转移至源极和漏极之间的沟道上。在本发明中,所述金属基底单层石墨烯优选为铜基底CVD法单层石墨烯。本发明对所述金属基底单层石墨烯的来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的市售产品,或按照本领域技术人员熟知的制备方法制备即可。本发明优选在转移后将沟道两边多余的石墨烯去除,本发明对去除多余石墨烯的方法没有特殊要求,在本发明的具体实施例中,优选使用镊子将多余的石墨烯剔除。
本发明对所述湿法转移的操作没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的湿法转移单层石墨烯的技术方案即可。在本发明中,所述湿法转移单层石墨烯的技术方案优选参照陈牧,颜悦,张晓锋,等.大面积石墨烯薄膜转移技术研究进展[J].航空材料学报,2015,35(2):1-11.中公开的技术方案。
石墨烯的转移完成后,本发明优选将所述转移后的产物进行退火,得到石墨烯晶体管。在本发明中,所述退火的温度优选为100~130℃,更优选为110℃;所述退火的时间优选为20~30分钟,更优选为25分钟。在本发明中,所述退火能够去除样品表面的水分,同时能够使石墨烯与基底结合更加紧密。
得到石墨烯晶体管后,本发明优选在所述石墨烯晶体管的栅极表面固定谷胱甘肽分子,得到基于石墨烯晶体管的离子传感器。在本发明中,所述优选谷胱甘肽分子经巯基修饰固定于栅极表面。本发明对所述对固定谷胱甘肽分子的操作没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知在金表面固定的方法即可。
本发明还提供了上述技术方案所述基于石墨烯晶体管的离子传感器或按照上述技术方案制备的基于石墨烯晶体管的离子传感器在铅离子检测中的应用,将所述基于石墨烯晶体管的离子传感器的栅极和石墨烯沟道部分浸没于含有待测离子的电解质中。在本发明中,所述电解质优选为1x的PBS;所述电解质的pH值优选为7~7.5。在本发明中,所述栅极和石墨烯沟道通过电解质连接,利用输入栅极的电压来控制石墨烯沟道的电流。
使用本发明提供的石墨烯晶体管离子传感器进行铅离子的定量测定时,优选配制含铅离子的标准溶液,测定电流变化值和铅离子浓度的标准曲线,根据标准曲线和测试所得电流变化值确定待测铅离子的浓度。
本发明提供的石墨烯晶体管离子传感器直接浸没于待测溶液中即可进行离子浓度的检测,是一种无标记检测的方法;并且能对样本进行高灵敏度检测,具有良好的稳定性。本发明提供的石墨烯晶体管离子传感器的三电极结构和石墨烯沟道,使其对电压的变化感应非常强,很小的电压变化就会引起相应的电流变化,灵敏度高;并且本发明提供的石墨烯晶体管离子传感器能进行溶液中浓度低至10-18M的极微量铅离子的检测。
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的石墨烯晶体管离子传感器及其制备方法和应用进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明中石墨烯晶体管离子传感器的制备过程示意图如图2所示。
实施例1:
热蒸发镀膜:
将电子级玻璃切割成12×12mm大小,依次用丙酮、异丙醇、乙醇、水超声清洗二十分钟,烘干箱中烘干后用高温胶将玻璃片粘贴在特定形状的掩模版上,称取适量的铬和金放入钨舟中准备真空热蒸发镀膜。
蒸发时先蒸铬:厚度为8nm。
再蒸镀金层:厚度为80nm。
得到的电极形状、结构和尺寸如图3所示。图3中,G为gate即栅极,S为source即源极,D为drain即漏极,源极和漏极之间的0.25mm宽的沟道转移石墨烯后即为石墨烯沟道。
湿法转移单层石墨烯:
将250mg分子量为99600g/mol的甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于5mL苯甲醚中,在磁力搅拌器上搅拌得到澄清透明的浓度为50mg/mL的PMMA/苯甲醚溶液。
将通过电化学沉积法得到的单层铜基底石墨烯裁剪至12mm×12mm大小,在石墨烯表面滴加100μL旋涂制备的PMMA/苯甲醚溶液,设置匀胶机的转速为3000rpm,旋涂时间30s,旋涂完毕室温干燥30min,得到PMMA/石墨烯。
配置100mg/mL氯化铁溶液,将干燥后的PMMA/石墨烯旋涂过PMMA/苯甲醚溶液的那一面朝上,置于氯化铁溶液中,使铜基底刻蚀完全。
用载玻片将刻蚀掉铜基底的PMMA/石墨烯转移至去离子水中浸泡5min,换2次去离子水,用去离子水将PMMA/石墨烯上残留的氯化铁溶液洗干净;取热蒸发镀膜制成的电极片,分别用丙酮,异丙醇,去离子水超声清洗,干燥后用氧等离子体处理电极片表面,改善电极片的亲水性。
将洗净后的PMMA/石墨烯转移至洗净的电极上,使其平铺置于电极片表面的源极和漏极之间的沟道上,自然晾干至肉眼观察不到表面水分后置于热台110℃退火,彻底去除样品表面水分,得到PMMA/石墨烯/电极片。冷却至室温后用镊子将沟道两边多余的PMMA/石墨烯除去。然后用丙酮换洗两次PMMA/石墨烯/电极片,每次5min,然后将PMMA/石墨烯/电极片放入丙酮溶液中70℃加热3h,除掉表面PMMA,得到需要的石墨烯晶体管。3h后用去离子水换洗石墨烯晶体管,自然干燥。
固定谷胱甘肽分子探针:滴涂10μL 0.15nM谷胱甘肽溶液到栅极的表面,5小时后用PBS缓冲液清洗三次;洗掉栅极上未固定的谷胱甘肽分子探针以及其它杂质,得到石墨烯晶体管离子传感器。
实施例2:
热蒸发镀膜:
将电子级玻璃切割成12×12mm大小,依次用丙酮、异丙醇、乙醇、水超声清洗二十分钟,烘干箱中烘干后用高温胶将玻璃片粘贴在特定形状的掩模版上,称取适量的铬和金放入钨舟中准备真空热蒸发镀膜。
蒸发时先蒸铬:厚度为6nm。
再蒸镀金层:厚度为50nm。
得到的电极形状、结构和尺寸和实施例1相同。
湿法转移单层石墨烯:
将250mg分子量为99600g/mol的甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于5mL苯甲醚中,在磁力搅拌器上搅拌得到澄清透明的浓度为50mg/mL的PMMA/苯甲醚溶液。
将通过电化学沉积法得到的单层铜基底石墨烯裁剪至12mm×12mm大小,在石墨烯表面滴加100μL旋涂制备的PMMA/苯甲醚溶液,设置匀胶机的转速为3000rpm,旋涂时间30s,旋涂完毕室温干燥30min,得到PMMA/石墨烯。
配置100mg/mL氯化铁溶液,将干燥后的PMMA/石墨烯旋涂过PMMA/苯甲醚溶液的那一面朝上,置于氯化铁溶液中,使铜基底刻蚀完全。
用载玻片将刻蚀掉铜基底的PMMA/石墨烯转移至去离子水中浸泡5min,换2次去离子水,用去离子水将PMMA/石墨烯上残留的氯化铁溶液洗干净;取热蒸发镀膜制成的电极片,分别用丙酮,异丙醇,去离子水超声清洗,干燥后用氧等离子体处理电极片表面,改善电极片的亲水性。
将洗净后的PMMA/石墨烯转移至洗净的电极上,使其平铺置于电极片表面的源极和漏极之间的沟道上,自然晾干至肉眼观察不到表面水分后置于热台110℃退火,彻底去除样品表面水分,得到PMMA/石墨烯/电极片。
冷却至室温后用镊子将沟道两边多余的PMMA/石墨烯除去。然后用丙酮换洗两次PMMA/石墨烯/电极片,每次5min,然后将PMMA/石墨烯/电极片放入丙酮溶液中70℃加热3h,除掉表面PMMA,得到需要的石墨烯晶体管。3h后用去离子水换洗石墨烯晶体管,自然干燥。
固定谷胱甘肽分子探针:滴涂10μL 0.2nM谷胱甘肽溶液到栅极的表面,5小时后用PBS缓冲液清洗三次;洗掉栅极上未固定的谷胱甘肽分子探针以及其它杂质,得到石墨烯晶体管离子传感器。
实施例3
使用实施例1制备的石墨烯晶体管离子传感器测试铅离子浓度 石墨烯晶体管的源、漏极和栅电极连接到两个组合的Keithley数据源表(Keithley2400),栅极电压VG和源-漏极电压VDS是由计算机中的一个Labview程序控制的。
用PBS溶液彻底清洗已被修饰的栅极电极,以去除在电极上留下的残留物。测试在一个装满10mLPBS溶液的烧杯中进行。测试过程中,将特定浓度的铁离子溶液添加到PBS的溶液中,从而获得不同的铅离子浓度。
转移特性曲线测试:
源-漏极电压被设置为一个恒定值(VDS=0.1V),栅极电压从0.1V到1V连续变化时,测量源极和漏极之间的沟道电流IDS的变化,然后改变溶液中铅离子的浓度依次测量;所得转移特性曲线如图4所示。界面的改变会使器件表面的电势改变,从而使特性曲线发生移动,根据图4可以看出,随着铅离子浓度的增加,电流发生变化。
输出特性测试:源-漏极电压和栅极电压都被设置为一个恒定值(VDS=0.1V和VG=0.5V),连续测量沟道电流与时间的关系图像。期间待沟道电流稳后就增加铅离子浓度,使浓度从10-18M、10-16M、10-14M、10-12M、10-10M、10-8M、10-6M依次变化;所得测试结果如图5所示;根据图5可以看出,铅离子浓度变化会使电流发生明显的变化,电流变化的大小可以反映出浓度变化的大小,且改变铅离子浓度后,传感器的电流即时发生变化,灵敏度非常高;本发明提供的石墨烯晶体管离子传感器能进行溶液中浓度低至10-18M的极微量铅离子的检测。
标准曲线绘制:源-漏极电压和栅极电压都被设置为一个恒定值(VDS=0.1V和VG=0.5V),按照实施例3中的方法分别配制不同浓度的铅离子溶液,分别测试铅离子浓度为10-18M、10-16M、10-14M、10-12M、10-10M、10-8M、10-6M时石墨烯晶体管离子传感器的沟道电流变化值,重复测试3~5次,取平均值,以铅离子浓度为横坐标,沟道电流变化值为纵坐标绘制曲线,根据曲线可以看出,沟道电流变化值和铅离子浓度呈良好的线性关系,拟合直线的R2值为0.96181,在检测待测铅离子浓度时,根据石墨烯沟道的电流变化值和标准曲线即可得到铅离子的浓度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进。
Claims (3)
1.一种石墨烯晶体管离子传感器,包括衬底和设置于所述衬底上的栅极、源极和漏极;所述源极和漏极之间设置有石墨烯沟道;所述栅极表面修饰可检测离子的分子探针。
2.根据权利要求1所述的石墨烯晶体管离子传感器,其特征在于检测原理是铅离子被谷胱甘肽分子探针捕获,会进而导致沟道电流变化,实现传感。
3.权利要求1~2任意一项所述石墨烯晶体管离子传感器或石墨烯晶体管离子传感器在铅离子检测中的应用。
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