DE4131927A1

DE4131927A1 - Verfahren zur herstellung eines sensorelementes mit wenigstens einer ionenselektiven elektrode in einem integrierten schaltkreis

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Publication number: DE4131927A1
Application number: DE19914131927
Authority: DE
Inventors: Meinhard Prof Dr Knoll
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1991-09-25
Filing date: 1991-09-25
Publication date: 1993-04-08
Anticipated expiration: 2011-09-26
Also published as: DE4131927C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sensorelementes mit wenigstens einer ionenselek tiven Elektrode in einem integrierten Schaltkreis sowie die daraus hergestellten Sensorelemente.

Es ist bekannt, Sensorelemente für Mikrosensoren, die nach dem Prinzip der ionenselektiven Elektroden (ISE) mit Flüssigmembranen arbeiten, in sehr kleinen Ausführun gen herzustellen. Die Flüssigmembranen enthalten einen mobilen Ionophor. Es werden Elektroden nach dem soge nannten coated wire- oder coated-film-Prinzip eingesetzt (vgl. P. Bergveld, DEVELOPMENT AND APPLICATION OF CHEMI CAL SENSORS IN LIQUIDS, Buch: SENSORS AND SENSORY SYSTEMS FOR ADVANCED ROBOTS, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, 1988, Seite 403). Die coated-wire-Elektrode besteht im wesentlichen aus einem Silberdraht oder einem mit Silberchlorid überzogenen Silberdraht, der mit einer Flüssigmembran, wie sie für eine ISE erforderlich ist, ummantelt ist. Solche Flüssigmembranen bestehen zum Bei spiel aus einer PVC-Matrix, die neben einem Weichmacher auch eine elektroaktive Substanz (Ionophor) enthält, die die Ionenselektivität der Membran bestimmt. Die einfach ste Ausführungsform einer coated-film-Elektrode besteht aus einem Kunststoff-Substrat, das mit einer dünnen Sil berschicht oder mit einer mit Silberchlorid überzogenen Silberschicht bedeckt ist, die von einer Flüssigmembran überdeckt ist.

Von den Dimensionen sind derartige coated-wire- oder coated-film-Elektroden so klein, daß sie prinzipiell auch in Körpergefäße, wie Venen oder Arterien eingeführt werden können, wenn sie eine entsprechende Bio-Kompati bilität aufweisen.

Die Herstellung von Flüssigmembranen, z. B. PVC-Membranen oder Silicongummi-Membranen, für die ISE-Technik ist an sich bekannt. Aus der Kundeninformation der Firma FLUKA Feinchemikalien GmbH, Neu-Ulm, mit dem Titel "Selectopho re - Ionophores for Ion-Selective Electrodes" sind Beispiele ersichtlich.

Nachteilig ist, daß bei flachen coated-film-Elektroden die Flüssigmembran sehr schlecht auf der Silber- bzw. Silberchlorid-Schicht haftet. Darüber hinaus kommt es aufgrund der großen Grenzfläche zwischen Membran und Meß flüssigkeit zu einer Verarmung des mobilen Ionophors in der Membran. Die schlechte Membranhaftung sowie das "Aus bluten" des Ionophors führen zu instabilen Membraneigen schaften.

In der Literatur wurde auch der Bau sogenannter ChemFET (chemically sensitive field-effect transistor) bzw. ISFET (ion-sensitive field-effect transistor) beschrie ben (vergleiche hierzu Kapitel 4 des Buches "Sensors" von W. Göpel, J. Hesse und J.N. Zemel, Band 1, VCH Ver lagsgesellschaft Weinheim, 1989). Die Verfasser merken an (S. 95): "The small finite volume of the micro mem brane leads to pronounced dissolution and/or leaching of the active components from the membrane. This results in significantly reduced sensor lifetime . . .". Weiterhin ist dieser Literatur zu entnehmen: "The combination of ISE membrane technology with ChemFet's is a classic example of technology incompatibility" (S. 96, a.a.O.).

Offensichtlich ist daher bisher keine Lösung angegeben worden, ein Verfahren zur Herstellung von Mikro-Sensor elementen, die nach dem ISE-Prinzip mit Flüssigmembran arbeiten, anzugeben, das den Problemen der mechanischen Membranhaftung und der elektrochemischen Stabilität be friedigend gerecht wird. Ein zusätzliches Problem ergibt sich aus der Tatsache, daß die für eine Membranherstel lung benötigte Flüssigkeit einen hohen Lösungsmittelan teil und damit ein größeres Volumen besitzt. Die her kömmliche Gießtechnik, bei der die Membranflüssigkeit in eine Wanne gegossen wird, benötigt eine große Wannentie fe, die auf mikroelektronischen Halbleiterstrukturen nur sehr begrenzt realisiert werden kann.

Es stellt sich daher die Aufgabe, einen Lösungsweg und ein Verfahren zur Herstellung derartiger, mit ISE-Tech nik arbeitenden Mikrosensoren anzugeben, die diese von der Fachwelt angenommene Inkompatibilität mit technolo gischen Prozessen der Mikroelektronik sowie die tatsäch lich vorhandenen Probleme überwinden und ein Sensorele ment ergeben, das soweit miniaturisiert werden kann, daß es auch in Körpergefäße eingeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Her stellung eines Sensorelementes mit wenigstens einer ionenselektiven Elektrode auf einem integrierten Schalt kreis, bei dem folgende Verfahrensschritte gewählt wer den:

Bearbeiten eines Trägerplättchens (Chip) aus einem Ma terial, z. B. Silizium, das sich zur Einarbeitung von Mikrostrukturen unter Anwendung üblicher Halbleiter- bzw. Festkörpertechnologien eignet und das mit weiteren mikrostrukturierten Schaltelementen versehen ist, der art, daß

a) in die Oberfläche des Chip eine Vertiefung mit kapil laren Strukturen (kapillares Containment), z. B. durch isotropes oder anisotropes Ätzen eingearbeitet wird,
b) und daß in dieses Containment eine eine ionenselek tive Membran ausbildende Lösung eingefüllt wird, die sich durch Kapillarkräfte im Containment ausbreitet und aus der sich nach Verdampfung des Lösungsmittels die ionenselektive Membran ergibt.

Unter Halbleiter- bzw. Festkörpertechnologien werden be kannte und ausgereifte Bearbeitungstechniken verstanden, wie sie insbesondere bei der Oberflächenbearbeitung von Silizium zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen sowie Strukturen der Mikromechanik verwendet werden (vgl. hierzu Anton Heuberger (HRSG): MIKROMECHANIK, Mikrofertigung und Methoden der Halbleitertechnologie, Springer-Verlag, Berlin, 1989).

Mit dem Verfahrensprinzip des Anspruches erhält man ein kapillares Containment, das eine Flüssigmembran enthält, deren definierter freiliegender Bereich mit der Umgebung in Wechselwirkung treten kann. Diese Umgebung kann beispielsweise eine Körperflüssigkeit sein. Mit den wei teren mikrostrukturierten Schaltelementen steht die Flüs sigmembran galvanisch oder kapazitiv in Verbindung, wie noch erläutert werden wird.

Die Flüssigmembran befindet sich geschützt innerhalb ei nes abgeschlossenen Containments und ist dort aufgrund dessen Geometrieeigenschaften auch verankert, so daß eine Membranablösung sowie eine Ausblutung des Ionophors verhindert wird. Dabei ist wichtig, daß nur an einer Stelle, vorzugsweise an einem grober strukturierten Be reich, ein Einfüllen der Lösung erforderlich ist. In dem Containment wird die Flüssigkeit durch Kapillarkräfte gefördert und füllt anschließend das ganze Containment aus. Der mit der Membranflüssigkeit in Kontakt kommende Bereich des Chip wird vorzugsweise als SiO₂-Schicht aus gebildet. Da es aufgrund der hohen Dichte von Hydroxyl- Gruppen an SiO₂-Oberflächen zu einer Abstoßung von organischen Membranen kommt, müssen diese SiO₂-Grenzflä chen silanisiert werden. Dieser Silanisierungsprozeß ist im Bereich der Flüssigmembrantechnologie für Mikroelek troden gut eingeführt (vgl. hierzu: Daniel Ammann, Ion-Selective Microelectrodes, Springer-Verlag, Berlin 1986). An die Stelle der genannten SiO₂-Schichten können auch solche aus anderen Materialien treten, z. B. Si₃N₄, oder Haftvermittlerschichten.

Weiterhin ist möglich, die Vertiefung mit einer Deck schicht abzudecken, die wenigstens an einer Stelle des mit der Vertiefung koinzidierenden Bereiches mit einer Öffnung versehen ist bzw. wird. Diese Deckschicht läßt demnach nur bestimmte Bereiche offen, nämlich den Ein füllbereich und den Bereich der aktiven Membranober fläche. Demnach ist üblicherweise die aktive Membranober fläche sehr klein, d. h. der Membrandurchmesser liegt zwischen 10^-4 und 1 mm; trotzdem ist das für die Lebensdauer und Reproduzierbarkeit wichtige Membranvo lumen vergleichsweise sehr groß. Die Verarmung an lono phoren macht sich beim Gebrauch erst sehr verzögert bemerkbar. Man kann demnach von einer Depotwirkung sprechen. Es können mehrere derartiger ISE-Strukturen, das heißt Containments, auf einem Chip z. B. der Größe 2,5·5 mm² untergebracht werden, so daß zum Beispiel mit verschiedenen Ionophoren dotierte Sensorelemente auf einem Chip entstehen. Das bedeutet, daß beispielsweise die K⁺- und Na⁺-Konzentration einer umgebenden Flüssigkeit mit einem Sensor erfaßt werden können.

Zur Erleichterung des Eintragens der Lösung, wobei vor zugsweise ein sog. automatischer Inker verwendet wird, wird neben der ersten Öffnung noch eine zweite, in ihrer lichten Weite größere Öffnung in der Deckschicht reali siert, wobei diese Öffnung als Einfüllöffnung mit bei spielsweise 1/2 mm Durchmesser dient und nach dem Einfüll vorgang verschlossen werden kann. Die Einfüllöffnung kann außerdem auf einem Teil des Chip angebracht werden, der randseitig liegt, so daß nach dem Einfüllen der Lö sung und Ausbilden der Flüssigmembran die Kante des Chip mit den Einfüllöffnungen entfernt werden kann. Ebenso ist es möglich, von einer Einfüllöffnung aus mehrere Sensor elemente auf umliegenden Chips bzw. auf allen Chips eines Wafers mit Membranflüssigkeit zu füllen.

Zur Verbesserung der Fließeigenschaften der Membranlö sung sollte vorzugsweise das Einfüllen der Lösungsflüs sigkeit unter Lösungsmittelatmosphäre erfolgen.

Je nach der anzuwendenden Meßtechnik und Signalverarbei tung werden verschiedene Konstruktions-Einzelheiten ge wählt. Wird der Sensor unter Verwendung eines direkten Membran-Silber- bzw. Membran-Silberchlorid-Kontaktes nach dem "coated-film"-Prinzip ausgestaltet, so wird vor dem Aufbringen der Deckschicht wenigstens eine geeignete Elektrode, z. B. aus Silber, in die Vertiefung einge bracht, die mit der später in die Vertiefung eingefüll ten Lösung bzw. Membran in Verbindung steht.

Das Ätzen des kapillaren Containments kann auch nach dem Aufbringen der SiO₂-Deckschicht erfolgen. Mit Hilfe ei nes laserinduzierten Ätzprozesses in Cl₂-Atmosphäre las sen sich unter einer SiO₂-Schicht Tunnel von mehreren Millimetern Länge und Breiten bzw. Tiefen im Bereich we niger Mikrometer erzeugen (vgl. hier: Anton Heuberger (HRSG), MIKROMECHANIK, Mikrofertigung und Methoden der Halbleitertechnologie, Springer-Verlag, Berlin, 1989, Seite 303).

Anstelle des Einarbeitens von Vertiefungen in die Chip- Oberfläche kann auch mit einem Verfahren gearbeitet wer den, das einen dreischichtigen Aufbau verwendet. Hierbei wird auf die Chip-Oberseite eine Schicht (z. B. aus SiO₂) aufgebracht, in die mit den herkömmlichen Verfahren der Mikrolithographie Spalten bzw. Vertiefungen eingeätzt werden. Die Spalten der vorgenannten Schicht sind an schließend die Vertiefungen, die gegebenenfalls noch mit einer Deckschicht belegt werden können.

Schließlich ist es auch noch möglich, die membrangefüll te Kapillare als Teil eines ISFET zu verwenden. Hierzu werden in den Bereich unterhalb der Vertiefung in den Chip zwei gegendotierte Bereiche "Source" und "Drain" eindiffundiert oder implantiert. Ein im Gatebereich lie gende Dielektrikum (z. B. SiO₂ oder SiO₂-/Si₃N₄-Schichten folge) bildet die Sohle des Kapillar-Containments. Die ses Containment kann im Querschnitt auch V-förmig gestal tet sein, so daß sich analog zum bekannten Typ dem VMOS- Feldeffekttransistors ein VISFET ergibt.

Neben den genannten Elektroden mit Flüssigmembranen las sen sich auch Elektroden mit anderen Membranen herstel len. Es können auch andere Schichten, z. B. Hydrogel schichten, erzeugt werden, die aus einer flüssigen Phase entstehen. Darüber hinaus lassen sich bei Verwendung biologisch aktiver Membranen auch Biosensoren herstellen.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeichnung erläutert. Die Figuren der Zeichnung zeigen im einzelnen:

Fig. 1 und 2 ein Ausführungsbeispiel eines Mikro sensorelementes im Querschnitt und in Draufsicht gemäß erstem Ausführungsbeispiel;

Fig. 3 ein Mikrosensorelement in einem zweiten Ausführungsbeispiel;

Fig. 4 bis 10 weitere Ausführungsbeispiele.

Beispiel 1 (vgl. Fig. 1 und 2)

Von den Materialien, die sich für die Einarbeitung von Mikrostrukturen eignen, wobei übliche Bearbeitungstech niken für integrierte Schaltkreise einzusetzen sind, eig net sich vor allem Silizium bzw. das Si/SiO₂-System. Es sei aber angemerkt, daß sich insbesondere für das erste und zweite Ausführungsbeispiel auch andere Materialien, insbesondere keramische Materialien, eignen würden, so daß sich die Angaben mutatis mutandis auch auf solche Ma terialien anwenden lassen.

In ein Trägerplättchen 1 aus (110)- bzw. (100)-orientier tem Silizium wird eine im Schnitt etwa U-förmige oder V-förmige Vertiefung 2 unter Anwendung bekannter aniso troper oder isotroper Ätzverfahren und Maskentechniken eingeätzt. Anschließend wird auf die Sohle der Vertie fung 2 z. B. mit Hilfe eines Aufdampf-, Sputter- oder Siebdruck- sowie ggfls. eines nachfolgenden litho graphischen Prozesses ein Silberkontakt 3 aufgebracht. Ein solcher Kontakt kann alternativ oder zusätzlich auch in der Position 3′ angebracht sein. Von dem Kontakt 3 bzw. 3′ wird eine Leitung 4 zu einem außerhalb liegenden Kontaktelement 5 gezogen.

Anschließend wird eine Deckschicht 6 aus SiO₂, aus Sili zium oder aus anderen Materialien (z. B. Si₃N₄ oder Kunst stoff) mit Hilfe eines anodischen Bondprozesses oder durch einen Klebeprozeß über der Vertiefung 2 aufge bracht und photolithographisch so strukturiert, daß in der Deckschicht Öffnungen 7 und 8 entstehen. Die Öffnung 7 ist der Bereich des Sensorelementes, in dem sich spä ter die aktive Membranoberfläche ausbildet. Das Einfül len der Membranflüssigkeit erfolgt über die Öffnung 8, die eine gegenüber der Öffnung 7 vergrößerte lichte Wei te aufweist. Die Deckschicht 6 hat demnach von oben ge sehen zwei in Abstand voneinander liegende Öffnungen 7 und 8, die mit dem Bereich koinzidieren, der von der Ver tiefung 2 unterlegt ist.

Es ist ebenso möglich, über der Vertiefung 2 eine Troc kenresistschicht oder eine andere geeignete Schicht auf zubringen, die photolithographisch mit den Öffnungen 7 und 8 versehen wird und als Deckschicht wirkt.

In die Öffnung 8 wird mit Hilfe einer automatischen Mikrodosiereinrichtung eine Lösung zur Herstellung einer Flüssigmembran eingefüllt. Eine solche Lösung besteht in diesem Ausführungsbeispiel aus PVC, Weichmacher sowie einem Ionophoren in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel. Genaue Rezepturen für die Herstellung der Membrane sind der eingangs genannten Kundeninformation der Firma FLUKA zu entnehmen.

Das Element wird nach dem Einfüllen der Lösung unter Reinraumbedingungen 24 Stunden bei 25°C gelagert. Das Lösungsmittel verflüchtigt sich und die Flüssigmembran bildet sich in der Vertiefung 2 aus. Das Kontaktelement 5 wird mit feinen Anschlußdrähten, z. B. mit den Kontak ten eines Sensorgehäuses verbunden oder steht über eine Leiterbahn mit einem mikroelektronischen Schaltkreis in Kontakt, der in bekannter Weise vorher auf dem Silizium chip ausgebildet worden ist.

Die Einfüllöffnung kann außerdem mit einer Kunststoff- Abdeckung 8′ verschlossen werden.

Beispiel 2 (vgl. Fig. 3)

Ein Trägerplättchen aus Silizium wird als Substrat 1 verwendet. Auf dem Substrat 1 wird eine Schicht 10 z. B. aus SiO₂ erzeugt. Dies kann z. B. mit Hilfe der bekann ten Verfahren der thermischen Oxidation, der CVD- oder der Spin-On-Glas-Technik erfolgen. Die Einbringung einer Vertiefung 2′ geschieht auf photolithographischem Wege durch selektives Ätzen. Vor dem Aufbringen der Schicht 10 oder anschließend wird in die Sohle der Vertiefung ein Silberkontakt 3′′ durch lithographische Verfahren auf gebracht und in ähnlicher Weise, wie bei Fig. 2 mit einem Kontaktelement verbunden.

Anschließend wird eine weitere Deckschicht 6 aufge bracht, die mit zwei Öffnungen 7 und 8 versehen ist, wie dies bereits anhand Beispiel 1 beschrieben worden ist. Das Einfüllen der Lösung und das Stehenlassen bis zum Verflüchtigen des Lösungsmittels enspricht der Verfahrensweise von Beispiel 1. Es bildet sich auch hier eine Flüssigmembran 12 aus.

Beispiel 3 (vgl. Fig. 4)

Insbesondere eignet sich das eingangs beschriebene Ver fahren auch zur Herstellung von sogenannten ISFET. Von den hinlänglich bekannten ISFET-Strukturen (vgl. P. Bergveld: DEVELOPMENT AND APPLICATlON OF CHEMICAL SEN SORS IN LIQUIDS", Buch: Sensors and Sensory Systems for Advanced Robots", Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1988, Seite 407) unterscheidet sich der ISFET hier allein durch die Ausgestaltung seiner ionenselektiven Membran in einem kapillaren Containment auf dem Gate dielektrikum 16. Dieses Dielektrikum kann z. B. als SiO₂- oder als Folge von SiO₂- und Si₃N₄-Schichten ausgebildet sein.

Das Aufbringen der Schicht 10′ mit Grabenstruktur sowie der Deckschicht 6 erfolgt in gleicher Weise wie in Bei spiel 2. Die Öffnung 7′, in der sich nach Einfüllen der Flüssigmembran die aktive Membranoberfläche ausbildet, liegt über dem Gatebereich zwischen Source 14 und Drain 15 des Feldeffekttransistors, die unterhalb der Vertie fung 2 zuvor eindiffundiert oder implantiert wurden.

Nach diesem Beispiel ergibt sich ein Sensorelement, das mit den üblichen Verfahren der Planartechnologie bis in den Mikrometerbereich hinein verkleinert werden kann und das bereits die Aufgabe der Impedanzwandlung übernimmt.

Beispiel 4 (Fig. 5)

Beispiel 4 betrifft die Herstellung eines Mikrosensorele mentes, das wie bei herkömmlichen Elektroden mit einem Innenelektrolyten arbeitet. Zunächst wird in die Ober fläche eines Silizium-Kristalls (Substrat 1) eine Vertie fung 2 eingearbeitet, die mit einer Deckschickt 6′′ ver schlossen wird, die mehrere Öffnungen 7, 8 und 18 auf weist. Die Vertiefung 2 wird etwa bis zur Hälfte mit Mem branlösung gefüllt, die Öffnung 8 vor dem Verfestigen der Lösung abgedeckt und das Substrat 1, d. h. der Wafer mit dem Chip, vertikal gestellt. Hierbei bildet sich eine polymere Membran aus, so daß sich in einem ersten Arbeitsgang z. B. eine verfestigte PVC-Schicht bis zur Höhe der zweiten Öffnung 7 ausbildet. Der Wafer wird dann anschließend wieder waagerecht gelegt. Anschließend wird in die Öffnung 18 ein Innenelektrolyt 17 einge füllt, wobei gegebenenfalls für den Austritt der Luft im Bereich der Öffnung 7 durch ein Hilfs-Entlüftungselement (nicht dargestellt) gesorgt wird. Der Innenelektrolyt füllt dann den restlichen Bereich der Vertiefung aus, wie dies in Fig. 5 dargestellt ist. Die Öffnung 18 wird anschließend verschlossen. Der Bereich des Innenelektro lyts ist vor dem Einfüllen mit der Elektrode 3 aus Sil ber oder Silber-/Silberchlorid versehen worden. Mit die ser Anordnung lassen sich die Vorteile von ISE mit Innen elektrolyt hinsichtlich des thermodynamischen Gleichge wichtes an der Membrangrenzfläche ausnutzen.

Beispiel 5 (Fig. 6)

Das kapillare Containment kann auch mit Hilfe des aniso tropen Ätzens zu einem im Querschnitt V-förmigen Kanal ausgearbeitet werden. Hierzu wird ein (100)-orientierter Silizium-Einkristall geätzt, wobei sich wegen der vier zähligen Symmetrie um 54,7° geneigte Seitenwände ergeben (vgl. hierzu Heuberger, MIKROMECHAMIK, a.a.O.). Auf die se Weise läßt sich analog zum bekannten VMOS-FET (verti kaler MOS-Feldeffekttransistor; vgl. R. Paul: Elektronische Haltleiterbauelemente, B.G. Teubner, Stutt gart 1986, Seite 336) ein VlSFET realisieren, wie er in der Fig. 6 im Querschnitt dargestellt ist.

Hierbei wird der Metall-Gatekontakt des VMOS-FET durch die Membran 12 des VlSFET ersetzt. Auf einem Substrat 1, das ein (100)-orientierter Silizium-Einkristall ist, wird ein V-förmiger Kanal 20 eingeätzt, wie dies in Bei spiel 1 beschrieben worden ist. Erfolgt die Realisierung des VISFET z. B. auf einem n-dotierten Substrat, so wer den vor der Containmentätzung eine p-dotierte 15 und eine n⁺-dotierte Schicht 14 eindiffundiert oder implan tiert.

Nach der Ätzung des Containments 20 wird auf der Wafer oberfläche z. B. eine SiO₂-Schicht oder eine SiO₂/Si₃N₄- Schicht 13 durch thermische Oxidation und/oder ein CVD-Verfahren erzeugt.

Analog zum VMOS-FET ergibt sich zwischen Source 14 und Drain 1 der Kanalbereich 15, der durch das Dielektrikum 13 gegenüber der Membran 12 elektrisch isoliert ist. Der Drainbereich 1 kann entweder durch das n-dotierte Substrat selbst oder bei Verwendung eines p-dotierten Substrates durch eine n-dotierte Wanne im p-Substrat gebildet werden. Anschließend wird eine Deckschicht 6 aus SiO₂, aus Silizium oder aus anderen Materialien mit Hilfe eines anodischen Bondprozesses oder durch einen Klebeprozeß über der Vertiefung 20 aufgebracht und fotolithographisch so strukturiert, daß in dieser Deckschicht Öffnungen entstehen. Im Längsschnitt hat der mit der Membran gefüllte Kanal in etwa den gleichen Aufbau, wie im Beispiel 1 dargestellt.

Beispiel 6 (vgl. Fig. 7)

Zur Herstellung eines Sensorelementes mit sehr geringer Fläche wird bei einer Struktur nach den Beispielen 1 bis 5 die Einfüllöffnung 8 so weit von der kleineren Öffnung 7 für die aktive Membranoberfläche entfernt angebracht, daß diese nach Einfüllen der Membran an einer Trennlinie 19 abgetrennt und seitlich versiegelt werden kann. Auf diese Art gewonnene Sensorelemente sind so klein, daß sie für Messungen in kleinsten Hohlräumen geeignet sind.

Beispiel 7 (vgl. Fig. 8)

Nach dem Prinzip von Beispiel 6 lassen sich bei der Fer tigung Sensorelemente auf mehreren benachbarten Chips 18 bzw. allen Chips eines Wafers von einer Einfüllöffnung 8 ausfüllen. Bei der Vereinzelung der Chips wird die Ein füllöffnung abgetrennt, so daß auch auf diesem Wege Sen soren bzw. Sensorelemente mit minimalem Flächenverbrauch entstehen.

Werden alle oder mehrere Sensorelemente auf diese Weise mit Membranflüssigkeit gefüllt, so kann dieser "full- Wafer-Prozeß" unter Lösungsmittelatmosphäre erfolgen, um die Fließeigenschaften der Membranlösung während des Ma terialtransportes im kapillaren Containment zu erhalten.

Auf diese Weise können in zwei unterschiedliche Einfüll öffnungen 8 Lösungen für zwei unterschiedliche Membranen eingefüllt werden. Soll eine größere Zahl von unter schiedlichen Membranen realisiert werden, so können kapillare Strukturen nach Fig. 8 so in mehreren Schich ten übereinander angeordnet werden, daß alle Membranen durch Öffnungen in den darüberliegenden Schichten mit dem Meßmedium in Kontakt treten können.

Beispiel 8 (vgl. Fig. 9)

Das Containment für die Membran läßt sich auch mit Hilfe eines laserinduzierten Ätzprozesses erzeugen. Hierfür wird zunächst nach den bekannten Verfahren der Halblei tertechnologie eine Struktur nach Fig. 9 hergestellt. Anschließend kann das kapillare Containment zwischen den Öffnungen 7 und 8 unter der SiO₂-Schicht 6 von einer der Öffnungen aus geätzt werden. Das Verfahren für diese Tun nelätzung ist bekannt (vgl. A. Heuberger, Mikromechanik, Seite 303). Nach Einfüllen der Membran und Abdeckung der Einfüllöffnung entspricht die fertige Struktur der Darstellung aus Beispiel 1.

Beispiel 9 (vgl. Fig. 10)

Das kapillare Containment kann auch so strukturiert wer den, daß die kleine Öffnung 7′′, in der sich nach dem Ein füllen der ionenselektiven Membran die aktive Membran oberfläche ausbildet, an der Kante des Chips liegt. Diese Kante ergibt sich beim Vereinzeln der Chips eines Wafers z. B. durch Sägen oder durch Ritzen und Brechen. Besonders gute Chip-Kanten ergeben sich dann, wenn bei einer Verwendung von (100)-orientierten Silizium-Wafern die Vereinzelung der Chips durch anisotropes Ätzen von Trenngräben erfolgt. Hierbei treten Chip-Kanten mit einem Winkel von 54,7° auf. Nach diesem Prinzip können die Strukturen nach den Beispielen 1 bis 3 sowie 5 bis 9 als nadelförmige Anordnungen mit ionenselektiven Mem branen an der Spitze ausgestaltet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Sensorelementes mit wenigstens einer ionenselektiven Elektrode in einem integrierten Schaltkreis, mit folgenden Verfahrens schritten:
Bearbeiten eines Trägerplättchens (Chip) aus einem Material, z. B. Silizium, das sich zur Einarbeitung von Mikrostrukturen unter Anwendung üblicher Halb leiter- bzw. Festkörpertechnologien eignet und das mit weiteren mikrostrukturierten Funktionselementen versehen ist, derart, daß

a) in die Oberfläche des Chip eine Vertiefung mit kapillaren Strukturen (kapillares Containment) eingearbeitet wird,
b) und daß in dieses Containment eine eine ionen selektive Membran ausbildende Lösung eingefüllt wird, die sich durch Kapillarkräfte im Contain ment ausbreitet und aus der sich nach Verdampfung des Lösungsmittels die ionenselektive Membran ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einarbeitung des Containments durch isotro pes oder anisotropes Ätzen erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß durch anisotropes Ätzen von (100)- orientiertem Silizium ein Containment mit V-förmigem Querschnitt oder von (110)-orientiertem Silizium mit U-förmigem Querschnitt hergestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kapillare Containment in Silizium mit Hilfe eines laserinduzierten Ätzprozesses in Cl₂-Atmosphä re unter einer transparenten Deckschicht (z. B. SiO₂) gebildet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die mit der Membran- Flüssigkeit in Kontakt kommenden Bereiche des Chip mit einer die Membranabstoßung verhindernden Oberflä chenbeschichtung belegt werden, insbesondere silani siert werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Containment mit einer Deckschicht abgedeckt wird, die wenigstens an einer Stelle des mit der Vertiefung koinzidierenden Bereiches mit einer Öffnung versehen ist bzw. wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in das Containment ein elektri sches Kontaktelement eingesetzt wird, das mit der später eingefüllten und die Membran ausbildenden Flüssigkeit in Kontakt steht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß neben einer ersten Öffnung eine zweite, in ihrer lichten Weite größere Öffnung in die Deckschicht eingearbeitet wird, wobei diese Zwei te Öffnung als Einfüllöffnung dient.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil des Chip, der die Einfüllöffnung der Vertiefung umfaßt, nach der Ausbildung der ISE-Mem bran vom übrigen Chip abgetrennt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein dreischichtiger Auf bau des Chip vorgenommen wird dergestalt, daß auf die ursprüngliche Chip-Oberseite eine Schicht, z. B. aus SiO₂, aufgebracht wird, in die anschließend mit den herkömmlichen Verfahren der Ätztechnik und der Mikrolithographie Spalten bzw. Vertiefungen einge ätzt werden, wobei die Spalten der vorgenannten Schicht anschließend das kapillare Containment bil den, das gegebenenfalls noch mit einer Deckschicht belegt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß von einer Einfüllöffnung aus mehrere Sensorelemente auf umliegenden Chips bzw. alle Chips eines Wafers mit Membranflüssigkeit gefüllt werden.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verbesserung der Fließeigenschaften die Membranlösung unter Lösungs mittelatmosphäre eingefüllt wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den unterhalb der Vertiefung liegenden Bereich zwei gegendotierte Bereiche "Source" und "Drain" eindiffundiert oder implantiert werden und daß die Sohle des Contain ments mit einem Dielektrikum, z. B. SiO₂ oder SiO₂/Si₃N₄-Schichtenfolge, belegt wird, so daß diese einen Gatebereich darstellt, so daß das Kapillarcon tainment als Teil eines ISFET verwendbar ist.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kapillare Containment eines ISFET durch anisotropes Ätzen von (100)-orientiertem Silizium mit V-förmigen Querschnitt hergestellt wird, so daß sich analog zum VMOS-FET ein VISFET ergibt.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich die kleinere Öff nung des kapillaren Containments, in der sich nach dem Einfüllen der Membranflüssigkeit die aktive Mem branoberfläche ausbildet, an der Kante des Silizium chips angeordnet wird, und daß diese Kante vorzugs weise durch anisotropes Ätzen von Gräben in (100)-orientierten Siliziumwafern gebildet wird.

16. Sensorelement, hergestellt nach einem Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 15.