JPH0740010B2 - 電気化学電池用電極隔室 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、細線状の電極を具有した電気化学電池用電極
隔室に関する。

従来の技術および発明が解決しようとする問題点 この種の電極は電位差検出もしくは参照電極、あるいは
電気伝導度電極としても使用できるものであるが、主と
して電流検出電極（amperometric sensing electrode）
として使用される。電流検出電極は、電解液を介して連
絡された参照電極に関して制限された電位に通常は維持
され、電流の測定は電解液および補助電極を介しておこ
なわれる。細線状電極（thin wire electrode）の多く
の用途には溶解酸素の還元が含まれるが、還元性もしく
は酸化性物質、または還元性もしくは酸化性物質を発生
する物質をガス中、液中もしくは場合によつては固体表
面上で検出することもできる。

電気化学電池用電極を細いワイヤーから作るのは次の３
つの共通の理由があるからである： （ａ）電極は細孔もしくは細管または細い生物学電池内
へ通すか、これらの中を通過させなければならない。

（ｂ） 電極は少い電流を運ばなければならない。

（ｃ） 電極は、被検出化学種が該電極へ輸送される流
体の流れに比較的左右されないシグナルを与えなければ
ならない。

電極で発生する電流は電極の表面積に通常は依存する。
ワイヤーが細いほど、表面積は小さくなる。電流検出電
極によつて与えられる検出電流は、被検出化学種が電極
に到達する速度に通常は依存する。

電流検出電極においては、被検出化学種は電極表面に到
達するとき、もしくはその直後に電子移動に関与して別
の化学種に変化する。拡散層が形成され、該層内には被
検出化学種の分圧勾配ができる。非伝導性固体中に埋設
された限定サイズの大きな電極の中心への拡散はその表
面に対して垂直な方向でおこなわれる。しかしながら、
電極の端部への拡散は電極表面に平行な成分を有する。

液中に浸漬した固体電極表面には、非常に高流速の流体
流によつてはほとんど影響を受けない液体層が付着す
る。拡散直径が付着層の厚さに匹敵するほど小さな電極
への拡散は主として付着層を通しておこなわれるので、
流体の流れによつてほとんど影響を受けない。

流体流の影響を受けないようにするための電極表面積の
限定は、白金のような細線電極をソーダガラス棒に埋設
し、その表面を研磨することによつておこなうことがで
きる。ソーダガラスは白金壁を湿らし、良好なシールを
おこなう。白金の熱膨張率はこのガラスの熱膨張率に調
和するので、このシールは温度変化の影響を受けない。
しかしながら、ホウ珪酸塩ガラスもしくはポリマーを電
極埋設棒として使用するとシール効率はかなり低下す
る。また、白金の代りに、電流測定による酸素センサー
としては白金よりも適した金属例えば金を使用する場合
も同様である。

埋設された細線電極と埋設媒体との間のシールは最初は
良好でも、通常はその状態は維持されない。ポリマーの
熱膨張率は金属のそれよりもかなり大きい。ポリマーは
クリープ挙動を締す欠点もある。シール周辺領域は応力
−腐食クラツキングを受ける。電解液は埋設媒体を膨張
もしくは溶解させる。埋設された細線電極のシールが不
完全であると、電極の表面積は最初の表面積に比べて大
きくなる。電極の埋設媒体は、該媒体が重合した後でも
電解液に浸出する物質を含有していてもよく、また、こ
のような物質は電極に吸着してその接触能を低下させて
もよい。

非常に小さな電流測定電極の一つの用途は、閉鎖チヤン
バー内における生物学的な物質もしくは系による酸素の
放出もしくは吸収をモニターすることである。例えば、
光照射した葉の組織もしくは組織片からの酸素の放出、
または細胞もしくは組織の培養物による酸素の吸収モニ
ターすることが要望されている。（細胞もしくは組織の
培養技術は、ヒトに対する薬剤の起こりそうな効果に関
するコストが高くかつ一般的でない動物試験に代る技術
として発展する傾向にある。）酸素の吸収が少ないの
で、実験は閉鎖チヤンバー内でおこなわなければならな
い。このような制約は、酸素濃度の著しい低下を伴う電
流測定電極の作動にとっては望ましくない。このような
望ましくない制約は非常に小さな電極を使用することに
よつて最少限にすることができる。

酸素もしくは他のこの種の物質を溶液中に溶解させなが
らこれらの物質をモニターする場合には、非多孔性のガ
ラス透過性物質、例えばシリコンゴム製もしくはPTFE
（ポリテトラフルオロエチレン）製の薄膜を用いて電極
を被覆して、生物学的溶液中の物質の妨害を防いでもよ
い。このことは、酸素もしくは他のこの種の物質を気相
中でモニターする場合には、本発明による電池にも適用
できるもので、電極は透析膜（この用語には他の固体状
電解質、または電解質を充填した物質もしくは多孔性膜
も含まれる）および多孔性もしくは非多孔性のガス透過
性薄膜、好ましくはガス側がブロンズもしくはその他の
シンター（焼結物）によつて支持された膜との間に締め
付けてもよい。多孔性膜は普通は透過性がより高く、よ
り多くの透過流をもたらすが、非多孔性膜電極とは異な
つて、電解液、膜およびガスから成る望ましくない複雑
な３相境界を形成し、さらに、所望の化学種と同様に、
不必要なガス状もしくは粒子状の物質をある範囲の細孔
内へ通過させる。

問題点を解決するための手段 本発明によれば、電解液用コンテナ、少なくとも一部が
該コンテナ内の電解質やガス等の所望の化学種を透過さ
せることができかつ該コンテナを閉鎖する壁部材、およ
び該電解液に浸漬されかつ該壁部材の可透過性部に保持
されるか、または該可透過性部の一部を含む電極を備え
た電気化学電池用電極隔室において、 （ｉ）該電極が、直径0.2mm以下のワイヤーのループ、
または該ループを通して送電される膜電極であり、 （ii）該電解液と接触する該ループの長さが、該コンテ
ナと該壁部材との間に押圧された弾性シーリングリング
によって制限され、 （iii）該コンテナ、該壁部材および該弾性シーリング
リングによって、電解液を保有する該電極隔室が制限さ
れ、 （iv）該電極隔室内へ該ワイヤーのループが突出しかつ
該ワイヤーの両端部が該電極隔室の外側に配置された ことを特徴とする電気化学電池用電極隔室が提供され
る。

好ましくは、ワイヤーはループ形態であり、該ワイヤー
の両端部は制限された電極隔室空間の外側の位置する。
ワイヤー自体が電極でない場合は、電極は該空間と境を
接する金属被覆膜であるのが好ましい。

本発明において、電極の直径が0.2mmよりも太くなる
と、電気化学電池用の細線状電極に要請される前記の特
性（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を兼有する電極が実用上
得難い。

好ましくは、ワイヤーの一方の端部もしくは両端部は閉
鎖空間の外側の比較的太い接触ワイヤーに溶接される。

シーリングリングはＯ−リングまたはコンテナもしくは
壁部材に一体的に形成されたエレメントであつてもよ
い。

あるいは、ワイヤーは電気活性物質のコーテイングを有
していてもよい。「改良電極（modified electrode
s）」、即ちこのようにして例えば沈着によつて被覆さ
れた電極の概念は既知であり、本発明による電極はこの
ような沈着に非常に有用である。

電極アセンブリーは例えば、接触ワイヤー（通常は直径
0.5mm、長さ約60mm）のステープルの中心に溶接された
細いワイヤー（直径25μｍ、長さ約20mm）のループから
構成されていてもよい。このアセンブリー（約100mg）
は容易にほとんどμｇまで秤量することができる。次い
で、細いワイヤーループの一部分もしくは全部を沈着処
理に付し、アセンブリーを再び秤量する。細いワイヤー
を液中に浸潰することによつて沈着する場合には、ルー
プを浸漬する深さに応じて閉鎖空間内のワイヤーの全部
もしくは一部分のみの沈着をおこなう。

酵素は特定の物質に対して高度に特異的である。酵素含
有層を電流測定電極上に沈着させ、後者を例えば、糖尿
病患者用の人工膵臓におけるように、グルコースをモニ
ターするのに特異的にすることができる。酵素含有物質
層は電極表面上または電極を被覆する薄いフアブリツク
上に沈着される。既知量の酸素を含有する流体中にグル
コースが存在すると、酸素分圧の一定の低下がもたらさ
れるが、これは該電極を用いてモニターされる。酵素を
フアブリツク上に沈着させる場合は、電極は安定で製造
容易な酸素電極を提供する。酵素を電極上に沈着させる
場合は、電極はこのような沈着を容易に制御しかつ自動
化するフオーマツトを提供する。

電極は金属で被覆された膜電極（MME）であつてもよ
い。既知のMMEは電子導体、通常は金属を蒸着もしくは
スパツタリングによつて非多孔性のガス透過性物質（例
えばPTFE）製膜上に沈着させた多孔性フイルムから構成
される。理想的には、MMEの全領域を、金属被覆側に位
置する電解液を吸収させた透析膜もしくは他の固体状電
解質と、ガス側に位置する多孔性の金属シンターとの間
に緊密に締め付ける。電解液は保持されなければならな
い。即ち、電池からの浸出が防止されなければならな
い。本発明による電池においては、Ｏ−リングシールが
このような封じ込め手段を提供し、細いワイヤーは金属
被覆フイルムとの確実な接触手段を提供する。MMEの締
め付けに金属シンターを使用する場合、本発明による電
極は金属被覆フイルム全体がモニターされるガスにさら
されるようにする。マスクを使用することによつて、金
属被覆される領域は、透析膜を通つて電解液が接近しか
つシンターとPTFE膜を通つてモニターされるガスが接近
する領域のセンターに限定される。これによつて、モニ
ターされるガスが不存在のときのバツクグラウンドシグ
ナルに対するレスポンスシグナルの最適比が得られる。

迅速応答MMEとしては、モニターされるガスに直接さら
される（即ち、シンターを介在させない）PTFE膜（３μ
ｍ）を使用するものが例示される。ガスにさらされるセ
ンターホール（直径2.5mm）のエツジは薄いゴムガスケ
ツトによつて被われる。金属被覆領域の形態は、中央部
のデイスク（直径5mm）および該デイスクから半径方向
に突出した２本のアーム（長さ3mm、幅1mm）から成るプ
ロペラ形状である。電極ワイヤーループの形状はガス相
に対する開口部を形成するパイプの内部ではなくて周囲
を包囲して薄いゴムガスケツト上を横切り、金属被覆領
域のアームと接触する形状である。このようにして、ガ
スパイプのエツジは、電池が組み入れられたときに細線
状電極を偶発的に切断しない。

シーリングリングは環状突出部として、コンテナ本体と
一体的に形成させてもよい。コンテナ本体自体を高温下
で使用するために、例えばPTFEまたは他の射出成形材料
もしくは機械加工可能材料から作られる場合にこの態様
は特に適している。これによつて、熱膨張に起因する問
題は少なくなる。

しかしながら、好ましいシーリングリングはＯ−リング
である（横断面1.6mm、内部直径10.1mm）。このリング
は次の様にして取り付けるのが好ましい：（ｉ）電解液
内へ突出してリングが半径方向に内側へ収縮するのを防
ぐ円筒状部分の周囲を包囲し、（ii）該円筒状部分上の
フランジによつて下部で（underneath）支持され、（ii
i）壁部材によつて上部から（above）押圧される。電極
は該リングと壁部材との間の電解液内に通じる。

電池のアウトプツトは大気中の標準的な酸素含有量21％
までの酸素分圧に対して直線性を示すが、その程度は種
々のガス混合物を発生させるのに常用される器機の場合
よりも良好である。しかしながら、１気圧の酸素分圧ま
で検量線を延長すると、電池のアウトプツトは直線性か
らかなりはずれる。大抵の非直線性の（non−linear）
ガスモニターとは違つて、アウトプツトは期待値よりも
小さくなく、期待されるよりも高かつた。この非直線性
は、薄膜と高濃度酸素によつて与えられる比較的高い電
流による拡散制限膜の加熱にほとんど起因すると考えら
れる。等しい薄膜およびブロンズシンターを組み入れた
電池はわずかに小さな非直線性を示すのみであるが、こ
れはシンターが脱熱体（heat sink）の役割を果すため
と考えられる。空気にさらされる膜表面を煤で黒くする
か、あるいは赤外線に対する該表面の放射率を高めるこ
とにより、反応速度を大きく低下させることなく、非直
線性を小さくすることが可能である。

前述のように、細いワイヤーへの接触は通常Ｏ−リング
の外側でおこなわれるので、電解液はＯ−リングの内側
に存在する。しかしながら、電解液をＯ−リングの外側
に存在させるのが適当な場合は該接触はＯ−リングの内
側でおこなう。

本発明による電池は原則的には液体流中に溶解した活性
化学種を直接モニターするために使用し、他の電極に適
合させることができる。この場合、液体がイオン電導体
であればよく、膜を介在させる必要はない。例えば、ポ
イラー給水流中の酸素含有量は２本のフランジ付チユー
ブ内に給水を通過させ、Ｏ−リングによつて該フランジ
間に締め付けられた電極を用いてモニターすることがで
きる。しかしながら通常は、細いワイヤーを２つのフア
ブリツク製メツシユスクリーン間に締め付けることによ
つて該ワイヤーの過度の移動を抑止するのが望ましく、
液体は該スクリーン上もしくは該スクリーン内を流れ
る。

電流測定酸素センサーは、酸素含有ガスを加湿処理に付
すと、酸素の希釈に起因する酸素分圧の低下を記録す
る。しかしながら、水蒸気による酸素希釈効果のほかに
余分の効果がある。ある条件下では、拡散制限膜表面上
に水のフイルムが形成されると考えられる。このフイル
ムは、ガス相から酸素を移動させるのに必要なエネルギ
ーを高めることによつて拡散障壁として作用すると考え
られる。酸素分子はガス相から一種の水性相へ移動し、
次いでPTFE膜内の溶液中へ移動しなればならない。厚さ
が３〜12μｍのPTFE膜を用いることにより、水蒸気の干
渉効果はPTFE膜の圧縮性によつて悪化するが、膜の伸長
性（stretching）によつて改良されることが判明した。
このことは、見かけ上はピンホールのないPTFE膜（厚
さ:3〜６ミクロン）でもある程度の多孔性を有するため
と考えられる。PTFE膜を伸長させると、水性電解液から
の水分子が通過して被検知ガスを予加湿し、該ガスの湿
度を、初期の値よりも高い一定の値にする。

細線状の電極もしくは電極コンタクトは断面が円形のワ
イヤーである必要はなく、薄いストリツプであつもよ
い。薄いストリツプがワイヤーの圧延によつて得られる
金のような金属の場合、金属表面の接触活性は圧延工程
の影響を受ける。単位長あたりのストリツプの表面積は
元のワイヤーの表面積よりも大きい。他方、裏面が不透
過性表面に対して平担に圧延されたストリツプは、該ス
トリツプの前面に向つて拡散するガスとの相互作用に対
しては有効ではない。

以下、本発明を添付図に基づき、実施例によつて説明す
る。

実施例 第１図は本発明による電池の一態様を示す模式的な分解
組立図である。

第２図は第１図に示す電解液リザーバ底部の一部の詳細
な模式的断面図である。

電解液リザバー（１）は参照電極（２）と補助電極
（３）（例えばワイヤーもしくはフオイルであつてもよ
い）を保有し、Ｏ−リング（図示せず）によつてコンテ
ナ本体（４）にシールされる。補助電極（３）は第２図
に示すようなシールを通つてリザーバー（１）に達す
る。あるいは参照電極（２）または両者をこのようなシ
ール法によって配設してもよい。

コンテナ本体（４）の反対面に位置する中央のプリンス
（５）にはホール（5a）（一部は省略）が該プリンス
（plinth）の周縁部の近くに穿設され（中央部は未穿孔
の状態で残す）、電解液リザバー（１）と連通する。プ
リンス（５）は溝（６）によつて包囲され、該溝は締め
付けボルト収容用の円形ホール（10）およびサーミスタ
ーリードのような付属部品収容用ホール、特に作動電極
のフイーダーステープル（12）を収容するための２個の
ホール（11）によつて包囲される。溝（６）はその深さ
よりも太いＯ−リング（15）を収容する。

透析膜（5b）は穿設されたプリンス（５）を被い、該透
析膜にはワイヤーループ（13）または金属被覆された膜
電極が（21a）締め付けられる。この膜は一種の電解質
塩橋または半固体もしくは固体状の電解質を構成する。
これはいずれかの適当なイオン電導体、例えば電解質溶
液で膨潤させた再生セルロース、もしくは適当な孔径を
有する膜フイルターのような多孔性物質（例えばPTFE）
から製造されたもの、および／または疎水性もしくはナ
フイオン（Nafion）（デユ・ポン社の商標）のようなイ
オン交換性の膜であつてもよい。ナフイオンは煮沸して
水で膨潤させる。セルロースには水を吸収させ、乾燥保
存中のセルロースの可撓性を保持するのに使用されるグ
リセロールを除去する。

フイーダーステープル（12）は0.5mmワイヤーであり、
ホール（11）を通してきつく引つ張るとその脚部がねじ
れて固く締め付けられて保持される。25ミクロンワイヤ
ーから成る短いループ（13）はステープル（12）のクロ
スピース（crosspiece）の中央部に溶接され、該ループ
の一部はＯ−リング（15）によつて制限されるサークル
内に位置する。ループ（13）は圧延ワイヤー（例えば10
ミクロン×40ミクロン）であつてもよい。

締め付けリング（20）は端板（23）に対して適所にポリ
テトラフルオロエチレン膜（21）とシンター（22）を保
持し、該端板には、コンテナ本体（４）上にホール（1
0）に対応したボルトホール（10a）が設けられる。ボル
ト（30）（１本のみを図示する）はホール（10a）およ
び（10）を通り、ナツト（31）によつて固定される。該
ナツトがスプリング（32）を押圧するので弾力的な締め
付け力によつてＯ−リングが押圧され、これによつて該
リングはプリンス（５）、Ｏ−リング（15）および膜
（21）によつて制限される空間を、ループ（13）が該空
間への侵入にした状態で、封止する。この空間にはプリ
ンス上に位置する透析膜のデイスク（5b）が存在する。
スプリング（32）は、ボルト（30）とナツト（31）と共
に、該透析膜（5b）、Ｏ−リング（15）およびプリンス
（５）を固体状電極、即ち、ループ（13）または膜電極
（21a）に対して締め付けるので安定で有効な電流測定
電極が得られる。溝（６）は、Ｏ−リング（15）が半径
方向の内側に収縮して膜（21）をしわにする望ましくな
い傾向を防ぐ。

ガス透過性膜をＯ−リングに締め付けるスプリングは重
要である。締め付け圧はＯ−リングからの電解液の漏出
および電極付近の電解液への電気化学的活性種の漏出を
防止するのに十分な強さでなければならない。最小の締
め付け圧は、ガス透過性膜に印加して電極金属を透析膜
に対して締め付けて、該膜が組み入れられた電流測定電
池もしくはポーラグラフイー電池において理想的なポー
ラログラムを得るために必要な圧力と考えられる。Ｏ−
リングに印加される締め付け圧と、Ｏ−リングの内側の
電池領域に印加される締め付け圧との間のバランスは、
Ｏ−リング凹部の深さおよび透析膜と濾紙デイスク（図
示せず）の厚さを調整することによつておこなわれる
（該濾紙デイスクは最新のデザインの電池において透析
膜の下側に設置される）。１本もしくはそれ以上のスプ
リングの使用も重要である。何故ならば、化学的に不活
性でありかつ電気的に絶縁性のコンテナとして使用され
るポリマーが、加圧下でクリープ挙動を示す傾向があ
り、また金属に比べて大きな熱膨張率を有するからであ
る。

ステープル（12）を通して給電されるループ（13）から
形成される電極は、シンター（22）と膜（21）を通つて
拡散して電極表面と相互作用するガスを検知する。電極
自体は、プリンス（５）のオールを通つてループ（13）
を浸漬する電解液によつて湿らされる。

この構造に関しては以下に詳述する。

PTFE膜（21）は、電気化学電池の前部面を構成する端板
（23）に取り付けることによつて引き伸ばされる。締め
付けリング（20）はポリクロロトリフルオロエチレンKe
l−Ｆ製で、該端板に適合する締めしろ（interferenc
e）である。該リングが端板に押しつけられると、引き
伸ばされた膜が適所に保持される。この膜取り付け方法
は、膜にきずがあるかどうかの検査、および金属被覆さ
れた膜電極用膜への金属層の蒸着もしくはスパツタリン
グにとつて特に都合のよいことが判明した。膜（21）を
この方法によつて金属被覆すると（第１図においては膜
の下部表面を金属被覆する）、膜電極（21a）が形成さ
れるが、ワイヤー状のループ（13）は残存して、膜上に
形成された膜電極（21a）に給電する。膜電極（21a）は
シンター（22）および透析膜（5b）に比べてかなり小さ
く、これによつてガスに対する感度が決定され、バツク
グラウンド電流を最小にすることができる。

電極ループ（13）は普通は細いワイヤーから成るが、炭
素繊維もしくは他の電子伝導体を使用してもよい。ワイ
ヤーの直径は典型的には25μｍである。この直径を有す
る金ワイヤーは半導体の製造において利用されているの
で容易に入手できるが、他の材料、例えば白金、パラジ
ウムおよび銀等を使用してもよい。銀を30重量％含有す
るAu−Ag合金も使用できる。該合金は純粋な金よりも強
度が高く、銀に比べて酸化に対する耐性が大きい。細い
ワイヤー状の電極は通常はループ（13）の形態で使用さ
れるが、これに限定されるものではない。電解液と接触
するワイヤーの長さは典型的には20mmであるが、この値
は臨界的ではない。細いワイヤーループを量産する簡便
な方法は、長いステープル（12）の形態のヘツダー（he
ader）ワイヤーに該ループを溶接する方法である。ステ
ープル（12）は直径0.5mmの銀ワイヤーまたは環状カン
（circular−can）トランジスターの脚部に常用される
ニツケル合金ワイヤーから作られる。ステープルの典型
的な形態は、長さ5mmのクロスピースおよび各々の長さ
が30mmの２本の脚部から成る形態である。細いワイヤー
はクロスピースに溶接され、２本の脚部は、電気化学電
池本体に設けられた２個のホール（11）（典型的には直
径1mmのホール）の中へ押し込まれる。該脚部を一緒に
ねじらされることによつてステープルを適所に保持する
ことができ、該脚部は、電極を回路に接続するワイヤー
にはんだづけされる。ステープルのクロスピースを電池
表面内の環状溝内に適合させる場合には、このような環
状溝を有するジグの２つの表面およびステープルが通常
適合する２つのホール（直径1mm）の間へステープルを
締め付けることによつて該ステープルを適合させること
ができる。

細いワイヤー状ループ（13）の通常の形態は、ステープ
ルとＯ−リングとの間のループの両リムにスラツク（1m
mもしくは2mm）を有するので、ワイヤーはＯ−リングに
対して締め付けられても引伸ばされない。ループの端部
は直径6mmの半円状であつてもよい。ループはピンセツ
トを用いて形成させてもよい Ｏ−リング（15）はビトン（VITON）ゴムとして知られ
ているビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピ
レンコポリマーであつてもよい。何故ならば、このポリ
マーは種々の薬品に対して良好な耐性を示し、硫黄のよ
うな触媒毒を含有しないからである。

Ｏ−リングは通常２つの表面のみによつて締め付けられ
る。しかしながら、本発明による電池においては、環状
のＯ−リング溝（６）はコンテナ本体（４）の面内に切
設され、Ｏ−リング（15）の直径の縮小は防止される。
細いワイヤー状のループ（13）はＯ−リング（15）およ
びガス供給用端板（23）の平坦面を被う非多孔性でガス
透過性の膜（21）との間で締め付けられる。該端板は通
常はポリメチルメタクリレート製もしくはポリクロロト
リフルオロエチレン製である。従つてＯ−リング（15）
は断面の小さな周縁部の周囲の３点もしくは４点上に束
縛される。Ｏ−リングが締め付けられたときにその外直
径が縮小しないということは重要で、これによつて、Ｏ
−リングを締め付けるガス透過製膜にＯ−リングが内方
向の力を及ぼすことは防止される。このような力は、膜
を通る酸素拡散に対する湿気の有害な効果を最小にする
のに望ましい膜伸長を妨害する。

透析膜（5b）のサポートに関しては次の２つの好ましい
態様がある。

（ａ） プリンス（５）の平坦面周縁に接近して環状に
配設されたホール（5a）（第１図においては一部のホー
ルのみを示す）を、参照電極（２）と補助電極（３）を
保有する電解液リザバーに連絡させる。緻密な濾紙もし
くは多孔性PTFE膜フイルターのデイスクを、Ｏ−リング
（15）の内側にゆるく適合するように裁断し、その中央
領域に載置する。水で膨潤させた透析膜もＯ−リングの
内側にゆるく適合するように裁断する。その中央領域の
数個所に細針を用いて穿孔し、これを濾紙上に載置す
る。透析膜が多孔性の場合は穿孔は不要である。次いで
フイーダーステープル（12）を２個のホール（11）内に
適合させ、ループ（13）を透析膜上に平らに載置する。
端板（23）が、ブロンズシンターを介さずに大気と連絡
するゴム膜ガスケツトを具備したホールを中央部に有す
る場合には、細いワイヤーループ（13）を中央領域の周
囲に正確に配置させなければならず、これによつて、電
池アセンブリーが一緒に締め付けられると、ワイヤール
ープは該、ールと重なり合うことなしに中央の金属被覆
領域と接触する。

（ｂ） プリンス（５）は取りはずし可能なポリメチル
メタクリレート製シリンダーであり、該シリンダーの周
縁表面には軸方向に溝が設けられ、該溝はその平坦表面
間に電解液流路を形成する。このプリンスはコンテナ本
体（４）の有する凹部の基底部上に位置し、該凹部はプ
リンスを包囲し、溝（６）が形成される。この基底部は
その周縁のまわりに機械加工された流路を有し、該流路
内には、参照電極（２）および補助電極（３）を保有す
る電解液リザバー（１）と連絡するホールが環状に穿設
される。透析膜（5b）を閉じ込めるのに適した形態を有
するポリメチルメタクリレート製のＯ−リング（15）の
内側にはプリンス（５）がゆるく配設される。セルロー
ス製透析膜の湿潤デイスク（直径30mm）を、なめらかな
表面を有する環状内部壁を保有するリング上に載置す
る。プリンスを濾紙デイスク（直径10mm）を介在させて
このシリンダー表面に押しつける。この場合、プリンス
はリング内へ３〜4mmの深さで押し込まれ、両者間には
透析膜キヤツプが挾持される。余分の透析膜フリルはメ
スで切除し、プリンスをその透析膜キヤツプと共に、環
状リングの中央領域へ押し込む。プリンス内の各溝端部
上の透析膜に、メスの薄刃を用いて穿孔し、電流測定電
極で被われる領域上の部分には細針を用いて複数回穿孔
して、該膜をゆがめる浸透圧を軽減させる。透析膜は自
然乾燥させるか、ベルジヤー内において真空下に速乾さ
せる。プリンスは閉じ込められたなめらかな透析膜表面
を上向きにして、電池の表面内の凹部内に設置される。
取りはずし可能なプリンスのデザインの１つの利点は、
電池を乾燥状態で組み立て、電解液はその後で加えるこ
とができるということである。

透析膜は水性電解液で膨潤させたナフイオンおよび再生
セルロースを材質とするものについて述べたが、これら
はなめらかな弾力性のあるイオン電導体であつて、塩橋
もしくは固体状電解質として作用する。実際には、多孔
性物質、例えば膜フイルターもしくは濾紙を使用して電
解液側の電極もしくは金属被覆膜電極を支持してもよ
い。膜材料中での透過性種の溶解過程によるよりも孔を
通つておこなわれる透過能が大きければ大きいほど、望
ましい種と望ましくない種との間の透過分離能は低下す
る。

高電流系、もしくは急激な電圧変化が必要な電流系の場
合、電流測定用金属被覆膜電極（21）と参照電極（２）
との間の電池抵抗は、例えば500ohmsよりも十分に小さ
くすべきである。１つのアプローチは透析膜の下に、細
いワイヤーコンタクトを介在させて金属シートもしくは
金属フイルム電極を組み込む方法である。透析膜は非常
に薄くすることができ、また金属被覆膜電極（21）とシ
ート電極との間の抵抗は非常に小さくすることができる
が（例えば10ohms）、低抵抗にするのが不可能な場合が
ある。例えば、支持電極なしでアセトニトリルを使用す
る場合には抵抗はメグオームのオーダーになる。

コンテナ本体（４）および電池の他の部分を製造する典
型的な材料は非常に大きな熱膨張率を有し、圧力下にク
リープ挙動を示すポリマーである。電池はきつちりと締
め付けられたときに最も良く作動するが、締め付け圧は
温度と共に変化し、クリープによつて低下する。スプリ
ング（32）を使用することによつてこの問題は克服され
る。

複数本の細いワイヤー電極を単一の電池アセンブリーに
組み入れてもよい。複数の電極を用いる場合の唯一の制
約は、短絡させることなくコンタクトと電極を収容する
ための空間を設けることである。電極は単一ワイヤーも
しくはループであつてもよい。透析膜のガス側の電極は
通常は検出電極もしくはガード電極である。ガード電極
は通常は、透析膜表面に沿つた特定の電極に妨害物質が
到達するのを防ぐように設計される。検出電極は電流測
定型、電位差測定型もしくは電気伝導度測定型であつて
もよい。参照電極は透析膜の電解液リザバー側の膜上も
しくは電解液リザバー自体の内部に設置するのが通常は
最適であるが、透析膜の検出電極膜の膜上に設置しても
満足に作動する。補助電極は通常は電解液リザバー内に
設置する。補助電極で発生する物質が参照電極の参照電
位に影響を及ぼす場合には、参照電極を補助電極に余り
接近させることは望ましくない。もちろん、両者は付加
的な多孔性透析膜によつて隔離してもよい。複数本の細
いワイヤー電極は、１つの電極から他の電極への物質の
拡散を防止するか、もしくは最小限にすることが望まし
い場合には、透析膜のどちらか一方の側だけでなく、種
々の厚さを有する透析膜の多層間に設置してもよい。

複数本の細いワイヤー状検出電極の利用例は、同一の電
池を用いて複数種のガスを同時に検出する場合である。
個々に定電位装置と電流−電圧コンバーターを備えた各
々の細いワイヤー状の電流測定電極は参照電極に対して
異なつた電位に設定される。あるいは、膜電極領域の別
々に隔離された部分を金属被覆し、別々の回路構成要素
を各々の金属被覆部に設けてもよい。このような膜電極
は相互に積層させてもよい。

透析膜に対して参照電極と補助電極を設置することの利
点は次の通りである。

（ａ） 電池は電解液を蒸発もしくは漏出によつて失
う。電極間の気泡はそれらの移動による電気的ノイズも
しくは望ましくない高抵抗をもたらす。しかしながら、
参照電極と補助電極を透析膜に対して設置するならば、
特にヴイク（wick）もしくは他の電解液吸収剤で両方の
電極を被う場合には、電池は気泡による干渉から保護さ
れ、また透析膜自体の乾燥を開始するまでの電解質溶液
の損失は防止される。

（ｂ） イオン交換膜ナフイオンは水で膨潤させたとき
はそれ自体固体状電解質である。複数の電極を、リザバ
ー内の水と接触するナフイオン膜の表面上に沈着させた
電流測定センサーが市販されている。同様に、細いワイ
ヤー電極を、リザバー内の水と接触するナフイオン膜に
対して締め付けることができる。試験した大部分の金属
被覆膜および細いワイヤー電極は塩類もしくは希硫酸の
ような電解質を必要とする。すべての電極をナフイオン
膜上に設置した電池はこのような電解質溶液を必要とせ
ず、水で十分である。

この実施例においては、電池のコンテナ本体（４）の表
面に切設された溝（６）および該溝から突出するＯ−リ
ング（15）に関連させて電池を説明する。原則として
は、Ｏ−リング溝を電池のフロントプレート内に設け、
Ｏ−リングを該溝内に設置する。この配置は、電池の前
部面に溝を設けた配置ほど通常は便利ではない。しかし
ながら前述のように、電池本体もしくはフロントプレー
トの材質が適当な場合には、表面内の溝から突出するＯ
−リングの代りに、コンポーネント表面から突出するリ
ツジ（ridge）を使用することも可能である。このリツ
ジの断面形態は、突出するＯ−リングのように半円形、
もしくは三角形あるいは他の形態であつてもよい。この
ようなリツジは電池本体の表面上もしくはフロントプレ
ート上に機械加工によつて設けてもよく、あるいは射出
成形法等によつて製造されたコンポーネントに組み入れ
てもよい。

第２図においては、補助電極（３）は、多くの場合ポリ
マーから製造される電池壁（40）を通つて電解液リザー
バー（１）内に達する。ポリマーの膨張率は通常は金属
の値よりも大きい。ポリマーによつては締め付け力が加
わるとクリープ挙動を示すものがある。このような性質
は電極をポリマー中に封入するのを困難にする。

強靭なシート形態もしくは直径が約2mm以上のロツド形
態の電極コンタクトは弾性Ｏ−リングによつてポリマー
内に封入してもよい。しかしながら、適正価格の大部分
のエラストマーは200℃以上の温度に対して耐性がな
く、また電気化学の分野において最も有用な非水溶媒に
対する耐性もない。

しかしながら、本発明においては、金製もしくは白金製
の補助電極（３）はポリマー製電池壁（40）によつて封
入するのが望ましい。コストおよび重量の点から、直径
約0.5mmのワイヤーを使用するのが望ましい。

本発明においてはPTFEを用いて電極ワイヤーを電池内に
封入するが、該ポリマーは高温および腐食性溶媒中でも
使用できる。

壁部（40）の上部にはホール（41）が穿設され、補助電
極（３）のクリアランスが形成される。このホールは下
方に向かつて漸進的に拡大してシール用の円錐状空間
（41a）を形成する。この部分には、補助電極にプツシ
ユフイツト（push−fit）するホールを有するPTFE製の
円錐状栓（42）が収容される。金属製ワツシヤー（43）
はこの円錐状栓（42）の底部に配設される。このワツシ
ヤーの中央部には補助電極および該電極を包囲する絶縁
性スリーブ（3a）を収容するクリアランスを形成するホ
ールが設けられる。

ホール（41）のさらに下方には、シリンダー状のコイル
スプリング（44）を収容するためのシリンダー状空間が
形成される。補助電極はその絶縁性スリーブと共にコイ
ルスプリングの内側に適合する。このホールはさらに拡
大してねじ山部分に達し、このねじ山部分には特別なね
じ（45）が適合する。このねじはその内部に、スプリン
グの下部端が適合して収容される空間を有する。このね
じの下部端には、補助電極（３）およびその絶縁性スリ
ーブが通過するホールが設けられる。

このねじは、補助電極（３）を適合させた後で、電池本
体もしくはふた内に適合しなければならない。ねじを締
めてスプリングを締め付けることによつて、円錐状の栓
（42）を補助電極（３）の周囲および電池壁内の円錐状
空間（41a）に対してシールする方法には２通りある。
一つの方法は図示するように、電池の底部面からねじを
突出させ、ねじの底部に２つの平坦な部分を形成させる
方法で、この平坦な部分に、スパナを嵌合させることに
よってねじの回転が可能となる。図示されていない別の
方法は、補助電極（３）を通すための中央部のホール、
およびねじの底部面の反対側のホールに適合する２つの
ピンを備えた特別なドライバーを作ることである。

この電極シール法は比較的細いワイヤーに使用すること
ができる。スプリング（44）は、円錐状栓（42）がクリ
ープ挙動を示す場合、あるいは熱膨張によつて金属コン
ポーネントからかなり離反する場合もしくは両者が相互
に離反する場合でも、封止状態を維持する。

上述の電池の一つの使用法は次の通りである。

連続読み取りメタンセンサーは通常は赤外線吸収もしく
は触媒燃焼に基づく、通常この燃焼は抵抗温度計の表面
上もしくはその付近の熱アウトプツトの増加または半導
体の電導度の変化によつて検知される。赤外線センサー
および燃焼センサーの両方とも本質的に安全にするため
には過度の電力を必要とする。

原則として、メタン用の電流測定センサーは、過度に高
温での作動を必要としない限り、容易に本質的に安全に
することができる。電流測定系の潜在的な利点は、１個
のメタン分子の完全酸化によつて供与される８個の電子
が検出電流に直接変換されることである。検出電極に印
加される電位はメタンのイオン化に用いられるエネルギ
ーの変化に直接対応する。

アセトニトリルのような非水溶媒がメタンを室温におい
て白金被覆膜電極（MME）上で酸化するという可能性が
あるが、アセトニトリルは大部分のポリマー樹脂やエラ
ストマー、例えば標準的なデザインのMMEに用いられる
ポリマーを侵すと言われていた。しかしながら、PTFEは
アセトニトリルに対して耐性を示し、特定のグレードの
ものは一般的に入手可能な標準的な物質よりも容易に機
械加工される。この電池においては、電解液はPTFE製本
体およびPTFE製膜のみと接触する。

補助電極は宝石細工用ローラーによつて圧延した白金ワ
イヤーであり、該ワイヤーは、PTFEフイルム（厚さ50ミ
クロン）によつて保護されたＯ−リングによつて電池内
に封入される。参照電極は、他の非金属膜フイルターの
下に設置されたPTFE膜フイルター上にスパツターさせた
白金フイルムであり、これは透析膜ではなくて塩橋とし
て作用する。参照電極および検出電極は太さ25ミクロン
の白金ワイヤーループと各々接触する。

この電池はアセトニトリル電解質による侵食の形跡を示
さない。窒素とメタンのポーラログラムは、陽極領域に
おいてメタンに対応する明確な応答があることを示す。
メタンとエチレンはいずれも約10nAの応答を示す。エチ
レンは水性電解液中ではより大きな応答を示す。このこ
とは、酸化にはアセトニトリル中では１分子あたりわず
かに少数の電子が必要であるということを示す。

容易に凍結しない電解液を有する電流測定センサーに関
しては多年にわたつて多くの研究がなされている。アセ
トニトリルの凝固点は40℃以下である。

溶媒に溶解させたイオン性物質は支持電解質としては使
用されない。これはバツクグラウンド電流へのこのよう
なイオン性物質の酸化による望ましくない寄与を避ける
ためである。高インピーダンスで、高電圧アウトプツト
の定電位装置を、高抵抗アセトニトリル電解質と共に使
用する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電池の一態様を示す模式的な分解
組立図である。 第２図は第１図に示す電池の電解液リザーバー底部の一
部の詳細な模式的断面図である。 （１）は電解液リザバー、（２）は参照電極、（３）補
助電極、（４）はコンテナ本体、（５）はプリンス、
（６）は溝、（12）はフイーダーステープル、（13）は
ループ、（15）はＯ−リング、（20）は締め付けリン
グ、（21）はポリテトラフルオロエチレン膜、（21a）
は膜電極、（22）はシンター、（23）は端板、（40）は
ポリマー製電池壁、（41）はホール、（42）は円錐状
栓、（43）は金属製ワツシヤー、（44）はスプリングを
示す。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電解液用コンテナ（４）、少なくとも一部
   が該コンテナ内の電解質やガス等の所望の化学種を透過
   させることができかつ該コンテナを閉鎖する壁部材（2
   1）、および該電解液に浸漬されかつ該壁部材の可透過
   性部に保持されるか、または該可透過性部の一部を含む
   電極を備えた電気化学電池用電極隔室において、 （ｉ）該電極が、直径0.2mm以下のワイヤーのループ（1
   3）、または該ループを通して送電される膜電極（21a）
   であり、 （ii）該電解液と接触する該ループ（13）の長さが、該
   コンテナ（４）と該壁部材（21）との間に押圧された弾
   性シーリングリング（15）によって制限され、 （iii）該コンテナ（４）、該壁部材（21）および該弾
   性シーリングリング（15）によって、電解液を保有する
   該電極隔室が制限され、 （iv）該電極隔室内へ該ワイヤーのループ（13）が突出
   しかつ該ワイヤーの両端部が該電極隔室の外側に配置さ
   れた ことを特徴とする電気化学電池用電極隔室。
2. 【請求項２】電極（21a）が電極隔室と境を接した金属
   被覆膜である第１項記載の電気化学電池用電極隔室。
3. 【請求項３】ワイヤーの一方の端部もしくは両端部が、
   閉鎖された電極隔室の外側の比較的太い接触ワイヤー
   （12）に溶接された第１項記載の電気化学電池用電極隔
   室。
4. 【請求項４】シーリングリングがＯ−リングである第１
   項から第３項いずれかに記載の電気化学電池用電極隔
   室。
5. 【請求項５】電極が、円錐状栓（42）によって押圧下に
   シールされた部分的に円錐状の開口部を通ってコンテナ
   内に達した補助電極（３）に接続された第１項から第４
   項いずれかに記載の電気化学電池用電極隔室。
6. 【請求項６】電解液がアセトニトリルである第１項から
   第５項いずれかに記載の電気化学電池用電極隔室。
7. 【請求項７】メタンをモニターするために使用する第６
   項記載の電気化学電池用電極隔室。