DE4426507A1 - Sensoren auf der Basis von Mikrostrukturen - Google Patents
Sensoren auf der Basis von MikrostrukturenInfo
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- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
Description
Die Erfindung betrifft Sensoren, insbesondere Chemo-
oder Biosensoren, auf der Basis von Mikrostrukturen
aus porösem Silizium (PS).
Es ist bekannt, daß konventionelle Chemo- und Biosen
soren im wesentlichen aus drei Komponenten bestehen,
nämlich dem im direkten Kontakt mit der Meßlösung
stehenden Erkennungssystem, dem physikalischen Wand
ler (sog. Transducer) und einer elektronischen
Signalverarbeitung hinter dem Transducer.
Bei der Einteilung von Chemo- und Biosensoren werden
letztere im allgemeinen als Untergruppe der Chemosen
soren aufgefaßt ("spezifische Chemosensoren"), wenn
biologische Erkennungsmechanismen oder -prinzipien
zur Stofferkennung benutzt werden (K. Cammann, U.
Lemke, A. Rohen, J. Sander, H. Wilken und B. Winter:
"Chemo- und Biosensoren - Grundlagen und Anwendungen,
Angew. Chem., 103 (1991) 519-541).
Aus Gründen einer immer weiter fortschreitenden Mi
niaturisierung von Sensorsystemen ist der verstärkte
Einsatz der Halbleiter-Technologie im Bereich der
Sensorik notwendig.
Bei der Entwicklung von Chemosensoren sind derzeit
elektrochemische Sensorelemente von Bedeutung, bei
denen Polymermembranen an Festkörperoberflächen (zu
meist SiO₂, Si₃N₄ oder Edelmetalle) angekoppelt wer
den. Aufgrund der Miniaturisierbarkeit dieses Aufbaus
bietet sich die Möglichkeit einer Integration mehre
rer Sensoren und der Signalvorverarbeitung auf einem
Chip sowie eine Kostenreduzierung durch Massenfabri
kation an. Die hinsichtlich der Miniaturisierung be
sonders interessanten potentiometrischen ionenselek
tiven Sensorelemente besitzen als Erkennungssystem
z. B. eine Polymermembran mit einer bestimmten Konzen
tration (im %-Bereich) an Ionophoren (ionenaktive
Komponenten, im allgemeinen Ionenaustauscher oder
neutrale Ionenträger). Als gebräuchlichste Polymere
werden PVC, Polyethylen oder Silikonkautschuk einge
setzt (genaue Membranzusammensetzungen sind dem Kata
log "Ionophores for Ion-Selective Electrodes and Op
todes" der Fluka Chemie AG, Buchs, Schweiz, 1991, zu
entnehmen). Diese Erkennungssysteme besitzen folgende
Vorteile:
- a) eine ausgezeichnete Selektivität für die zu mes sende Ionenart,
- b) für eine große Zahl von Ionenarten sind Ionopho re erhältlich, und
- c) die Nutzung der gesamten konventionellen ISE(Io nen-Selektive-Elektrode)-Technologie ist mög lich.
Die überwiegende Zahl der ionenselektiven Elektroden
wurde bisher in der Planartechnik gefertigt. Erst in
jüngster Zeit sind auch Elektroden mit einer mikrome
chanischen Verankerung der Polymermembran entwickelt
worden (Volumentechnik). Ein derartiges Verfahren ist
in der DE 41 15 414 beschrieben.
Eine Spezifität von Sensoren für biologisch relevante
Verbindungen beruht auf der biologisch vorgegebenen
Komplementarität von Biomolekülen, also einer selek
tiven Erkennung zwischen Molekülen (z. B. Enzym-Sub
strat, Antigen-Antikörper). Die bei Biosensoren ein
gesetzten biologisch aktiven Komponenten (sog. Rezep
toren) gehen mit den nachzuweisenden Substanzen (Ana
lyten) spezifische Bindungen oder Wechselwirkungen
ein, welche zu bestimmten Reaktionsprodukten führen,
die wiederum mit entsprechenden Meßwertaufnehmern zu
detektieren sind (H.-L. Schmidt und R. Kittsteiner-
Eberle: "Biosensoren", Naturwissenschaften, 73 (1986)
314-321). Die zentrale Problematik der Biosensorik
ist die Immobilisierung der Rezeptoren auf der Elek
trodenoberfläche. Beim derzeitigen Stand der Technik
(P. Hauptmann: "Sensoren: Prinzipien und Anwendun
gen", Carl Hanser, München - Wien 1990) werden zur
Immobilisierung der Rezeptoren im wesentlichen vier
Verfahren angewandt:
- a) Einschlußverfahren: Die Rezeptoren befinden sich in einer Lösung oder Suspension, die mechanisch mittels zweier poröser Membranen am Ort gehalten wird;
- b) Immobilisierung in einer Membran;
- c) Kombination aus a) und b): Immobilisierung in einer Membran, welche sich zwischen zwei porösen Membranen befindet;
- d) Immobilisierung direkt auf der Elektrodenober fläche.
Die auf den oben angeführten Verfahren beruhenden
Sensorbauarten können in drei Kategorien von biospe
zifischen Elektroden zusammengefaßt werden.
- 1. Generation: Die Elektrode arbeitet als Transducer; die Biokatalysatoren werden vor dem Transducer durch Membranen einge schlossen: (Membran-Sensoren);
- 2. Generation: Unmittelbare physikalische oder chemi sche Bindung auf der Elektrodenober fläche. Aufgrund des Wegfalls der Dia lysemembran handelt es sich hier um einen vergleichsweise sehr schnell ansprechenden Sensor (biochemisch mo difizierte Sensoren);
- 3. Generation: Direkte Fixierung der Biokatalysatoren auf elektronischen Bauelementen, ins besondere dem Gate eines Feldeffekt- Transistors. Dies führt zu einer Minia turisierung und erlaubt die Integra tion mehrerer Sensoren auf einem Chip (Biochip). Derzeit sind überwiegend Biosensoren auf der Basis des ersten Konzeptes im Einsatz.
Nachteilig ist bei den vorgenannten Verfahren, daß
mit den bisher vorgestellten Sensorkonzepten die an
gestrebte Kombination zwischen Volumentechnik und
Integration von mehreren Sensorelementen mit unter
schiedlicher Spezifität auf einem Chip nur schwer
zufriedenstellend zu realisieren ist. Zur Fixierung
einer größeren Anzahl ionen- oder bioaktiver Substan
zen wird derzeit vorwiegend die Immobilisierung in
nerhalb einer Membran (zumeist Polymermembran oder
Hydrogel) eingesetzt. Die überwiegende Zahl der be
kannten Chemo- und Biosensoren auf Halbleiterbasis
besitzt somit eine hybride Ankopplung des Erkennungs
systems mit einer Polymermembran oder einem Gel als
Schnittstelle zwischen Meßmedium und Halbleiter-Bau
element. Der Einsatz dieser Sensorsysteme ist auf
wenige spezielle Meßaufgaben beschränkt. Die dominie
renden, mit den oben angeführten Konzepten für Chemo-
und Biosensoren (1. Generation) verbundenen Probleme
sind:
- - die unzureichende Haftung von obengenannten Mem branen auf Festkörperoberflächen, und
- - die schlechte laterale Strukturierbarkeit von Polymermembranen.
Bei der Ankopplung an Elektroden des Transducers oder
entsprechende Bauelemente handelt es sich um ein Hy
bridsystem (Membran-Halbleiter, Membran-Metall) mit
den bekannten Nachteilen dieser Systeme. Im wesentli
chen sind drei bisher ungelöste Probleme besonders
hervorzuheben:
Die schlechte Haftung zwischen Membran und Metall,
Halbleiter oder Dielektrikum und ein mögliches völ
liges Ablösen der Membran können zu elektrischen Ne
benschlüssen führen. Hierdurch sind z.Z. die Funktion
und letztlich auch die Lebensdauer der Sensoren be
grenzt (G. S. Cha, D. Liu, M. E. Meyerhoff, H. C.
Cantor, A. R. Midgley, H. D. Goldberg, und R. B.
Brown: "Electrochemical Performance, Biocompatibili
ty, and Adhesion of New Polymer Matrices for Solid-
State Ion Sensors", Anal. Chem., 63 (1991) 1666-
1672).
Aufgrund der schlechten lateralen Strukturierbarkeit
der Polymermembranen ist deren Verwendung mit einer
hohen Integrationsdichte nicht vereinbar.
Spezielle Nachteile der in Planartechnik gefertigten
Chemosensoren sind:
- - das Ausbluten mobiler Membrankomponenten (Iono phore bzw. Weichmacher der Polymermembran),
- - die schwierige Verkapselung des Sensors, da sich die Meßlösung und die Kontaktierung des Sensors auf derselben Transducerseite befinden, und
- - (bei potentiometrischen Chemosensoren) der rela tiv hohe spezifische Widerstand der polymeren Membranen, der in der gleichen Größenordnung wie der Widerstand der Verkapselung liegt. Dies kann zu Nebenschlüssen über die Verkapselung der Kon taktierung führen.
Im Gegensatz zu den obigen Schwierigkeiten hybrider
Systeme führt bei den Biosensoren der 2. und 3. Gene
ration die geringe Zahl immobilisierter Rezeptoren zu
Intensitätsproblemen hinsichtlich des Meßsignals. We
gen dieser und der weiter oben genannten Schwierig
keiten haben sich derartige Biosensoren, insbesondere
die der 3. Generation, z. B. bei Verwendung eines
Feldeffekt-Transistors als Bauelement, bisher nicht
durchsetzen können. Als Hauptproblem stellte sich
hier die Realisierung einer technologisch kom
patiblen, strukturierbaren Rezeptorbeschichtung auf
einem pH-ISFET heraus (siehe auch H.-L. Schmidt und
R. Kittsteiner-Eberle: "Biosensoren", Naturwissen
schaften, 73 (1986) 314-321).
Erste Lösungsansätze hinsichtlich der vorstehend dis
kutierten Problematik sind in der bereits erwähnten
DE 41 15 414 enthalten. Danach wird in einen Si-Wafer
ein Containment eingebracht. Das Containment wird
durch an und für sich bekannte Ätztechniken herge
stellt und ist durch eine Öffnung, die von der Vor
derseite zur Rückseite verjüngend verläuft, ausgebil
det. In dieses Containment ist eine Flüssigkeit ein
füllbar, die dann z. B. in eine Polymermembran umge
wandelt wird. Es findet demnach eine mikromechanische
Verankerung der Polymermembran in einer Halbleiter
struktur statt.
Aber auch bei diesem Sensor ist die schon vorstehend
diskutierte Problematik der Haftung zwischen Membran
und Halbleiterstruktur nicht vollständig gelöst. Auch
wird dadurch ein Ausbluten der in der Membran immobi
lisierten Komponenten nicht verhindert.
Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, die in der DE 41 15 414.3 beschriebenen
Sensoren so zu verbessern, daß keine Haftungsschwie
rigkeiten zwischen Membran und Halbleiterstruktur
auftreten, und daß zudem ein größeres Volumen an Re
zeptoren dauerhaft zu immobilisieren ist, so daß auch
ein vergrößertes Meßsignal resultiert.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale
des Anspruches 1 gelöst. In den Unteransprüchen sind
vorteilhafte Weiterbildungen angegeben.
Erfindungsgemäß wird demnach vorgeschlagen Transducer
und ein Stützmatrix-Element für das Erkennungssystem
aus einem und demselben Werkstoff, nämlich Silizium,
herzustellen, wobei die Stützmatrix aus makroporösem
Silizium besteht. Somit bestehen alle wesentlichen
Sensorkomponenten, im Falle von amperometrischen Sen
soren auch die gaspermeablen Membranen, aus einem und
demselben Material. Dadurch treten keine Haftungs
probleme mehr zwischen der Membran und der Halblei
terstruktur auf. Durch die Stützmatrix-Elemente ist
es möglich, gegenüber den bisher bekannten Polymer
membranen wesentlich größere Mengen an Chemo- oder
Biokomponenten zu immobilisieren und so das auswert
bare Meßsignal deutlich zu verbessern. Die erfin
dungsgemäß vorgeschlagene makroporöse Si-Schicht er
laubt es zudem, die Bio- bzw. Chemokomponenten einer
seits durch adsorptive Maßnahmen, andererseits durch
kovalente Bindung an der Halbleiteroberfläche zu im
mobilisieren. Das Containment bei der erfindungsgemä
ßen Lösung ist dabei so aufgebaut, daß die makroporö
se Si-Stützmatrix sich ausgehend von der oberseitigen
Öffnung, d. h. von der Seite, die mit der Meßlösung in
Kontakt steht, in Richtung der Unterseite erstreckt.
Das Containment im Sinne der Erfindung besteht dem
nach aus einer porösen Stützmatrix, die in Richtung
der Meßlösung zugewandten Seite angeordnet ist und
einem Containment im Sinne eines Hohlraums auf der
der Meßlösung abgewandten Seite (Unterseite). Das
erfindungsgemäße Sensorkonzept ermöglicht nun nicht
nur Chemosensoren durch Immobilisierung ent
sprechender ionenaktiver Komponenten zu realisieren,
sondern es schließt auch amperometrische Sensoren mit
ein. Dazu ist vorgesehen, daß auf der dem Contain
menthohlraum zugewandten Seite der makroporösen
Schicht eine mikroporöse Silizium-Schicht angeordnet
ist, die als Membrane dient. Hier ist nun die makro
poröse Si-Schicht und die mikroporöse Si-Schicht aus
dem Si-Wafer hergestellt, so daß wiederum die Haf
tungsprobleme zwischen Polymermembran und zwischen
Halbleiterstruktur vollständig entfallen. Die Dicke
der makroporösen Silizium-Schicht kann dabei im Be
reich von 5 bis 150 µm variieren, die der mikroporö
sen Silizium-Schicht im Bereich von 1 bis 10 µm. Die
Dicke der einzelnen Schichten ist dabei abhängig von
dem anliegenden Meßproblem, den zu immobilisierenden
Komponenten und der ausgewählten Porengröße.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform schlägt dann
noch vor, daß anstelle zweier getrennter Schichten,
nämlich einer makroporösen und einer mikroporösen
Schicht, für die amperometrischen Sensoren auch so
vorgegangen werden kann, daß das Containment in der
Porengröße, ausgehend von makroporös bis hin zu mi
kroporös, in Richtung des Hohlraums variiert.
Die verschiedenen Siliziumstrukturen werden somit
erfindungsgemäß gezielt für den Aufbau des Sensorele
mentes als Mehrschichtensystem eingesetzt.
Die Stützmatrix-Elemente aus makroporösem Silizium,
die bevorzugt einen Porendurchmesser von 50 bis
1000 nm aufweisen, können z. B. durch anodisches Ät
zen von n-dotiertem Silizium (p ≈ 0,1-2 Ω×cm) in
einer Flußsäureethanollösung hergestellt werden. Im
Falle von amperometrischen Sensorelementen ist eine
gaspermeable Membran aus mikroporösen Silizium mit
einem Porendurchmesser von < 2 nm vorgesehen, die
z. B. durch Beleuchtung der zu ätzenden Schicht wäh
rend des anodischen Ätzprozesses hergestellt ist.
Diese mikroporöse Silizium-Schicht weist demnach eine
Strukturierung im nm-Bereich auf und fungiert als
Schnittstelle zwischen Rezeptoren und Transducer in
Form einer gaspermeablen Membran.
Wesentlich bei dem erfindungsgemäßen Sensorkonzept
ist, daß sowohl die makroporöse Silizium-Schicht, wie
ggf. die mikroporöse Silizium-Schicht und der Trans
ducer aus einem Werkstück, nämlich aus einem Si-Wa
fer, hergestellt ist.
Für potentiometrische Sensorelemente bedeutet dieses,
daß ein von einer Waferseite in die Tiefe geätzter
makroporöser Bereich etwa auf halber Waferdicke auf
den Boden eines von der Rückseite anisotrop in den
Wafer geätzten Containments trifft, wobei der makro
poröse Bereich (Stützmatrix) durch passende Verfahren
immobilisierte ionenaktive Komponenten enthält.
Für amperometrische Sensorelemente wird zusätzlich
auf dem makroporösen Bereich in Richtung des Hohl
raums des Containments ein schmaler Bereich aus mi
kroporösem Silizium aufgebracht, der erfindungsgemäß
als gaspermeable Membran fungiert. Der makroporöse
Bereich beinhaltet in diesem Falle dann immobilisier
te Biokomponenten.
Besonders vorteilhaft bei den erfindungsgemäß vorge
schlagenen Sensoren ist, daß die verschiedenen Sili
ziumstrukturen durch die an und für sich aus dem
Stand der Technik bekannten Verfahren gezielt beein
flußt werden können.
Silizium kann nämlich mittels der anodischen Ätztech
nik über einen weiten Größenbereich dreidimensional
strukturiert werden. Mit dieser Methode sind im Sub
strat Porösitäten im Bereich von 20 bis 80% bei Po
rengrößen im Bereich von einigen nm bis zu einigen
µm zu erzielen (P.C. Searson, J. M. Macaulay, S. M.
Prokes: "The Formation, Morphology, and Optical Pro
perties of Porous Silicon Structures", J. Electro
chem. Soc., 139 (1992) 3373-3378). Die Klassifizie
rung poröser Silizium-Schichten ist durch die IUPAC
(International Union of Pure and Applied Chemistry)
festgelegt worden (siehe L. T. Canham and A J. Gros
zek: "Characterization of microporous Si by flow ca
lorimetry: Comparison with a hydrophobic SiO₂ molecu
lar sieve", J. App. Phys. 72, (1992), 1558-1565):
Makroporen ⌀ < 50nm, Mesoporen: ⌀ = 2-50 nm und: Mi
kroporen: ⌀ < 2 nm. Das anodische Ätzen von Silizium
eröffnet die Möglichkeit, die Strukturdimensionen
(Porengrößen) über einen großen Bereich einzustellen.
Durch die geeignete Wahl von Zeitdauer und Stromdich
te des Anodisierungsprozesses können Porengröße und
Aspektverhältnis exakt vorgegeben werden (siehe z. B.
B. R. L. Smith, S.-F. Chuang, S. D. Collins: "Porous
Silicon Morphologies and Formation Mechanism", Sen
sors and Actuators, A21-A23 (1990). Der Übergang vom
einkristallinem Silizium zum porösem Silizium führt
zu einer Vergrößerung der nutzbaren inneren Oberflä
che auf bis zu 600 m²/cm³ (siehe R. Herino, G. Bom
chil, K. Barla, and C. Bertrand; J. L. Ginoux: "Poro
sity and Pore Size Distributions of Porous Silicon
Layers", J. Electrochem. Soc., 134 (1987) 1994-2000).
In mikroporösen Schichten aus Silizium mit Strukturen
im nm-Bereich verbreitert sich aufgrund der sog.
Quanteneinschränkung die Bandlücke von 1,1 eV nach
ca. 1,7 eV (M. Voos, Ph. Uzan, C. Delalande, and G.
Bastard, A. Halimaoui: "Visible photoluminescence
from porous silicon: A quantum confinement effect
mainly due to holes?", Appl. Phys. Lett., 61 (1992)
1213-1215 und V. Lehmann and U. Gösele:
"Porous Silicon: Quantum Sponge Structures Grown via
a Self-Adjusting Etching Process", Adv. Mater., 4
"Porous Silicon: Quantum Sponge Structures Grown via
a Self-Adjusting Etching Process", Adv. Mater., 4
(1992) 114-116). Hierdurch besitzen diese Schichten
isolierende Eigenschaften, die über die Breite der
Bandlücke von der Porengröße abhängig sind. Diese
Abhängigkeit erlaubt es, die Leitfähigkeit der PS-
Schichten in beschränktem Maße über die Wahl der Po
rengröße einzustellen. Isolierende PS-Bereiche sowohl
bei großen als auch kleinen Strukturen sind durch die
konventionelle thermische Oxidation erreichbar. Die
thermische Oxidation poröser Siliziumstrukturen er
gibt extrem hochisolierende Schichten, die schon in
verschiedenen Technologiebereichen eingesetzt werden
(siehe: K. Imai: "A new dielectric isolation method
using porous silicon", Solid State Electronics, 24
(1981) 159-164). Hierbei ist zusätzlich von beson
derem Vorteil, daß die Oxidationsraten um einen Fak
tor 10-20 höher liegen als bei einkristallinem Si
lizium (siehe: K. Imai and H. Unno: "FIPOS (Full Iso
lation by Porous Oxidized Silicon) Technology and Its
Application to LSI′s, IEEE Transactions on Electron
Devices, ED-31 (1984) 297-302). Die Isolationsei
genschaften von Silizium-Strukturen im nm-Bereich
können somit durch eine zusätzliche Siliziumdioxid
schicht gezielt verbessert werden: Einerseits sinkt
der Durchmesser der sog. Quantendrähte, da Silizium
atome zur Erzeugung der Oxidschicht gebraucht werden,
andererseits sorgt das Siliziumdioxid selbst für eine
Verbesserung der Isolationseigenschaften.
Durch diesen erfindungsgemäßen Aufbau der Sensoren
wird somit das im Stand der Technik eingangs geschil
derte Haftungsproblem weitgehend gelöst. Damit ver
bunden ist eine Verminderung des "Ausblutens" ionen
aktiver Komponenten. Gleichzeitig wird eine Vergröße
rung des auswertbaren Meßsignals bei Bio- und Chemo
sensoren erreicht. Dieses ist darauf zurückzuführen,
daß ein größeres Volumen an Ionen bzw. bioaktiven
Komponenten (in Monolagenschichten) auf einer mög
lichst kleinen projizierten Elektrodenoberfläche im
mobilisiert werden kann. Die Immobilisierung der Kom
ponenten kann hier einerseits durch Adsorptive Maß
nahmen, andererseits auch durch eine kovalente Bin
dung an der Halbleiteroberfläche erfolgen.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der vor
liegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgen
den Beschreibung zweier Ausführungsbeispiele und an
hand der Zeichnungen.
Fig. 1 zeigt eine Querschnittszeichnung eines poten
tiometrisch arbeitenden Sensorelementes,
Fig. 2 zeigt eine Querschnittszeichnung eines ampe
rometrisch arbeitenden Biosensorelementes,
Fig. 3 zeigt die Verkapselung und Kontaktierung ei
nes Elementes nach Fig. 1.
Die Prozeßschritte zur Herstellung der Sensorelemente
können in sechs Gruppen eingeteilt werden:
- I) Passivierung und Lithographie
- II) anisotroper Ätzprozeß
- III) anodischer Ätzprozeß
- IV) metallische Kontaktierung
und
- VI) Sensorpräparation
Das Herstellungsverfahren und die hierbei eingesetz
ten Prozeßschritte sind für beide Ausführungsformen
nach Fig. 1 bzw. 3 und Fig. 2 in vielen Teilen
gleich. Als Grundmaterial werden aufgrund der Eigen
schaften (makro- sowie mikro-Porositäten möglich) n-
dotierte (100)-Siliziumscheiben (p ≈ 0,1-2 Ωcm,
Dicke ≈ 300 µm) benutzt. Für den anisotropen und den
anodischen Ätzprozeß wird wegen der einfachen Handha
bung ein speziell entwickeltes Doppelkammer-Ätzbecken
system verwendet.
Nach der Reinigung der Wafer erfolgt die nasse Oxida
tion bei einer Temperatur von 1250°C und einer Oxi
dationsdauer von t = 6 h, um eine Oxiddicke von
< 2 µm als Passivierungsschicht für den anisotropen
Ätzprozeß in einer 20%igen Kaliumhydroxid-Lösung zu
gewährleisten. Da bekannt ist, daß die Ätzraten beim
anodischen Ätzen von Silizium um ein bis zwei Größen
ordnungen höher liegen als die Ätzraten von SiO₂ in
den dort verwendeten Lösungen (P. Steiner: "Struktu
rierung durch poröses Silizium in der Mikromechanik",
Diplomarbeit, Technische Universität München, 1992)
kann bei Ätztiefen unter 100 µm auch hier SiO₂ in
entsprechender Dicke (< 2 µm) als Maskierungsmaterial
eingesetzt werden. Bei größeren Ätztiefen ist es nö
tig, besondere HF-beständige Schichtmaterialien, wie
Siliziumnitrid (Si₃N₄) (V.S. Nguyen in K. K. Schue
graf (Hrsg.): "Handbook of Thin-Film Deposition Pro
cesses and Techniques", S. 112 ff., Noyes Publica
tions, Park Ridge 1988), die Metalle Platin (Pt),
Molybdän (Mo) (A. van den Berg and A. Grisel, H. H.
van den Vlekkert and N. F. De Rooÿ: "A micro-volume
Open Liquid-junction Reference Electrode for pH-IS-
FETs", Sensors and Actuators, B1 (1990), 425-432)
oder Gold (Au) einzusetzen. Als passender Haftver
mittler zwischen diesen Metallen und dem Silizium hat
sich eine wenige nm dünne Chromschicht etabliert.
Das Aufbringen der metallischen Schichten bzw. des
Nitrides erfolgt nach der einseitigen Oxidentfernung
mit entsprechenden, dem Fachmann vertrauten PVD-Tech
niken (z. B. Kathodenzerstäubung). Unter Anwendung der
"lift-off"-Technik wird diese Schicht strukturiert.
Im Falle der Passivierung mit SiO₂ erfolgt die Struk
turierung mit herkömmlichen fotolithographischen Ver
fahren. Die vom Photolack freigelegte SiO₂-Schicht
kann nun mit gepufferter Flußsäure bei einer Ätzrate
von 100-250 nm/min bis hinunter zur Siliziumober
fläche weggeätzt werden.
Durch diese Prozesse ist der Wafer für die unter II)
und III) beschriebenen Ätzprozesse präpariert. Eine
Waferseite ist mit einem gegenüber der beim anodi
schen Ätzen verwendeten Lösung beständigen Material
(z. B. SiO₂ oder Cr/Au) belegt, während die andere
Waferseite mit einem gegenüber der beim anisotropen
Ätzprozeß verwendeten KOH-Lsg. beständigen Material
(SiO₂) beschichtet ist. Beide Passivierungen sind
entsprechend dem gewünschten Layout strukturiert.
Bei diesem Prozeßschritt, der aufgrund der bekannten
und gut kontrollierbaren Prozeßbedingungen in einer
Kaliumhydroxid-Lösung stattfindet, wird die starke
Abhängigkeit der Ätzrate von der Kristallrichtung in
Silizium ausgenutzt. Die (111)-Ebene besitzt bei
spielsweise eine deutlich geringere Ätzrate als die
anderen Hauptebenen, so daß in einem entsprechend
strukturierten (100)-orientierten Si-Wafer sich von
der Unterseite 3 zur Oberseite 2 verjüngende, pyrami
denförmige Vertiefungen (sog. Containments 4) entste
hen (S. Büttgenbach: "Mikromechanik", Teubner Stu
dienbücher, Stuttgart 1991, S. 105 ff.). Die Abmes
sungen dieser Containments sind vom Maskenlayout, von
der Ätzrate und von der Waferdicke abhängig. Nach der
Fixierung des strukturierten und passivierten Wafers
mit der Unterseite 3 an das erste Ätzbecken, wird
dieses mit einer 20%igen KOH-Lösung gefüllt. Die an
gestrebte Ätztiefe kann bei Einstellung gewisser Pa
rameter, die dem Fachmann bekannten Diagrammen (A.
Heuberger: "Mikromechanik", Springer Verlag, Berlin
1989, S. 137 ff.) zu entnehmen sind, erreicht werden.
Der Ätzvorgang wird durch Entfernen der Ätzlösung aus
dem Becken beendet. Es hat sich aufgrund der Ätzse
lektivität ein inverser Pyramidenstumpf (Hohlraum 6
des Containments) gebildet, dessen Boden im folgenden
Schritt porös geätzt wird.
Zur Vorbereitung auf diesen Prozeß wird die zweite
Kammer der Ätzapparatur vor die erste Kammer ge
spannt, wobei der Wafer nun beide Kammern voneinander
trennt und gegeneinander abdichtet.
Poröse Siliziumstrukturen werden i.allg. in verdünn
ter Flußsäure (HF) zumeinst unter galvanostatischen
Bedingungen hergestellt (typisch: 10-35%ige HF-Lösun
gen mit Ethanol gemischt). Das Ethanol in der Ätzlö
sung dient der Entfernung von Wasserstoffblasen, die
sich an der PS-Oberfläche bilden, und gewährleistet
somit die Ausbildung einer nachweislich homogener
strukturierten Schicht. Silizium ist in Flußsäure
beständig, sobald jedoch ein elektrischer Strom durch
die Grenzschicht Silizium - Säure fließt, findet eine
Reaktion statt, die unter bestimmten Bedingungen zur
Ausbildung einer porösen Struktur führt. Wesentliche
Parameter zur Beeinflussung der entstehenden Morpho
logie sind die Stromdichte, die HF-Konzentration, die
Dotierungskonzentration und die Dotierungsart der Si
liziumscheiben (R. Herino, G. Bomchil, K. Barla, and
C. Bertrand; J. L. Ginoux: "Porosity and Pore SsSize
Distributions of Porous Silicon Layers", J. Electro
chem. Soc., 134 (1987) 1994-2000). Die erzeugte
Struktur ist somit direkt von der Ladungsträgerdichte
des Wafers abhängig. Während des Ätzprozesses kann
diese Dichte durch Beleuchten des Wafers verändert
werden.
Da die Leitfähigkeit der als Grundmaterial verwende
ten n-Typ (100)-Siliziumwafer (p ≈ 0,1-2 Ωcm) zur
direkten Kontaktierung des Wafers beim anodischen
Ätzprozeß ausreicht, ist eine Rückseitenmetallisie
rung, wie sie teilweise in der Literatur propagiert
wird (A. Bsiesy, F. Gaspard, R. Herino, M. Ligeon, F.
Muller und J. C. Oberlin: "Anodic Oxidation of Porous
Silicon Layers Formed on lightly p-Doped Substrates",
J. Electrochem. Soc., 138, 11 (1991), 34550-3456),
hier nicht erforderlich. Das zur Anwendung kommende
Doppelkammer-Ätzbeckensystem (aufgrund der agressiven
Ätzmedien aus dem beständigen Material Teflon herge
stellt) garantiert eine homogene Rückseitenkontaktie
rung (K. Imai and H. Unno: "FIPOS (Full Isolation by
Porous Oxidized Silicon) Technology and Its Applica
tion to LSI′s". IEEE Transactions on Electron Devi
ces, ES-31 (1984) 297-302).
Der zu ätzende Wafer wird in der unter II) beschrie
benen Weise zwischen beide Kammern gespannt. In die
erste Kammer der Ätzapparatur wird zur Rückseitenkon
taktierung (Unterseite 3) eine leitfähige Flüssigkeit
(z. B. 3 M KCL-Lösung oder aber auch eine HF/Ethanol-
Lösung) gefüllt. Über diese Seite des Wafers (Anode)
und eine in die zweite Ätzkammer getauchte Platin
elektrode (Kathode) wird ein konstanter Strom einge
speist, der abhängig von der gewünschten Porosität
und der zu ätzenden Fläche auf dem Wafer ist.
Um nun bei dem benutzten Wafertyp Makro-Poren zu bil
den, die als makroporöse Stützmatrix 5 bzw. mikropo
röse Matrix 11 dienen, ist eine Ätzlösung
HF(50 wt%)/ Ethanol im Verhältnis 1 : 1 zu verwenden
und eine passende Stromdichte (typ. 25-60 mA/cm²) am
Galvanostaten (Konstantstromquelle) einzustellen. Im
Falle des Chemosensors (Fig. 1) wird der Containment
boden des Hohlraums 6 vollständig makroporös geätzt,
d. h. der Ätzprozeß kann bei einem zu beobachtenden
Spannungsabfall (Ätzflüssigkeit tritt in direkten
Kontakt mit der leitfähigen Flüssigkeit) abgebrochen
werden.
Für den Biosensor (Fig. 2) tritt folgender Fall ein
kurz vor Erreichen des Containmentbodens (Prozeßzeit) wird der Wafer zur Erhöhung der Ladungsträgerdichte von der Unterseite mit einer Halogenlampe bestrahlt. Die nun geätzten Bereiche werden nanoporös und bilden die für das Biosensorkonzept relevante gaspermeable Membran 11. Eine weitere Möglichkeit zur Bildung die ser gaspermeablen Membran 11 ist das sog. "dual-ra te"-Verfahren (Variantion der Stromdichte: s. R. L. Smith, S.-F. Chuang, S. D. Collins: "Porous Silicon Morphologies and Formation Mechanism", Sensors and Actuators, A21-A23 (1990) 825-829), wobei die Strom dichte von dem für die Makroporen nötigen Wert auf einen um ein bis zwei Größenordnungen kleineren Wert heruntergeregelt wird, so daß sich eine nanoporöse Schicht ausbildet. Der Ätzprozeß kann hier ebenfalls nach einem zu beobachtenden Spannungsabfall beendet werden.
kurz vor Erreichen des Containmentbodens (Prozeßzeit) wird der Wafer zur Erhöhung der Ladungsträgerdichte von der Unterseite mit einer Halogenlampe bestrahlt. Die nun geätzten Bereiche werden nanoporös und bilden die für das Biosensorkonzept relevante gaspermeable Membran 11. Eine weitere Möglichkeit zur Bildung die ser gaspermeablen Membran 11 ist das sog. "dual-ra te"-Verfahren (Variantion der Stromdichte: s. R. L. Smith, S.-F. Chuang, S. D. Collins: "Porous Silicon Morphologies and Formation Mechanism", Sensors and Actuators, A21-A23 (1990) 825-829), wobei die Strom dichte von dem für die Makroporen nötigen Wert auf einen um ein bis zwei Größenordnungen kleineren Wert heruntergeregelt wird, so daß sich eine nanoporöse Schicht ausbildet. Der Ätzprozeß kann hier ebenfalls nach einem zu beobachtenden Spannungsabfall beendet werden.
Letzter Schritt dieses Prozeßteils ist die Entfernung
noch vorhandener Passivierungsschichten. Das SiO₂
wird mit gepufferter Flußsäure entfernt, die eventu
ell noch vorhandenen metallischen Passivierungs
schichten mit Hilfe der dem Fachmann aus der ein
schlägigen Literatur bekannten Techniken.
Zur Isolation der Sensorelement-Strukturen wird der
gesamte Wafer mit einer SiO₂-Schicht 8 versehen.
Durch thermische Oxidation bei Temperaturen zwischen
900° und 1200°C in oxidierender Atmosphäre wird das
SiO₂ gebildet. Da Bereiche aus porösem Silizium auch
in größeren Tiefen oxidiert werden müssen, stellt
sich als besonderer Vorteil heraus, daß die Oxida
tionsrate dieses Materials um einen Faktor 10 bis 20
höher liegt als bei einkristallinem Silizium (s. K.
Imai and H. Unno: "FIPOS (Full Isolation by Porous
Oxidized Silicon) Technology and Its Application to
LSI′s" IEEE Transactions on Electron Devices, ED-31
(1984) 297-302). Eine andere Möglichkeit der Oxida
tion der PS-Struktur ist die anodische Oxidation in
einer KNO₃-Lösung (s. hierzu: A. Bsiesy, F. Gaspard,
R. Herino, M. Ligeon und F. Muller: "Anodic Oxidation
of Porous Silicon Layers Formed on lightly p-Doped
Sibstrates", J. Electrochem. Soc., Vol. 138, 11,
1991, 3450-3456).
Da die elektrische Kontaktierung bei den hier vorge
stellten Konzepten jeweils von der dreidimensional
strukturierten Seite (Unterseite 3) des Wafers er
folgt, wird durch ein Ionensprayverfahren (Deutsche
Patentanmeldung P 42 28 344.2) zunächst ein geeigne
ter Photoresist aufgebracht. Herkömmliches Aufschleu
dern des Lackes ist aufgrund der vorgegebenen Struk
turierung des Wafers nicht möglich. Die darauf fol
gende UV-Belichtung durch eine entsprechende Maske
bewirkt, daß die Stellen an denen metallisiert werden
soll, freigelegt werden, während die anderen Flächen
durch den Photoresist maskiert bleiben. Die für die
Kontaktierung bei dem Chemosensorkonzept nötige Ab
leitelektrode 9 (z. B. Silber-Chrombeschichtung, wobei
das Chrom als Haftvermittler zwischen dem Silber und
dem SiO₂ eingesetzt wird) erfolgt nun mit Hilfe kon
ventioneller PVD(Physical Vapour Deposition)-Prozes
se. Eine anschließende Lackentfernung bewirkt, daß
das Metall nur noch an den von dem Photolack zuvor
nicht bedeckten Siliziumdioxidflächen stehen bleibt
("lift-off"-Prozeß, Abhebetechnik). Die so aufge
brachte Silberschicht dient somit als Potientialab
griff am Ende des makroporösen Bereiches.
In den makroporösen Bereich 5 wird im nächsten
Schritt eine Lösung eingefüllt, die eine bestimmte
Konzentration enthält (z. B. eine wenig viskose PVC-
Lösung, entsprechende Membrancocktails sind in der
oben genannten Kundeninformation der FLUKA Feinchemi
kalien GmbH) enthalten. Diese Membran kann sich nun
hervorragend in dem dreidimensionalen Netzwerk des
porösen Siliziums verankern.
Ebenfalls möglich ist eine direkte Ankopplung der
Ionophor-Moleküle an die Oberfläche des porösen Sili
ziums über siliziumorganische Verbindungen (s.: T.
Matsuo, H. Nakajima, T. Osao und J. Anzai: "Parylene-
Gate ISFET and Chemical Modification of its Surface
with Crown Ether Compounds", Sensors and Actuators, 9
(1986), 115-123).
Um eine elektrische Isolierung zwischen der meßakti
ven Oberfläche 2 und der Unterseite 3 (elektrische
Kontaktierung) des Sensorelementes zu erzielen, wird
es anschließend auf einen Träger 10 (Fig. 3), der
über entsprechende Leiterbahnen zur Kontaktierung 14
verfügt, aufgeklebt und mit einem isolierenden Mate
rial 15 (z. B. Silikonkautschuk) verkapselt.
Im Meßbereich ist die makroporöse Waferfläche 16 in
direktem Kontakt mit der Meßlösung 7. Die PS-Schicht
mit rückseitigem Silberkontakt stellt somit eine io
nenseletive Elektrode dar, welche als elektrochemi
sche Halbzelle (Definition des Begriffes "Halbzelle":
F. Oehme: "Chemische Sensoren", Vieweg, Braunschweig
1991, S. 42) arbeitet. In Verbindung mit einer ent
sprechenden potentialkonstanten Bezugselektrode kann
mit einer solchen Anordnung eine Vielzahl von Stoffen
bestimmt werden (s. auch K. Cammann, U. Lemke, A.
Rohen, J. Sander, H. Wilken und B. Winter: "Chemo-
und Biosensoren - Grundlagen und Anwendungen", Angew.
Chem., 103 (1991) 519-541).
Hier wird aufgrund der Strukturierung zur Photolack
beschichtung ebenfalls das oben erwähnte Ionenspray
verfahren mit darauffolgenden "lift-off"-Prozeß ein
gesetzt. Auf den Innenseiten des Hohlraums 6 des Con
tainments entstehen eine Chrom-Silberschicht 12 und
eine Chrom-Goldschicht 13 (Chrom dient als Haftver
mittler). Diese beiden Kontakte an den Innenseiten
des Hohlraums des Containments bilden die nötigen
Elektrode für den nach dem Prinzip der Clark-Zelle
arbeitenden amperometrischen Sensor.
Der Aufbau eines amperometrischen PS-Biosensors mit
Clarkscher Sauerstoffelektrode ist in Fig. 2 schema
tisch dargestellt (Querschnittszeichnung). Als Innen
eleklyt 17 wird eine KCl-Lösung (KCl oder KBr gelöst,
in z. B. Gelatine oder Polyvinylalkohol) in den Hohl
raum 6 des Containments eingefüllt. Die erste der
Meßlösung 7 zugewandte Schicht aus makroporösem Sili
zium 18 dient als Stützmatrix zur großflächigen Immo
bilisierung der bioaktiven Substanzen (direkt oder
über Spacer). Bei diesen Substanzen handelt es sich
um Enzyme, die eine O₂-verbrauchende Reaktion kataly
sieren (z. B. Catecholoxidase). Die Immobilisierung
dieser Enzyme an der Stützmatrix 18 in Kombiantion
mit der Clarkschen Elektrode (Membran, Containment
mit Innenelektrolyt und Ableitelektroden) bildet ei
nen Biosensor für eine zu den Enzymen komplementäre
Substanz, da entsprechend Konzentration und Umsatz
dieser Substanz der O₂-Partialdruck vor der Membran
11 verringert wird. Dieses Biosensorelement wird, wie
in Fig. 3 für ein Chemosensorelement dargestellt, zur
Isolierung und elektrischen Kontaktierung auf einen
Träger 10, der über entsprechende Leiterbahnen ver
fügt, geklebt und verkapselt.
Die O₂-durchlässige mikroporöse Silizium-Membran 11
verhindert die Reduktion aller nicht permeirenden
Substanzen. Hierdurch ist der Strom durch die Diffu
sion des O₂ bestimmt, letztlich also durch den Sauer
stoff-Partialdruck in der umgebenden Lösung.
Zusammenfassend gelten für die in einem Clark-Sensor
ablaufenden Elektrodenreaktionen folgende Gleichungen
(s. F. Oehme: "Chemische Sensoren", Vieweg, Braun
schweig 1991, S. 87)
Kathode (Arbeitselektrode): O₂ + 2H₂O + 4e⁻ ↔ 4 OH⁻
Anode (Gegenelektrode): 4 Ag+4 X⁻ ↔ 4 AgX+4 e⁻ (X=CI,Br).
Kathode (Arbeitselektrode): O₂ + 2H₂O + 4e⁻ ↔ 4 OH⁻
Anode (Gegenelektrode): 4 Ag+4 X⁻ ↔ 4 AgX+4 e⁻ (X=CI,Br).
Der Kontakt mit dem Meßmedium 7 erfolgt bei diesem
Sensorelement ebenfalls nicht von der Unterseite 3
her, die Elektroden 12, 13 sind somit hervorragend
isoliert von der Meßsubstanz.
Claims (16)
1. Sensor, insbesondere Chemo- oder Biosensor, be
stehend aus einem Wandler (Transducer), Erken
nungssystem und einer Signalverarbeitung, wobei
der Wandler aus einem Si-Wafer in Form eines
Trägers hergestellt ist, in dem in der von der
Meßlösung abgewandten Seite (Unterseite) eine
sich in Richtung der Meßlösung zugewandten Seite
(Oberseite) verjüngende Öffnung (Containment)
eingebracht ist, und daß wenigstens im Bereich
der unterseitigen Öffnung des Containments auf
dessen Innenseiten eine Isolierschicht aufge
bracht und das Containment mit mindestens einer
Elektrode versehen ist,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Containment (4) so ausgebildet ist, daß
es von der oberseitigen Öffnung in Richtung der
Unterseite (3) zumindest teilweise aus einer
Stützmatrix (5, 18) aus makroporösem Silizium
besteht, wobei die Stützmatrix (5, 18) mit der
Meßlösung (7) in Kontakt treten kann, und daß
die Stützmatrix (5, 18) aus dem Si-Wafer herge
stellt ist.
2. Sensor nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Stützma
trix (5, 18) von der oberseitigen Öffnung aus
eine Dicke von 5 bis 150 µm aufweist.
3. Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Porendurchmesser der makropo
rösen Si-Schicht (5, 18) im Bereich von 50 bis
1000 nm liegt.
4. Sensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
3,
dadurch gekennzeichnet, daß in der makroporösen
Si-Schicht (5) ionenaktive Komponenten immobili
siert sind (Chemosensor).
5. Sensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
3,
dadurch gekennzeichnet, daß auf der dem Contain
ment-Hohlraum (6) zugewandten Seite der makro
porösen Si-Schicht (5, 18) eine mikroporöse Si
lizium-Schicht (11) angeordnet ist, die als Mem
bran dient, und daß die makroporöse Si-Schicht
(18) und die mikroporöse Si-Schicht (11) aus dem
Si-Wafer hergestellt ist.
6. Sensor nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Si
lizium-Schicht (11) eine Dicke von 1 bis 10 µm
aufweist.
7. Sensor nach Anspruch 5 oder 6,
dadurch gekennzeichnet, daß der Porendurchmesser
der mikroporösen Si-Schicht < 2 nm ist.
8. Sensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
3,
dadurch gekennzeichnet, daß die Porengröße des
Si-Stützmaterials (5, 11, 18) so ausgelegt ist,
daß sie, ausgehend von der oberseitigen Öffnung,
von makroporös bis zu mikroporös reicht.
9. Sensor nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis
8,
dadurch gekennzeichnet, daß in der makroporösen
Silizium-Schicht (18) Biokomponenten immobili
siert sind (Biosensor).
10. Sensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
9,
dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (1) mit
einer Isolierschicht (8) versehen ist, wobei
jedoch mindestens die mit der Meßlösung (7) in
Kontakt stehende Fläche ausgenommen ist.
11. Sensor nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierschicht
SiO₂ ist.
12. Sensor nach Anspruch 10 oder 11,
dadurch gekennzeichnet, daß anstelle oder zu
sätzlich zur SiO₂-Schicht eine weitere Schicht
(z. B. Si₃N₄) auf die Innenwandung des Contain
ments aufgebracht ist.
13. Sensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
12,
dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Con
tainment-Innenseite des Hohlraums (6) mit einer
Elektrode (9, 12, 13) versehen ist.
14. Sensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
13,
dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (9,
12, 13) aus einem durch ein PVD-Verfahren aufge
brachten und photolithographisch strukturiertem
leitenden Material (z. B. Silber, Gold, Platin)
besteht.
15. Sensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
14,
dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (9,
12, 13) mit einem Verkapselungsmaterial (z. B.
Silikonkautschuk) von der Meßlösung isoliert
sind.
16. Sensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
15,
dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor mit einer
Schutzschicht versehen oder in ein Gehäuse ein
gebaut ist, in der Weise, daß nur die durch die
Makroporen auf der Oberseite gebildeten Flächen
mit der Meßflüssigkeit in Kontakt treten kann.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19944426507 DE4426507C2 (de) | 1994-07-27 | 1994-07-27 | Sensoren auf der Basis von Mikrostrukturen |
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- 1994-07-27 DE DE19944426507 patent/DE4426507C2/de not_active Expired - Fee Related
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