CN111220669B - 一种石墨烯晶体管铜离子传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯晶体管铜离子传感器，包括衬底和设置于所述衬底上的栅极、源极和漏极；所述源极和漏极之间设置有石墨烯沟道；所述栅极表面固定有碳点。本发明将碳点固定在石墨烯晶体管栅电极表面，碳点能够吸附溶液中的铜离子，从而改变晶体管与样本溶液之间的双电层界面特性，使石墨烯沟道中的电流发生变化，通过检测沟道中的电流变化，可以检测溶液中的微量铜离子；本发明提供的石墨烯晶体管离子传感器的操作电压低于1V，铜离子的最低检测限能够达到10^‑14M，且改变铜离子浓度后，传感器的电流即时发生变化，灵敏度非常高。

Description

一种石墨烯晶体管铜离子传感器及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及生物传感器技术领域，特别涉及一种石墨烯晶体管离子传感器及其制备方法和应用。

背景技术

随着纳米技术的发展，许多基于纳米材料的化学和生物传感器或电子器件受到广泛的研究，石墨烯由于其独特的物理特性，在化学和生物传感器中被认为是一种很有前途的材料。

离子传感器是利用离子选择电极，将感受的离子量转换成可用输出信号的传感器，离子传感器有许多重要的应用，如环境监测、食品安全检查等。离子和石墨烯之间的相互作用对所有类型的基于石墨烯晶体管的化学或生物传感器都很重要，因为它们是在水溶液中进行操作的。各种基于石墨烯晶体管的离子传感器近年来也引起了极大的关注。

铜离子是人体的必需微量元素之一，对人体营养起着重要作用。铜离子是某种酶的组成成分或激活剂，具有保护细胞的功能，可以参与合成黑色素以及胶原物质。铜离子在许多生理过程中起着重要作用，体内含量过多或者缺乏均会引起一系列疾病。目前检测铜离子浓度的方法大多是光谱、质谱等，这些检测方法测试仪器大，操作人员学习成本高，仪器昂贵，测试时间。因此，设计可以有效检测生物体内铜离子的化学传感器具有重大意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯晶体管铜离子传感器及其制备方法和应用。本发明提供的石墨烯晶体管铜离子传感器操作简单，使用方便，可用于检测极低浓度的铜离子，灵敏度高，铜离子的最低检测限能达到10^-14M。

本发明提供了一种石墨烯晶体管离子传感器，包括衬底和设置于所述衬底上的栅极、源极和漏极；所述源极和漏极之间设置有石墨烯沟道；所述栅极表面固定有碳点。

优选的，所述石墨烯沟道的宽度为0.2～0.3mm，石墨烯沟道的长度为4～8mm。

优选的，所述石墨烯沟道为单层石墨烯。

优选的，所述栅极、源极和漏极独立地包括铬层和金层，所述铬层位于衬底和金层之间。

优选的，所述铬层的厚度为6～12nm，所述金层的厚度为40～90nm。

优选的，所述栅极表面碳点的固定量为10～30μg/mm²。

本发明还提供了上述技术方案所述石墨烯晶体管离子传感器的制备方法，包括以下步骤：

(1)在衬底表面制备栅极、源极和漏极，使所述源极和漏极之间存在沟道；

(2)将石墨烯平铺在源极和漏极之间的沟道上，得到石墨烯晶体管；

(3)在所述步骤(2)得到的石墨烯晶体管的栅极表面固定碳点，得到石墨烯晶体管离子传感器。

优选的，所述步骤(1)中栅极、源极和漏极的制备包括：采用热蒸发镀膜法在衬底表面依次蒸镀铬层和金层。

优选的，所述步骤(3)中制备碳点的制备包括：海藻酸钠、乙二胺和去离子水在反应釜中进行水热反应制得。

优选的，所述步骤(3)中固定碳点的方法包括：在所述步骤(2)所得石墨烯晶体管中栅极的表面修饰羧基后进行活化处理；将碳点分散液涂覆在活化处理后的栅极表面。

本发明还提供了上述技术方案所述石墨烯晶体管离子传感器或按照上述技术方案制备的石墨烯晶体管离子传感器在铜离子检测中的应用。

本发明提供了一种石墨烯晶体管离子传感器，包括电子级玻璃和设置于所述电子级玻璃上的栅极、源极和漏极；所述源极和漏极之间设置有石墨烯沟道；所述栅极表面固定有碳点。本发明将碳点固定在石墨烯晶体管栅电极表面，碳点能够吸附溶液中的铜离子，从而改变晶体管与样本溶液之间的双电层界面特性，使石墨烯沟道中的电流发生变化，通过检测沟道中的电流变化，可以检测溶液中的微量铜离子；本发明提供的石墨烯晶体管离子传感器直接浸没于电解质中即可进行离子检测，是一种无标记检测的方法，操作简单，成本低；本发明提供的石墨烯晶体管离子传感器的三电极结构和石墨烯沟道，使其对电压的变化感应非常强，很小的电压变化就会引起相应的电流变化，灵敏度高；利用输入栅极的电压来控制石墨烯沟道电流，降低了操作电压。实验结果表明，本发明提供的石墨烯晶体管离子传感器的操作电压低于1V，铜离子的最低检测限能够达到10^-14M，只要改变铜离子浓度改变程度大于10^-14M，传感器的电流就会即时发生变化，灵敏度非常高。

附图说明

图1为本发明实施例中石墨烯晶体管离子传感器的原理图；

图2为本发明实施例中石墨烯晶体管离子传感器的制备过程示意图；

图3为本发明实施例1中石墨烯晶体管离子传感器中三电极结构的示意图；

图4为本发明实施例3中石墨烯晶体管离子传感器检测铜离子浓度时的转移特性曲线；

图5为本发明实施例3中石墨烯晶体管离子传感器检测铜离子浓度时的输出特性曲线；

图6为本发明实施例3中石墨烯沟道电流变化值和铜离子浓度的标准曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种石墨烯晶体管离子传感器，包括衬底和设置于所述衬底上的栅极、源极和漏极；所述源极和漏极之间设置有石墨烯沟道；所述栅极表面固定有碳点。

本发明提供的石墨烯晶体管离子传感器包括衬底。本发明对所述衬底的种类和来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的传感器用衬底即可。在本发明的具体实施例中，所述衬底优选为电子级玻璃、硅片或PET，更优选为电子级玻璃；在本发明中，所述电子级玻璃优选为GL-10173-1.1。

本发明对所述衬底的尺寸没有特殊的限定，根据器件大小进行调整即可。在本发明中，所述衬底的长和宽优选独立地优选为10～15mm，更优选为12mm；所述衬底的厚度优选为2mm。

本发明提供的石墨烯晶体管离子传感器包括设置于所述衬底上的栅极、源极和漏极。在本发明中，所述栅极、源极和漏极优选顺次间隔设置于衬底的同一个表面上；本发明对所述栅极、源极和漏极的具体位置没有特殊要求，根据本领域技术熟知位置进行设置即可。在本发明中，所述源极和漏极之间优选形成宽度为0.2～0.3mm的沟道。本发明对所述栅极、源极和漏极的形状没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的电极的形状即可。

在本发明中，所述栅极、源极和漏极优选独立地包括铬层和金层，所述铬层位于衬底和金层之间。在本发明中，所述栅极、源极和漏极中铬层的厚度独立地优选为6～12nm，更优选为8nm；所述栅极、源极和漏极中金层的厚度独立地优选为40～90nm，更优选为80nm。在本发明中，所述铬层使金层牢固地附着于衬底表面，避免后期操作中金层的脱落。

在本发明中，所述栅极、源极和漏极的三电极结构使铜离子检测过程中能够利用输入栅极的电压来控制沟道电流，实现低于1V的操作电压。

本发明提供的石墨烯晶体管离子传感器包括设置于所述源极和漏极之间的石墨烯沟道。在本发明中，上述技术方案所述源极和漏极之间形成的沟道即为石墨烯沟道。在本发明中，所述石墨烯沟道的宽度优选为0.2～0.3mm，更优选为0.25mm；所述石墨烯沟道的长度优选为4～8mm，更优选为5～6mm。在本发明中，所述石墨烯优选填充满源极和漏极之间的空隙。在本发明中，所述石墨烯沟道优选为单层石墨烯。在本发明中，所述石墨烯沟道能够增大传感器的灵敏度。

本发明提供的石墨烯晶体管离子传感器包括固定于栅极表面的碳点。在本发明中，所述碳点为具有单分散特性、类似球形的碳纳米材料；所述栅极表面碳点的固定量优选为10～30μg/mm²，更优选为20μg/mm²。

本发明提供的石墨烯晶体管离子传感器的原理图如图1所示，栅电极和石墨烯沟道之间由电解液导通，形成一个“双电容”结构，而加在栅极和石墨烯沟道之间的电压是一定的，栅极上加的电压因为固定了碳点，吸附铜离子时双电层界面特性发生改变，同时引起石墨烯沟道上电流的变化，通过检测沟道中的电流变化可以定量检测溶液中的微量铜离子。

本发明还提供了上述技术方案所述石墨烯晶体管离子传感器的制备方法，包括以下步骤：

(1)在衬底表面制备栅极、源极和漏极，使所述源极和漏极之间存在沟道；

(2)将石墨烯平铺在源极和漏极之间的沟道上，得到石墨烯晶体管；

(3)在所述步骤(2)得到的石墨烯晶体管的栅极表面固定碳点，得到石墨烯晶体管离子传感器。

本发明在衬底表面制备栅极、源极和漏极，使所述源极和漏极之间存在沟道。在本发明中，所述栅极、源极和漏极的制备优选包括：采用热蒸发镀膜法在衬底表面依次蒸镀铬层和金层。

本发明对所述热蒸发镀膜法的具体参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的参数，能够制备得到所需厚度电极即可。在本发明中，所述热蒸发镀膜优选在真空条件下进行；所述真空的真空度优选为8×10^-4Pa以下，更优选为4×10^-4Pa。在本发明中，所述铬层的蒸镀温度优选为180～200℃，更优选为185～190℃；所述金层的蒸镀温度优选为100～120℃，更优选为105～110℃。

本发明优选在使用前将所述衬底进行清洗和干燥。在本发明中，所述清洗优选为超声清洗，更优选依次采用丙酮、异丙醇和乙醇进行超声清洗。在本发明中，所述丙酮、异丙醇和乙醇的超声清洗的时间独立地优选为8～30min，更优选为20min。本发明对所述超声清洗的频率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的频率即可。在本发明中，所述干燥优选为烘干。

栅极、源极和漏极制备完成后，本发明将石墨烯平铺在源极和漏极之间的沟道上，得到石墨烯晶体管。在本发明中，所述石墨烯的平铺优选包括：采用湿法转移将金属基底单层石墨烯转移至源极和漏极之间的沟道上。在本发明中，所述金属基底单层石墨烯优选为铜基底CVD法单层石墨烯。本发明对所述金属基底单层石墨烯的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品，或按照本领域技术人员熟知的制备方法制备即可。本发明优选在转移后将沟道两边多余的石墨烯去除，本发明对去除多余石墨烯的方法没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，优选使用牙签将多余的石墨烯剔除。

本发明对所述湿法转移的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的湿法转移单层石墨烯的技术方案即可。在本发明中，所述湿法转移单层石墨烯的技术方案优选参照陈牧，颜悦，张晓锋，等.大面积石墨烯薄膜转移技术研究进展[J].航空材料学报，2015，35(2)：1-11.中公开的技术方案。

石墨烯的转移完成后，本发明优选将所述转移后的产物进行退火，得到石墨烯晶体管。在本发明中，所述退火的温度优选为110～130℃，更优选为120℃；所述退火的时间优选为20～30min，更优选为25min。在本发明中，所述退火能够去除样品表面的水分，同时能够使石墨烯与基底结合更加紧密。

得到石墨烯晶体管后，本发明优选在所述石墨烯晶体管的栅极表面固定碳点，得到石墨烯晶体管离子传感器。在本发明中，所述步骤(3)中碳点的固定包括：在步骤(2)所得石墨烯晶体管的栅极表面修饰羧基后进行活化处理；将碳点分散液涂覆在活化处理后的栅极表面。

本发明在步骤(2)所得石墨烯晶体管的栅极表面修饰羧基后进行活化处理。本发明优选将疏基乙醇酸水溶液涂覆在栅极表面，然后避光保存，从而使羧基修饰在栅极表面；本发明优选本发明对所述疏基乙醇酸的种类没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的疏基乙醇酸即可，优选为正硫代乙醇酸。在本发明中，所述疏基乙醇酸水溶液的浓度优选为40～60mmol/L，更优选为50mmol/L；本发明优选将疏基乙醇酸水溶液滴涂在栅极表面，所述疏基乙醇酸水溶液的滴涂量优选为5～20μL/mm²，更优选为10μL/mm²；所述避光保存的时间优选为10～15h，更优选为12h。在本发明中，金栅极和疏基乙醇酸中的疏基作用生成S-Au键，从而将羧基修饰在栅极表面。

在石墨烯晶体管的栅极表面修饰羧基后，本发明对栅极表面的羧基进行活化处理。本发明优选将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和N-羟基丁二酰亚胺(NHS)的混合溶液涂覆到栅极表面对羧基进行活化处理。在本发明中，所述混合溶液中EDC的浓度优选为0.15～0.25mmol/L，更优选为0.2mmol/L；所述混合溶液中NHS的浓度优选为0.4～0.6mmol/L，更优选为0.5mmol/L；所述混合溶液的溶剂优选为pH为5.5的磷酸盐缓冲液(PBS)；本发明优选将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和N-羟基丁二酰亚胺(NHS)的混合溶液滴涂到栅极表面，所述混合溶液的滴涂量优选为5～20μL/mm²，更优选为10μL/mm²；滴涂完成后，本发明优选将栅极上滴涂有混合溶液的石墨烯晶体管静置4～6h，优选静置5h，使羧基充分活化；本发明通过活化处理提高连接在栅极表面的羧基的活性，便于碳点的固定。

活化处理完成后，本发明优选将活化后的栅极使用PBS缓溶液清洗三次，通过清洗将栅极表面残留的疏基乙醇酸和EDC以及NHS清洗干净。

清洗完成后，本发明将碳点分散液涂覆在活化处理后的栅极表面，得到得到石墨烯晶体管离子传感器。

在本发明中，所述碳点优选通过以下步骤制备：

将海藻酸钠、胺类物质和极性溶剂混合后进行水热反应，得到碳点。

在本发明中，所述胺类物质优选为海藻酸钠和乙二胺的混合物；所述海藻酸钠和胺类物质的质量比优选为1比20～80，更优选为1比60；所述极性溶剂优选为水或乙醇；所述海藻酸钠的质量和溶剂的体积比优选为0.25g比20～50mL，更优选为1g比140mL。在本发明中，所述水热反应的温度优选为180～220℃，更优选为200℃，所述水热反应的时间优选为2～5h，更优选为3h。

水热反应完成后，本发明优选将水热产物依次进行离心、透析、浓缩和冷冻干燥，得到碳点。在本发明中，所述的离心用转速优选为8000～12000rpm，更优选为10000rpm，时间优选为5～10min，更优选为8min；所述透析用透析膜的截留分子量优选为500～2000Da(道尔顿)，更优选为1000Da；本发明对所述透析的方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的透析方法即可。

透析完成后，本发明优选将透析产物进行浓缩。在本发明中，所述浓缩优选为蒸发浓缩，所述蒸发浓缩的温度优选为30～90℃，更优选为80℃；本发明优选将透析产物浓缩至原透析产物体积的1/3～1/5。

浓缩完成后，本发明优选将浓缩产物进行冷冻干燥，得到碳点。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-45℃；所述冷冻干燥的时间优选为24～48h，更优选为48h。

得到碳点后，本发明优选将碳点分散在水中，得到碳点分散液。在本发明中，所述碳点分散液的浓度优选为1～3mg/mL，更优选为2mg/mL；本发明对所述分散的方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的分散方法，能够将碳点分散均匀即可。

得到碳点分散液后，本发明将碳点分散液涂覆在活化处理后的栅极表面，得到得到石墨烯晶体管离子传感器。本发明优选将碳点分散液滴涂在栅极表面，所述碳点分散液的滴涂量优选为10～30μg/mm²，更优选为15μg/mm²；滴涂完成后，本发明优选将滴涂有碳点分散液的石墨烯晶体管静置1～3h，更优选静置2h，使碳点固定在栅极表面。

在本发明中，疏基乙醇酸中同时含有疏基和羧基，金栅极和巯基作用生成S-Au键，羧基和碳点表面的羧基脱水缩合，生成酯键，从而将碳点固定在栅极表面。

本发明还提供了上述技术方案所述石墨烯晶体管离子传感器或按照上述技术方案制备的石墨烯晶体管离子传感器在铜离子检测中的应用。本发明优选将所述石墨烯晶体管离子传感器的栅极和石墨烯沟道部分浸没于含有待测铜离子的溶液中，在检测过程中，在石墨烯晶体管离子传感器的源极和漏极之间施加恒定电压，在栅极施加栅电压，通过检测石墨烯沟道中的电流变化可以检测溶液中的微量铜离子。在本发明中，所述栅电压优选为0.5～1V，更优选为0.8V，所述源极和漏极之间的恒定电压优选为0.1V。

使用本发明提供的石墨烯晶体管离子传感器进行铜离子的定量测定时，优选配制含铜离子的标准溶液，测定电流变化值和铜离子浓度的标准曲线，根据标准曲线和测试所得电流变化值确定待测铜离子的浓度。

本发明提供的石墨烯晶体管离子传感器直接浸没于待测溶液中即可进行离子浓度的检测，是一种无标记检测的方法；并且能对样本进行高灵敏度检测，具有良好的稳定性。本发明提供的石墨烯晶体管离子传感器的三电极结构和石墨烯沟道，使其对电压的变化感应非常强，很小的电压变化就会引起相应的电流变化，灵敏度高；并且本发明提供的石墨烯晶体管离子传感器能进行溶液中浓度低至10^-14M的极微量铜离子的检测。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的石墨烯晶体管离子传感器及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

本发明中石墨烯晶体管离子传感器的制备过程示意图如图2所示。

实施例1：

热蒸发镀膜：

将电子级玻璃切割成12×12mm大小，依次用丙酮、异丙醇、乙醇超声清洗十分钟，烘干箱中烘干后用高温胶将玻璃片粘贴在特定形状的掩模版上，称取适量的铬和金放入钨舟中准备真空热蒸发镀膜。

蒸发时先蒸铬：厚度为8nm。

再蒸镀金层：厚度为50nm。

得到的电极形状、结构和尺寸如图3所示。图3中，G为gate即栅极，S为source即源极，D为drain即漏极，源极和漏极之间的0.25mm宽的沟道转移石墨烯后即为石墨烯沟道。

湿法转移单层石墨烯：

将250mg分子量为99600g/mol的甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于5mL苯甲醚中，在磁力搅拌器上搅拌得到澄清透明的浓度为50mg/mL的PMMA/苯甲醚溶液。

将通过电化学沉积法得到的单层铜基底石墨烯裁剪至12mm×12mm大小，在石墨烯表面滴加10μL旋涂制备的PMMA/苯甲醚溶液，设置匀胶机的转速为3000rpm，旋涂时间30s，旋涂完毕室温干燥30min，得到PMMA/石墨烯。

配置0.1g/mL氯化铜溶液，将干燥后的PMMA/石墨烯旋涂过PMMA/苯甲醚溶液的那一面朝上，置于氯化铜溶液中，使铜基底刻蚀完全。

用载玻片将刻蚀掉铜基底的PMMA/石墨烯转移至去离子水中浸泡10min，换2次去离子水，用去离子水将PMMA/石墨烯上残留的氯化铜溶液洗干净；取热蒸发镀膜制成的电极片，分别用丙酮，异丙醇，去离子水超声清洗，干燥后用氧等离子体处理电极片表面，改善电极片的亲水性。

将洗净后的PMMA/石墨烯转移至洗净的电极上，使其平铺置于电极片表面的源极和漏极之间的沟道上，自然晾干至肉眼观察不到表面水分后置于热台120℃退火，彻底去除样品表面水分，得到PMMA/石墨烯/电极片。

冷却至室温后用牙签将沟道两边多余的PMMA/石墨烯除去。然后用丙酮换洗两次PMMA/石墨烯/电极片，每次10min，然后将PMMA/石墨烯/电极片放入丙酮溶液中65℃加热3h，除掉表面PMMA，得到需要的石墨烯晶体管。3h后用去离子水换洗石墨烯晶体管，自然干燥后至于手套箱中120℃退火30min以除去石墨烯晶体管表面附着的水分和杂质。

碳点溶液制备：0.2g海藻酸钠，15mL乙二胺和20mL去离子水在50mL反应釜里水热200℃，3h，然后离心、透析、蒸发浓缩和冷冻干燥得到纯碳点；将纯碳点分散于水中，得到1mg/mL碳点溶液。

固定碳点：滴涂10μL 50mM硫代乙醇酸到栅极的表面，避光保存整夜，使羧基修饰到栅极的表面；然后滴涂10μL EDC(0.2mM，pH＝5.5PBS)和NHS(0.5mM，pH＝5.5PBS)混合液到电极表面来活化羧基，5小时后用PBS缓冲液清洗三次；滴涂10μL 1mg/mL的碳点溶液，持续2小时使其固定在栅极上，再用PBS缓冲液清洗一遍，洗掉栅极上未固定的碳点以及其它杂质，得到石墨烯晶体管离子传感器。

实施例2：

热蒸发镀膜：

将电子级玻璃切割成12×12mm大小，依次用丙酮、异丙醇、乙醇超声清洗十分钟，烘干箱中烘干后用高温胶将玻璃片粘贴在特定形状的掩模版上，称取适量的铬和金放入钨舟中准备真空热蒸发镀膜。

蒸发时先蒸铬：厚度为6nm。

再蒸镀金层：厚度为35nm。

得到的电极形状、结构和尺寸和实施例1相同。

湿法转移单层石墨烯：

将250mg分子量为99600g/mol的甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于5mL苯甲醚中，在磁力搅拌器上搅拌得到澄清透明的浓度为50mg/mL的PMMA/苯甲醚溶液。

将通过电化学沉积法得到的单层铜基底石墨烯裁剪至12×12mm大小，在石墨烯表面滴加10μL旋涂制备的PMMA/苯甲醚溶液，设置匀胶机的转速为3000rpm，旋涂时间30s，旋涂完毕室温干燥30min，得到PMMA/石墨烯。

配置100mg/mL氯化铜溶液，将干燥后的PMMA/石墨烯旋涂过PMMA/苯甲醚溶液的那一面朝上，置于氯化铜溶液中，使铜基底刻蚀完全。

用载玻片将刻蚀掉铜基底的PMMA/石墨烯转移至去离子水中浸泡10min，换2次去离子水，用去离子水将PMMA/石墨烯上残留的氯化铜溶液洗干净；取热蒸发镀膜制成的电极片，分别用丙酮，异丙醇，去离子水超声清洗，干燥后用氧等离子体处理电极片表面，改善电极片的亲水性。

将洗净后的PMMA/石墨烯转移至洗净的电极上，使其平铺置于电极片表面的源极和漏极之间的沟道上，自然晾干至肉眼观察不到表面水分后置于热台120℃退火，彻底去除样品表面水分，得到PMMA/石墨烯/电极片。

冷却至室温后用牙签将沟道两边多余的PMMA/石墨烯除去。然后用丙酮换洗两次PMMA/石墨烯/电极片，每次10分钟，然后将PMMA/石墨烯/电极片放入丙酮溶液中65℃加热3h，除掉表面PMMA，得到需要的石墨烯晶体管。3小时后用去离子水换洗石墨烯晶体管，自然干燥后至于手套箱中120℃退火30min以除去石墨烯晶体管表面附着的水分和杂质。

碳点溶液制备：0.2g海藻酸钠，15mL乙二胺和20mL去离子水在50mL反应釜里水热200℃，4h，然后离心、透析、蒸发浓缩和冷冻干燥得到纯碳点；将纯碳点分散于水中，得到2mg/mL碳点溶液。

固定碳点：滴涂10μL 50mM疏基乙醇酸到栅极的表面，避光保存整夜，使羧基修饰到栅极的表面；然后滴涂10μL EDC(0.2mM，pH＝5.5PBS)和NHS(0.5mM，pH＝5.5PBS)混合液到电极表面来活化羧基，6小时后用PBS缓冲液清洗三次；滴涂15μL 1mg/mL的碳点溶液，持续2.5小时使其固定在栅极上，再用PBS缓冲液清洗一遍，洗掉栅极上未固定的碳点以及其它杂质，得到石墨烯晶体管离子传感器。

实施例3

使用实施例1制备的石墨烯晶体管离子传感器测试铜离子浓度：

石墨烯晶体管的源、漏极和栅电极连接到两个组合的Keithley数据源表(Keithley 2400)，栅极电压V_G和源-漏极电压V_DS是由计算机中的一个Labview程序控制的。

用PBS溶液彻底清洗已被修饰的栅极电极，以去除在电极上留下的残留物。测试在一个装满10mL PBS溶液的烧杯中进行。测试过程中，将特定浓度的铜离子溶液添加到PBS的溶液中，从而获得不同的铜离子浓度。

转移特性曲线测试：源-漏极电压被设置为一个恒定值(V_DS＝0.1V)，栅极电压从0.5V到1.1V连续变化时，测量源极和漏极之间的沟道电流I_DS的变化，然后改变溶液中铜离子的浓度依次测量；所得转移特性曲线如图4所示。界面的改变会使器件表面的电势改变，从而使特性曲线发生移动，根据图4可以看出，随着铜离子浓度的增加，曲线向右移动，即在同一电压下器件的电流随着铜离子浓度的增加而增加。

输出特性测试：源-漏极电压和栅极电压都被设置为一个恒定值(V_DS＝0.1V和V_G＝0.8V)，连续测量沟道电流与时间的关系图像。期间待沟道电流稳定大约300秒后就增加铜离子浓度，使浓度从10^-14M、10^-12M、10^-10M、10^-8M、10^-6M、10^-4M依次变化；所得测试结果如图5所示；根据图5可以看出，铜离子浓度变化会使电流发生明显的变化，电流变化的大小可以反映出浓度变化的大小，且改变铜离子浓度后，传感器的电流即时发生变化，灵敏度非常高；本发明提供的石墨烯晶体管离子传感器能进行溶液中浓度低至10^-14M的极微量铜离子的检测。

标准曲线绘制：源-漏极电压和栅极电压都被设置为一个恒定值(V_DS＝0.1V和V_G＝0.8V)，按照实施例3中的方法分别配制不同浓度的铜离子溶液，分别测试铜离子浓度为10^-14M、10^-12M、10^-10M、10^-8M、10^-6M、10^-4M时石墨烯晶体管离子传感器的沟道电流变化值，重复测试3～5次，取平均值，以铜离子浓度为横坐标，沟道电流变化值为纵坐标绘制曲线，根据曲线可以看出，沟道电流变化值和铜离子浓度呈良好的线性关系，拟合直线的R²值为0.99473，在检测待测铜离子浓度时，根据石墨烯沟道的电流变化值和标准曲线即可得到铜离子的浓度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种用于铜离子检测的石墨烯晶体管传感器，其特征在于，所述传感器包括衬底和设置于所述衬底上的栅极、源极和漏极；源极和漏极之间设置有石墨烯沟道；栅极的表面固定有碳点；碳点能够吸附溶液中的铜离子，改变晶体管与样本溶液之间的双电层界面特性，使石墨烯沟道中的电流发生变化，通过检测沟道中电流变化，从而检测溶液中的微量铜离子；

其中，石墨烯沟道的宽度为0.2～0.3mm，石墨烯沟道的长度为4～8mm；石墨烯沟道为单层石墨烯；栅极、源极和漏极独立地包括铬层和金层，铬层位于衬底和金层之间；铬层的厚度为6～12nm，金层的厚度为40～90nm；栅极表面碳点的固定量为10～30μg/mm²；

所述碳点由海藻酸钠、乙二胺、去离子水制备，其中海藻酸钠和胺类物质的质量比为1∶20～80；海藻酸钠的质量和水的体积比为0.25g∶20～50ml。

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