JPS6254154A - 酸素分圧測定電極デバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、酸素分圧をポーラログラフイー的に測定する
ための電気化学的測定用電極デバイスに関する。

ポーラログラフイー的測定用電極デバイスにより酸素分
圧を測定することは、既知である。特に適当な型の電気
化学的測定用電極デバイスは、クラーク（ＣＬＡ［ＩＫ
）型電気化学的測定用電極デバイスである。「クラーク
型電気化学的測定用電極デバイス」という表現は、測定
用電極技術の範囲内の既知の概念を包含する。この電極
デノ（イスは、最初アメリカン・ソサエティ・）干−・
アーティフィシャル・インターナル・オーガンズ（Ａｍ
ｅｒｉ−ｃａｎ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｆｏｒ　　Ａｒ
ｔｉｒｉｃｉａｌ　　Ｉ　ｎｔｅｒｎａ１０ｒｇａｎｓ
）により１９５６年に開催された年余でクラークにより
発表されたものであり、クラーク型は、電極デバイスの
アノードとカソードを測定媒体から分離する酸素透過膜
を打して成り、電解溶液は、膜により規定された室内に
配置され、アノードおよびカソードと電解的かつ化学的
に連絡されているという点に於て、それまでのポーラロ
グラフイー的に酸素分圧を測定する電気化学的測定用電
極デバイスとは異なっている。

酸素が媒体から電解質溶液に拡散するので、クラーク型
の電極デバイスの原理に従うと、電解質溶液の酸素分圧
は、媒体の酸素分圧の尺度を構成する。媒体からの酸素
の供給が十分に多く、膜内を通過する酸素の拡散速度が
十分に速い場合、電解質溶液の酸素分圧は、媒体の酸素
分圧の正しい尺度となる。

通常、カソードは、酸素の陰極還元の触媒となり得る金
属から作られ、アノードは、酸化し得ろ金属から作られ
る。適当なカソード金属は、白金および金のような貴金
属であり、適当なアノード金属は銀である。従来から、
電解質溶液は、ｐｔｒを安定さ仕た塩素イオン含育水溶
液であるが、溶媒は、グリコールのような有機溶媒であ
ってよい。

膜は、適当な酸素拡散特性を有する箔形状のプラスチッ
ク材料であり、通常、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリテトラフルオロエチレンまたはそれらの適当
な組合せから作られる。カソードで酸素の還元を行なう
為に、カソードとアノードとの間に、約−０，６■の電
位差が維持される。

カソードに於ける酸素の還元の結果として、電流が発生
し、従って電極応答と呼ばれる電流は、電解質溶液の酸
素６度または分圧の尺度となり、更に、クラーク型電極
デバイスにあっては、膜により電解質溶液から分離され
た媒体の酸素分圧の尺度となる。

酸素還元カソード表面とサンプルとの間の直接接解が膜
により避けられるので、クラーク型酸素電極デバイスは
、生理学的媒体または液体の酸素分圧の測定に特に適用
できろ。従って、カソードのいわゆる「触媒毒」を生じ
させることらある蛋白質のような他の物質の存在により
生じる測定誤差を回避できる。

しかしながら、クラーク型の電極デバイスを使用する場
合、他の測定に関する技術的問題が発生ずる。何度か電
極を使用した後、異なる酸素レベルのサンプル間で使用
する場合、電極の応答が、遅くなる（電極デバイスの時
定数が高くなる。）。

遅い応答の結果、電極デバイスは、比較的短い時間（１
〜２分）の後の電極の応答を未知のサンプルの酸素レベ
ルの計算に使用するような自動酸素分析機のような用途
では、ヒステリシスを示す。ヒステリシスのために、与
えられたサンプルの測定結果は、前のサンプルの酸素濃
度に依存する。

それ故、遅い応答は、非常に高い分析頻度または速度を
目的とする自動分析装置に電極デバイスを適用する場合
、特に不便である・。

１９６９年■２月のプロノーディノクズ・オブ・ザ・フ
ィンオロノカル・ソザエティ（Ｐ　ｒｏｃｅｅｄ−ｉｎ
ｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｉｃａｌ　５
ｏｃｉｅｔｙ）　２９−３０頁に、クラーク型ポーラロ
クラフィー的酸素電極が記載され、これらの影響が電解
質溶液中の１１２０２の蓄積により説明されている。こ
の影響を排除するために、電解質溶液中に、Ｈ２０２分
解酵素触媒を溶解さ仕ることが提案されている。

電解質溶液中のＩＩ２Ｏ，の蓄積は、０２から１１２０
への陰極還元が、ｔｌ　ｘ　Ｏ２を中間体とする２段反
応で生じるということにより説明できる。中間体のＨ２
ＯｔがＩ（２０に分解する反応の第２段階は、老化した
酸素電極デバイスでは、遅くなる。

２つの反応段階は次のようになる。

Ｏｔ＋２１−１＋＋２ｅ−−ｅ　　＋−１２０２、（１
）ｔ［２０２＋２）［”＋２８−　→　２Ｈ２０（２）
総括の反応は、 ０、＋４Ｈ″″＋４　ｅ−−２Ｈ２Ｏ（３）となる。

段階（＋）の０２分解速度定数は大きいので、段階（１
）の速度は速い。段階（２）の速度は、Ｉ（ｔ　Ｏｔの
分解速度定数で決まり、この速度定数は、老化していな
い電極デバイスより老化した電極デバイスに於ける方が
はるかに小さいと考えられる。老化した電極デバイスで
は、段階（２）が、全体の反応速度を決定する。

老化していない電極デバイスでは、段階（２）は遅くな
く、サンプルからカソードへの酸素の拡散条件が、全体
の反応速度を決定する。段階（２）の大きい速度定数の
ために、老化していない電極デバイスではＩ−１、０２
の蓄積は観察されない。

老化した電極における段階（２）での遅い応答は、定酸
素レベルに於ける定常状態にあるそのような老化電極で
は、カソードに隣接する電解質溶液の部分が、特定量の
ｌ−１ｉｏｔ（１−１２ｏｚの平衡濃度）を含有すると
いう効果を与える。Ｈ２０２の平衡濃度は、段階（１）
によるｌ１２０２の生成速度、ならびに段階（２）によ
るｔｌ　２０　！の分解速度およびＩ−１ｔ　Ｏｔがカ
ソードに隣接する電解質溶液の部分から隣の電解質溶液
に拡散する速度の和か等しくなるように、あるレベルで
安定する。

明らかなように、酸素電極デバイスの応答は、２成分か
らなる電流となる。１つの成分は、段階（りの酸素還元
に基づくものであり、らう１つは、段階（２）のＩ−Ｉ
　、　Ｏ、還元に基づくらのである。

従って、例えば、異なる酸素レベルのサンプルを電極デ
バイスに接触させろことにより、周りの酸素レベルが変
化する場合、電極デバイスは、電解質溶液中の新しい夏
１　、０２平衡濃度に到達して初めて安定した応答（平
衡電流）を示す。

更に、電極デバイスか平衡状態にない場合（即ち、電極
応答または電極電流が平衡電流と異なる場合）、電極デ
バイスにより得た測定結果に基づく酸素濃度の計算が、
平衡状態にある電極デバイスにより得られる結果と異な
る結果となるのは明白である。

ｔｌ　２０２濃度をほぼ零に保つように電極デバイスを
修正することにより、Ｉ−１２０２は自然にＩ−１２０
＋１／２０２に分解する。その部分反応は次のように表
されろ。

Ｏｚ＋２Ｈ″′＋２ｅ〜−Ｈ２Ｏ２（４）Ｈ２０ｘ　　
→　ｔＬｏ＋　　１／２０２　　　　　（５）総括の反
応は、次のように表される。

Ｏｔ＋　４１−１＝　＋　４　ｅ〜→　２Ｈ２０（６）
段階（５）は急速に進むので、Ｈ２０２は電解質溶液中
に蓄積什ず、サンプルからカソードへの酸素の拡散条件
が、総括の反応速度を決定する。従って、そのような修
正したデバイスは、酸素分圧の変化後すぐに、安定した
電極応答を示す。

上述のカタラーゼの添加による電解質溶液中の１１　、
０　、の還元は、日常の医療分析、例えば、操作部門と
連係しｌこ病院または中央研究所内に設置されるいわゆ
る血液ガス分析機に於けるポーラログラフイー的な酸素
分圧測定用の電極デバイスの改善には適さない。

使用台に受は入れられる血液ガス分析機にするには、維
持管理業務が適度であり、一方では維持管理業務の時間
を減らし、他方では維持管理業務に携わるオペレーター
の間違いにより生じる間違った分析の危険を減らすよう
な直しに使用できる製品というらのに実質的に括づくと
いうことが非常に重要である。

血液ガス分析機におけるクラーク型電極デバイスの定期
的維持管理には、膜および電解質溶液をおよそ１ケ月に
１回交換する必要がある。しかしながら、カタラーゼを
含む電解質溶液は、通常の貯蔵期間中のカタラーゼの活
性の低下が激しいので、即用製品として製造することは
できな・い。更に、病院の人間は、試薬、電解液または
液体混合物の調製のような準備業務を行なうのを嫌うの
で、電解質溶液を交換する直萌に、その場で新しい電解
質溶液にカタラーゼを添加するのは受は入れられない方
法であると考えられろ。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、ポーラログラフイー的に酸素
分圧を測定するための電気化学的測定用電極デバイス、
特にクラーク型の電気化学的測定用電極デバイス、また
はクラーク型電極デバイスの要素、即し、電解質溶液を
含まないクラーク型電極デバイス、およびその場で該要
素に設置できる膜を提供する。またそのクラーク型の電
極デバイスまたはクラーク型電極デバイスの要素は、電
極デバイス使用期間および以前の使用経過に実質的に依
存しない再現性のある速い応答を示すことが可能であり
、クラーク型電極デバイスまたはクラーク型電極デバイ
スの要素は、同時に既知のクラーク型の電極デバイスと
同碌に維持管理が容易である。

［発明の構成］ この目的は、電解質的媒体中の酸素分圧をポーラログラ
フイー的に測定するための上述の型の電気化学的測定用
電極デバイスにより成し遂げられ、該デバイスは、 酸素還元可能であり、露出酸素還元カソード表面を規定
するカソード、 露出アノード表面を規定するアノード、および該露出酸
素還元カソード表面において発生したＨ　、　Ｏ、と触
媒的に連絡するように配置され、該１１ｚＯｚの分解促
進に有効であり、電極デバイスの作動中にさらされろ他
の電極応答決定要素に対して実質的に不活性であり、電
極デバイス内でさらされろ化学的および電気化学的条件
下で実質的に安定な、非生物学的触媒手段 をイ丁して１戊り、 該露出酸素還元カソード表面および該露出アノード表面
は、電解質的媒体を通じて相互に相対的に相互に電解的
に連絡するように配置されている。

本発明の上述の電気化学的測定用電極デバイスは、好ま
しくはクラーク型電極デバイスであり、あるいは先に説
明したクラーク型電極デバイス用の要素を成す。本発明
の電気化学的測定用電極デバイスがクラーク型の電極デ
バイスである場合、本発明の電極デバイスは、更に膜お
よび電解質溶液を有し、該膜は酸素透過性であり、少な
くと６該露出酸素還元カソード表面および該露出アノー
ド表面を覆い、かつ該表面の前に電解質室を規定し、該
電解質溶液は該電解質室内に封入され、該露出アノード
表面と該触媒手段が該露出酸素還元カソード表面と連絡
する該電解質的媒体を構成する。

本明細書では、触媒手段に関して使用する「安定」なる
語は、電極デバイス内に於いて、触媒手段がさらされる
条件下でＨｔ　Ｏ２の分解促進効率を触媒手段が実質的
に保持するということ、例えば、触媒手段が以下に説明
するように支持体構造体または膜内に組込まれる場合、
電解質溶液および膜の交換の間の通常の期間内で、触媒
手段がＨｔ　Ｏ２の分解促進効率を実質的に保持すべき
ことを意味する乙のとして使用している。

「非生物学的」なる語は、触媒手段が、酵素または他の
蛋白質、あるいは不安定性を与えることらある生物学的
に生成するペプチドまたは他の有機結合を有する構造物
に関する触媒的原理からは成らないということを意味す
る。

触媒手段は、電極の作動中に遭遇する条件下に於いてで
も電解質中で実質的に不溶性の固体触媒手段であるのが
好ましく、電極デバイスの酸素還元カソード表面に近接
しム位置に配置するのが好ましい。

図およびそれに関する説明から゛明らかなように、本発
明の電極デバイスにより、目的とする良好な応答条件が
得られる。更に、本発明の予備加工した電極デバイスま
たは本発明の電極デバイスに使用４゛ろ予備加工した要
素を製造することは非常に容易であり、予備加工された
電極デバイスまたは要素については、耐久性の問題は認
められなかっり・ Ｈｔ　Ｏ２分解促進に有効であることで知られるある種
の無機触媒は、触媒が電極テデバイス内でさらされる化
学的および電気化学的条件下で本質的な安定性を示さな
いということに注目すべきである。即ち、コロイド状銀
および二酸化マンガンをクラーク型電極の電解質内で溶
解さＵ゛たが、■、０．の分解の為の触媒として作用し
ない成分に明らかに転化されろことが分かった。

本発明の電気化学的測定用電極デバイスは、クラーク型
である、あるいはクラーク型の電極デバイスの要素であ
る、即ち、上述のように膜および電解質溶液と共に組込
まれているのが好ましいが、本発明の教示するところ、
即ち、酸素還元中間体として電解質媒体中で生成するＩ
−［，０，の分解促進に有効で安定な非生物学的触媒手
段の組込みは、電極デバイスがクラーク型でない、即ち
、電極デバイスが膜を有さず、膜を用いるのに適してい
ないが、酸素還元中間体として生成したＨ　！　０２の
蓄積が測定に影響するポーラログラフイー的酸素分圧測
定用電極デバイスにも適用できるということである。

触媒手段は、貴金属、即ち、周期律表の下方にある、あ
るいは電気化学的系列で銀より高い酸化電位を有する、
および／または白金族の金属である。

本発明の電極デバイスの好ましい態様では、触媒手段は
、プラチナブラック手段により構成されている。プラチ
ナブラック手段は、プラチナブラック粒子からなってい
てよく、プラチナブラック粒子は、膜により受容されて
いてよく、一方、電極デバイスは、好ましくはさらに支
持体構造体を有してよく、支持体構造体は、１１２０２
および水を透過し、プラチナブラック粒子は支持体構造
体に受容される。支持体構造体手段は、膜の少なくとら
一部分の被覆を構成していてよい。各プラチナブラック
粒子の断面積は、露出酸素ａ元カソード表面積より実質
的に小さいことか好ましい。特に、プラチナブラック粒
子は、最大径が１μｍより小さい粒子から実質的に成る
。

支持体構造体または膜により受容されたプラチナブラッ
ク粒子は、好ましくは、電解質室に面した膜面に配置さ
れる。プラチナブラック粒子から成る触媒手段は、好ま
しくは膜の少なくとも一部分の被覆を成す支持体構造体
により受容されるが、プラチナブラック粒子から成る触
媒手段は、先に規定したように、本発明の電極デバイス
に受容された独立した触媒手段によりなっていてよく、
たとえば、電解質室に突出しており、あるいは、酸素還
元カソード表面に隣接してまたは該表面の前に配置され
る。膜または好ましくは膜の少なくとも一部分のカバー
リングを構成する支持体構造体により受容されたプラチ
ナブラック粒子として電極デバイスの触媒手段を与える
ことにより、■１２０２分解の効果的な促進が、蕗出酸
索還元カソードに関連した適切な位置、即ちその前また
はそれに隣接した位置付近で生じることは確実である。

カソード表面と連絡している電解質室の全領域にわたり
、効果的なＨ２Ｏ２ａ元を確実に行うために、本発明の
プラチナブラック粒子は、酸素還元カソード表面と電解
的に連絡している電解質室のどの部分に於いても、例え
ば、中心として酸素還元カソード表面を有し、カソード
表面からカソード表面直径の最大１００倍の距離内にあ
る電解質室の部分に於いて、Ｉ〜Ｉｔ０２濃度が実質的
に零に維持されるような量および仕方で供給され、露出
酸素ａ元カソード表面に対して配置されろ。

露出酸素還元カソード表面から約０．５μｍの距離で配
置された２０μｍのポリプロピレン膜および直径２０μ
ｍの白金カソードを有して成る本発明の酸素電極デバイ
スでは、膜の少なくとも一部分のカバーリングを構成す
る該支持体構造体により受容されたプラチナブラック粒
子は、１〜６０００　ｌｔ　ｇ／ｃｍ’、好ましくは２
０〜．６００μｇ／Ｃｍ２の表面密度で（ｌ在する。

プラチナブラック粒子は、電解質溶液と直接接触して配
置されてよい。別法では、プラチナブラック粒子とカソ
ードとの間の電子伝導接触を避けるために、Ｈ２０２お
よび水に対して透過性の材料内に組込んでよい。適当な
材料は、ポリウレタン、酢酸セルロース、ポリ酢酸ビニ
ルおよびセロファンである。

本、発明の電極デバイスは、例えば、全血サンプルを分
析する血中ガス分析器の要素を構成するクラーク型電極
デバイスであってよく、あるいは、経膜的（ｔｒａｎｓ
ｃｕｔａｎｅｏｕｓ）電極デバイスであってムよい。経
膜性電極デバイスは、好よしくは更に、電極デバイスを
所定の温度までザーモスタット加熱する手段を有して成
る。該手段は、温度検知手段および加熱手段を有して成
る。

本発明はまた、媒体中の酸素分圧をポーラログラフイー
的に測定するための電気化学的測定用電極デバイス用の
膜に関し、該膜は酸素に対して透過性であり、該膜の表
面の少なくとら一部分は被覆され、該被覆は、Ｈ９０２
分解の促進に有効な非生物学的触媒手段を有して成り、
該触媒手段は、膜が電極デバイス内に組込まれている場
合、該触媒手段が電極デバイスの作動中にさらされる他
の電極応答決定要素に実質的に不活性であり、電極デバ
イス内でさらされる化学的および電気化学的条件下で安
定である。

本発明の膜の好ましい態様は、本発明の詳細な説明に関
連して上述している。

更に、本発明は、酸素分圧をポーラログラフイー的に測
定するための電気化学的測定用電極デバイス用の膜の製
造方法に関し、該膜は酸素に対して透過性である。本発
明の第１の方法によれば、該方法は、 該プラスチック材料の箔を製造する工程、何機液体中の
プラチナブラック粒子の懸濁液を？Ａ製する工程、 該懸ｔ５液を該プラスチック材料でできた箔に適用する
工程、 該有機液体を蒸発させる工程、。

該プラスチック（オ科をその軟化温度以上の温度に加熱
する工程、および、 該プラチナブラック粒子に機械的圧力を適用することに
より、軟化した該プラスチック材料の箔に該プラチナブ
ラックを押込む工程 から成る。

本発明の乙う１つの別法でによれば、該方法は、該プラ
スチック材料の箔を製造する工程、酸素、）−１２０，
および水に対して透過性の液体状態にあるプラスチック
材料中のプラチナブラック粒子の懸濁液を調製する工程 ゛該層の該表面側に均一な液体被覆を供給するために、
該プラスチック材ｒ′１の該層の表面側に該懸濁液を適
用する工程、および 該プラスチック材料を固化して、該箔面の固化カバーリ
ングを構成する工程 □　から成る。

上述の本発明の第１の方法で、有機液体は、例えばベン
ゼンまたはエタノールであってよい。別法では、プラス
チック材料は、溶媒に溶解されてよく、および／または
、モノマーらしくはオリゴマー状であって、固化カバー
リングを形成する為に重合されてよい。

電気化学的測定用電極デバイスにより酸素還元中間体と
して生成されたＨ　２０　、の分解を促進するに有効で
安定な非生物学的触媒手段を構成するプラチナブラック
粒子は、他の方法、例えば印刷法、ロール法またはプラ
チナブラック粒子をプラスチック材料の膜に接着する一
般的な方法により、本発明の膜に適用してよい。

本発明を、添付図面を参照して更に詳しく説明する。

第１図では、血液サンプル中の酸素分圧を測定するため
の本発明のクラーク型電気化学的測定用電極デバイスの
第１の態様が示されている。電極デバイス全体を引用数
字ＩＯで示しているが、該デバイスは、プラスチックハ
ウジング１２、直径２０μｍの白金線でできており、鉛
ガラス管１６て封止された白金カソード１４およびアノ
ード１８を有して成る。白金カソードＩ４は、酸素透過
性プラスチック膜２４により形成されろ電解質室２２内
に封止された電解質溶液と接触する活性な露出酸素還元
カソード表面２０を規定する。第１図から明らかなよう
に、環状室２６がプラスチックハウジング１２と鉛ガラ
ス管１６との間に形成されろように、プラスチックハウ
ジングは鉛ガラス管を囲む。環状室２６は、電解質溶液
通路２８を通って電解質室２２と連絡している。アノー
ド１８は、鉛ガラス管１６の銀／塩化銀被覆により構成
され、環状室２６の電解質溶液、および更に電解質通路
２８を通って電解質室２２の電解質溶液と連絡している
。

第２図に示すように、膜２４上に１μｍ未満の粒子径の
プラチナブラック粒子が適用され、または別法では、第
３図に示すように適用される。膜２４は、０−リング３
０により電極デバイスの端の表面の正面位置に保持され
、白金線カソード１４の露出酸素還元表面２０を覆う。

電解質溶液は次の組成の水溶液である： ＫＨ２ＰＯ−１９１ミリモル、Ｎ　ａ　２　ｔｌ　Ｐ　
Ｏ４’２０２０２９８ミリモル、ＫＣＣ１３９ミリモル
、Ａｇ（Ｊ１０．２６ミリモル、ならびに殺菌剤として
のヂモール。使用に際しては、外部測定装置３２からケ
ーブル３４を通じて電極デバイスＩＯに、−６３０ｍＶ
の分極電圧を加えた。

電極デバイスは、アメリカ合衆国特許第４，１６０．７
１４号に記載されている型の測定セル３６に固定する。

測定装置３２では、酸素還元による電極デバイスにより
発生する電流は増幅され、酸素分圧を計算するためにΔ
／Ｄ変換器でアナログからデジタル信号に変換され、測
定装置３２の第１指示器３８に表示される。更に測定装
置３２は、電極デバイスにより発生する電流をデジタル
表示するための第２指示器４０を６何する。

第２図では、本発明の電極デバイスＩＯの端の部分がよ
り詳細に示され、酸素還元により電解質溶液中で発生し
たＨ２Ｏ、の分解の促進に有効なプラチナブラック粒子
により構成されている安定な非生物学的触媒手段を有し
て成る膜２４の構造ら示している。触媒手段は、電極デ
バイスの膜の少なくとら一部分のカバーリングにより構
成されるのが好ましいが、別法では、触媒手段は、例え
ば、カソードを囲む鉛ガラス管１６の前に配置された環
状の溝または環状構造物内にある層であってよい。

膜２４は、厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレン箔の
円形ピースである。膜２４の直径は１３ｍｍであり、サ
ンプルに接触している膜２４の中央部分は、直径約５ｍ
ｍである。膜２４の中央部分４２には、プラチナブラッ
ク粒子が箔膜に押し付けられている。中央部分は約７ｍ
ｍ２である。

基本的には第２図に対応する電極デバイスＩＯの端の部
分の一部切欠図である第３図には、本発明の膜２４の別
の好ましい態様を示している。第３図の膜２４は、二層
膜であり、引用数字４４で示した第１または外側層は上
述の二軸延伸ポリプロピレン箔により構成される。膜２
４の内側層４６は、酸素還元により発生した１Ｉｚｏｔ
の分解の促進に有効な安定な非生物学的触媒手段を構成
するプラチナブラック粒子を合釘する固化プラスチック
材料により構成される。

第２図に示す膜２４の第１番目の態様の製造および第３
図に示す第２番目の態様の膜２４の製造は、第７〜９図
および第１Ｏ〜ＩＩ図にそれぞれ拡大して詳細に示して
いる。

第５図および第６図では、膜２４の第１および第２の態
様の正面図を各々示し、第６図は、一部切欠図である。

第４図では、本発明の第２番目のまたは別法の電極デバ
イスの態様を示す。第４図に示す電極デバイスは、経膜
的てあり、国際特許出願ＰＣＴ／ＤＫ８１１０００３５
（公開番号第ＷＯ３１１０２８３１号）に記載されてい
る型のポーラログラフイー的ボテンシオメトリック電極
デバイスである。第４図中、第１〜３図と同じ数字は同
じ要素を示す。第４図に示す経膜的なポーラログラフイ
ー的ボテンシオメトリック電極デバイス１０では、アノ
ード１８は固体銀体により構成される。固体銀体内の中
央にｐｌ＋電極４８が配置されている。

銀棒１８の下側の表面に、電解質溶液で満たされ、７１
ｉ解質溜めを構成、１−るくぼみ５０がある。更に、銀
棒内の２つのくほみ内に、ツェーナー（Ｚ　ｅｎｃｒ）
ダイオード５２およびＮ’ｌ’Ｃ抵抗体５４か配置され
る。ツエーナーダイオード５２およびＮ　’Ｉ’　Ｃ抵
抗体５４は、当業者には既知の経膜的ポーラログラフイ
ー的ボテンシオメトリック電極デバイスの加熱要素およ
び温度検知要素を構成する。ｐｉｔ電＋′４Ｌ４８の０
ζ■には、更に電極デバイスのカッ−）・（図示せ４つ
の正面にスベーザー構造物５６か配置される。スペーザ
ー構造物は、酸素の還元に、１；り生成された＋１２０
２の分解促進に有効な触媒手段を構成するプラチナブラ
ック粒子を含む、水、［１ｘ　Ｏ２および二酸化炭素透
過性プラスチック要素より構成される。第４図から明ら
かなように、スペーザー構造物５６は、基本的には環状
構造である。

膜２４またはスペーザー構造物５６のプラチナブラック
粒子は、フル力（ＦＬＵＫＡ）８１１１０番の市販のプ
ラチナブラックを粉砕することにより調製する。市販の
プラチナブラックは約５μｍの粒子寸法にできる。

粉砕したプラチナブラック粒子を調製する場合、Ｉｇを
秤取し、約２０ｍｇ／ｎｏ２の濃度でベンゼン中に悲劇
させる。懸濁液を、小さいガラスピーズを入れたビーカ
ーに移し、実験室用マグネチックスクーラーで２４時間
攪拌する。このようにして、比較的一様な粒径分布で、
平均粒径が０．５μｍ未満、特に微細なプラチナブラッ
ク（ダスト）が得られろ。

プラチナブラックダストは懸副剤などの中で容易に悲劇
する。

本発明の第１の膜製造方法では、上述の白金粒子のベン
ゼンまたはエタノール懸濁液１０μＱを、第７図に示す
ようにカールスバーグ（Ｃａｒｌｓｂｅｒｇ）ピペット
５８により取出し、円形のポリプロピレン箔６０に移す
。第７図から明らかなように、箔６０は加熱要素６６を
内蔵する支持体構造物６４上に載せられている。第７図
では、プラチナブラック粒子を含何する懸蜀液１０μＱ
は引用数字６２て示す。約５分間放置すると懸〜剤は蒸
発する。

あるいは、加熱要素６６により支持体構造物６４を加熱
することにより分散剤を蒸発さｌ゛ることしできろ。そ
の後、第８図から明らかなように、テフロン（ＴＥＦＬ
ＯＮ）箔（溶融温度１７５℃以上）６８を、箔６０およ
び分散剤が蒸発した後のプラチナブラック粒子６２の層
の上に配置する。やはり加熱要素７２を内蔵するプレス
冶具７０を矢印７３で示すようにテフロン箔６８の上側
表面に接触さＵｏ、箔６０および６８を約１３０°Ｃの
温度に加熱４−るために、加熱要素６６および７２によ
りプレスアッセンブリーを加熱しながら、約３００Ｋｇ
　／ｃｍ”（２９、４Ｘ　Ｉ　Ｏ６Ｎ／ｍ２）の圧力で
箔６０をプレスする。上述の圧力を約１０分間保持する
と、プラチナブラック粒子が箔材料６０内にプレスされ
ろ。

」二足の１０分後に、加熱要素６６および７２を電源か
ら切り離す。室温にまで冷却した後、プレス冶具７０を
上げ、第９図に示すように、テフロン箔６８を取除く。

プラチナブラック粒子はボリプロピレン箔６０に完全に
接着している。

電極の応答時間という観点から、上述の方法により製造
した膜は、基本的にはプラチナブラック粒子を含有しな
いポリプロピレン膜の特徴と同一の強度ならびに酸素透
過性に関する特徴を何するので、」二連の本発明の第１
番目の膜の製造方法は非常に何月である。しかしながら
、この製造方法は、第１〜３図に示すように、膜が電極
デバイス上に配置され、０−リングによりその位置に保
持される場合、時により電極デバイスの電流が変化しな
い、または電流を零にすることが見出された。

この電流の無変化または零電流は、膜材料内にプレスさ
れたプラチナブラック粒子のいくつかが膜の内側表面か
ら突出し、従って、露出カソード表面と接触することに
なり、その結果、露出カソード表面とプラチナブラック
粒子との間の接触によりガルバニ電流が発生ずるという
事実から結果として生じると考えられる。従って、この
製造方法では、実質的に全てのプラチナブラック粒子が
膜材料内にプレスされることが重要であると考えられる
。

本発明の好ましい膜の製造方法の第２番目の態様では、
プラチナブラック粒子を液状、たとえば溶液状であるプ
ラスチック材料中に悲劇させ、その後、懸濁液をポリプ
ロピレン箔に適用し、たとえば蒸発により固化させる。

本発明の上述の好ましい方法による懸濁液の箔への適用
の２つの方法は、第１０図および第１１図に示す。

第１０図では、液状プラスチック材料中のプラチナブラ
ック粒子のＵａ液を、傾けて配置したポリプロピレン箔
６０の外側または上側表面に流し込み、その後、第１０
図の引用番号７４で示した懸濁液は傾けた石工を下に向
って流れ、それにより均相の！ＩＪＥ液層ができ、蒸発
などにより固化される。

懸濁液７４は、別法では、第１１図に示すように、スキ
ージ−またはスパチュラ７６を使用するスクリーニング
法で箔６０の外側または上側表面に適用される。

液状プラスチック材料は、たとえば、数時間以内で調整
できるＰ　ＩＪＲ（ポリウレタン）０．３５ｇのＤＭＦ
（ジメヂルホルムアミド）　５　ｍ１２およびＴ　Ｉ−
ＩＦ（テトラヒドロフラン）２ＯｍＣ中の溶液として調
製し得ろ。この溶液３ｍ（！にプラチナブラック粒子５
：１ｇを悲劇させ、直径３ｍｍのガラスピーズ２０個を
入れた直径２０ｍｍのビーカー中で、マグネヂックスク
ーラーにより撹拌して粉砕する。

本発明の上述の第２番目の好ましい態様の膜を（丁して
成る電極デバイスの電極応答時間は、しし、膜厚が付加
した層を相殺するように薄くされなければ、本発明の上
述の第１番目の態様の膜を有して成る電極デバイスの？
ｌＸ極応答時間よりわずかに遅い。しかしながら、第３
図に示すように膜２／１の外側層４４に内側層４６を適
用することによる応答時間の増加量は、バっずかに約５
０％であり、第３図に示した電極デバイスの電極応答時
間は、単に外側層４４の厚さを減少さＵ・ることにより
、明らかに誠少し得る。第３図および第６図に示した膜
２４では、プラチナブラック粒子が層４６内に埋め込ま
れており、従って電流無変化または零電流は観察されな
いという利点を存する。

第１２図では、第２図および第５図に関する上述の種類
の膜を有して成る第１図および第２図に示した本発明の
老化した酸素電極の応答Ａ１および従来の種類のポリプ
ロピレン膜（即ちプラチナブラック粒子を含有せず。）
を存して成る同一の電極デバイスの応答Ｂを示すグラフ
を示す。

ガスザンプルの酸素分圧測定のために、第１図に示され
た型の装置に電極デバイスを装着して行った実験の応答
を記録した。１気圧の水蒸気飽和空気、即ち、１４５ｍ
ｍｔ１ｇ　（１９、３ｋｌ）ａ）の酸素分圧の空気を６
分毎に測定セル３６内に導入し、電極セルの部分を通過
さ仕た。

酸素電極デバイスを測定セルに装着して約３日後、アル
ゴン９５％、Ｃ０１５％（即ち酸素分圧は零）の組成の
ザンプルを測定セル内に導入した。

電極デバイスのデジタル化した応答を２秒毎に記録し、
１４５　ｍｍ１−１ｇに於ける検定データに基づいてｍ
ｍ１１ｇに変換した。第１２図に示す２本の曲線Ａおよ
びＢは、このように記録した応答データ（こ基づくもの
である。

約９０秒後、従来の電極デバイスの電極電流および／ま
たは応答Ｂは、約９ｍｍ１−１ｇの酸素分圧に相当する
値に達するが、一方、本発明電極デバイスの応答Ａは電
極電流は、４５秒後で既に酸素分圧２ｍｍＨｇに相当す
る安定値に達する。従って、本発明の電極デバイスの応
答は、従来の電極デバイスより相当速く安定したレベル
に達するのがイつかる。

上の論理的考察に基づいて、サンプル中の酸素レベルが
、電極デバイスが安定化する酸素レベルよりも低い場合
、老化した電極デバイスの応答曲線１３は、本発明の電
極デバイスＡの応答曲線への上に位置することは明白で
ある。これは、応答曲線を記録する場合の電解質溶液中
の■２０．レベルは、存在する酸素レベルに起因するＨ
　２０　ｔレベルよりも高く、従って存在する酸素レベ
ルから予想される電流より高い電流を発生するという事
実のためである。

応答速度は、通常電極デバイスの時定数により表現され
て、老化した従来の酸素電極デバイスでは約５秒である
。本発明の電極デバイスについてら同一の値が確かめら
れている。老化した従来の酸素電極デバイスは、応答の
最初の部分では小さい時定数を何し、応答のあとの部分
では大きい時定数を何する。

電極デバイスが安定した酸素レベル（１４５ｍｍＨｇ　
）より低い酸素レベルのサンプルの測定について、老化
した従来の酸素電極デバイスの後の部分の時定数は、実
験的に１５秒以上であることが見出された。

応答曲線に基づいて、本発明のデバイスで従来のデバイ
スを置換した分析装置では、分析時間を５０％以上短縮
できることが見積られる。

第１３図では、本発明の老化した、第１２図の場合に説
明した型の電極デバイスの応答Ｃ１および第１２図の場
合に説明した従来の電極デバイスの応答りを示す。

酸素レベルが零のサンプルの代りに、高酸素レベル（０
，８０％、Ｃｏ、５０％、Ｎ、１５％）のサンプルを使
用した以外は第１２図の場合と同様に、第１３図の記録
をする実験を上述の方法と同一の方法で行なった。

この場合、本発明の電極デバイスを使用した場合に記録
される酸素還元電流（応答Ｃ）と比較するために、従来
の電極デバイスを用いた場合の電流を記録した（応答Ｄ
）。

【図面の簡単な説明】

第１図は、第１番目の好ましい態様の酸素分圧ホ１ノ定
用の本発明のクラーク型電気化学的測定用電極デバイス
の模式図。 第２図は、本発明の第１番目の膜の態様を示す第１図に
示した電気化学的測定用電極デバイスの正面の透視、一
部切欠図。 第３図は、第２図に対応する本発明の第２番目の好まし
い膜の＠槌を示す第２図に対応する透視、一部切欠図。 第４図は、本発明の第２番目の態様の電気化学的測定用
電極デバイスの透視、一部切欠図であり、電極デバイス
は、ポーラログラフイー的およびポテンンオメトリック
的デバイスである。 第５図は、第２図に示しノこ本発・明の第１番目の態様
の膜の正面図。 第６図は、第３図に示した本発明の第２番目の好ましい
態様の膜の正面、一部切欠図。 第７、第８および第９図は、本発明の第１番目の態様の
膜を製造する本発明の第１の方法の別のに程を示す模式
図。 第１０および第１１図は、本発明の第２の好ましい態様
の膜を製造する本発明の方法の２つの別法の態様の模式
図。 第１２図は、本発明のクラーク型電極デバイスの応答お
よび従来のクラーク型７ｕ極デバイスの応答を示すグラ
フであり、電極デバイスは本発明の特徴である触媒手段
以外は同一である。 第１３図は、異なる試験装置に於ける第１２図の電極デ
バイスの応答を示すグラフ。 １０・・・電極デバイス、１２・・・ハウジング、１４
・・・白金カソード、１Ｇ・・・鉛カラス管、１８・・
・アノード、２０・・・カソード表面、２２・・・電解
質室、２４・・・プラスチック膜、２６・・・環状室、
２８　電解質通路、３０・・０−リング、３２　・測定
装置、：３４・・ケーブル、３６・・・測定セル、３８
　・第１指示器、４０・・第２指示器、４２・・・中央
部、４４・・・外側層、４６・・内側層、４８・・・ｐ
Ｈ電極、５０・・・溝、５２・・・ダイオード、５４・
・・抵抗体、５６・・スペーサー、５８・・・ピペット
、６０・・ポリプロピレン箔、６２・・・懸Ｇｌ液、６
４・・・支持体構造物、６６・・・加熱要素、６８・・
・テフロン箔、７０・・プレス冶具、７２・・・加熱要
素、７４・・・懸濁液、７６・・・スキージ−またはス
パチュラ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電界質媒体中の酸素分圧のポーラログラフィー的測
   定のための電気化学的測定用電極デバイスであって、 酸素還元可能であり、露出酸素還元カソード表面を規定
   するカソード、 露出アノード表面を規定するアノード、および該露出酸
   素還元カソード表面において発生したＨ＿２Ｏ＿２と触
   媒的に連絡するように配置され、該Ｈ＿２Ｏ＿２の分解
   促進に有効であり、電極デバイスの作動中に、さらされ
   る他の電極応答決定要素に対して実質的に不活性であり
   、電極デバイス内でさらされる化学的および電気化学的
   条件下で実質的に安定な、非生物学的触媒手段を有して
   成り、 該露出酸素還元カソード表面および該露出アノード表面
   は、電解質的媒体を通じて相互に相対的に電解的に連絡
   するように配置された電極デバイス。 ２、更に、 酸素に対して透過性であり、少なくとも該露出酸素還元
   カソード表面および該露出アノード表面を覆い、該表面
   の前に電界質室を規定する膜、および 該電界質室に封入された、該露出酸素還元カソード表面
   と該露出アノード表面とを連絡する該電界質的媒体を構
   成する電界質溶液、 をも有して成る特許請求の範囲第１項記載の電極デバイ
   ス。 ３、触媒手段が、電極デバイスが作動中に遭遇する条件
   下でも電解質中で実質的に不溶性である固体触媒手段か
   らなる特許請求の範囲第１項または第２項記載の電極デ
   バイス。 ４、触媒手段が、貴金属および／または白金族金属であ
   る金属から成る特許請求の範囲第３項記載の電極デバイ
   ス。 ５、触媒手段が、プラチナブラック手段である特許請求
   の範囲第４項記載の電極デバイス。 ６、該プラチナブラック手段が、プラチナブラック粒子
   で構成され、該プラチナブラック粒子が、該膜により受
   容される特許請求の範囲第５項記載の電極デバイス。 ７、該プラチナブラック手段が、プラチナブラック粒子
   により構成され、該電極デバイスが、Ｈ＿２Ｏ＿２およ
   び水に対して透過性である支持体構造体を有して成り、
   該プラチナブラック粒子が該支持体構造物により受容さ
   れる特許請求の範囲第５項記載の電極デバイス。 ８、支持体構造体が、該電解質室内に面する該膜の表面
   の少なくとも一部分のカバーリングを構成する特許請求
   の範囲第７項記載の電極デバイス。 ９、個々のプラチナブラック粒子の断面積が露出酸素還
   元カソードの表面積より実質的に小さい特許請求の範囲
   第６〜８項のいずれかに記載の電極デバイス。 １０、該プラチナブラック粒子が、最大粒子径１μｍ未
   満の粒子から実質的に構成される特許請求の範囲第９項
   記載の電極デバイス。 １１、プラチナブラック粒子が、該露出酸素還元カソー
   ド表面と電解的に連絡する電解質室内のあらゆる部分の
   電解質内のＨ＿２Ｏ＿２濃度を実質的に零に維持するよ
   うな量およびそのような方法で該露出酸素還元カソード
   表面に相対的に配置された特許請求第６〜１０項のいず
   れかに記載の電極デバイス。 １２、該プラチナブラック粒子が、中心としての酸素還
   元カソード表面を有し、カソード表面からカソード表面
   直径の１００倍の距離内にある電解質室の一部分のＨ＿
   ２Ｏ＿２濃度を零に維持するような量およびそのような
   方法で露出酸素還元カソードに相対的に配置された特許
   請求の範囲第６〜１０項のいずれかに記載の電極デバイ
   ス。 １３、該プラチナブラック粒子が、表面密度１〜６００
   ０μｇ／ｃＭ＾３、好ましくは２０〜６００μｇ／ｃＭ
   ＾３で存在する特許請求の範囲第６〜１２項のいずれか
   に記載の電極デバイス。 １４、該電極デバイスが、所定の温度まで電極デバイス
   をサーモスタット加熱するための手段を有して成る経膜
   的電極デバイスであり、温度検知手段および加熱手段を
   有して成る特許請求第１〜１３項記載のいずれかに記載
   の電極デバイス。 １５、媒体中の酸素分圧をポーラログラフィー的に測定
   するための電極デバイス用の膜であって、酸素および水
   に対して透過性であり、該膜の表面の少なくとも一部分
   は被覆され、該被覆は、Ｈ＿２Ｏ＿２の分解促進に有効
   な非生物学的な触媒手段を有して成り、該触媒手段は、
   膜が電極デバイスに組み込まれている場合、電極デバイ
   スの作動中に該触媒手段がさらされる他の電極応答決定
   要素に対して実質的に不活性であり、電極デバイス内で
   さらされる化学的および電気化学的条件下で実質的に安
   定である膜。 １６、触媒手段が、貴金属および／または白金族金属で
   ある金属から成る固体触媒手段を有して成る特許請求の
   範囲第１５項記載の膜。 １７該触媒手段が、プラチナブラック手段である特許請
   求の範囲第１６項記載の膜。 １８、プラチナブラック手段が、膜に受容されたプラチ
   ナブラック粒子で構成される特許請求の範囲第１７項記
   載の膜。 １９、プラチナブラック手段が、プラチナブラック粒子
   により構成され、該プラチナブラック粒子は、Ｈ＿２Ｏ
   ＿２、酸素および水に対して透過性の支持体構造体によ
   り受容され、該支持体構造体は、該膜の表面の少なくと
   も一部分のカバーリングを構成する特許請求の範囲第１
   ７項記載の膜。 ２０、個々のプラチナブラック粒子の断面積が１μｍ未
   満である特許請求の範囲だい１７〜１９項のいずれかに
   記載の膜。 ２１、触媒手段を有して成る被覆が、該膜の第１表面に
   配置され、該第１表面は、該電気化学的測定用電極デバ
   イスの測定前面に面する様に用いられる特許請求の範囲
   第１５〜２０項のいずれかに記載の膜。 ２２、プラチナブラック粒子が、１〜６０００μｇ／ｃ
   ｍ＾３、好ましくは２０〜６００μｇ／ｃｍ＾３の表面
   密度で存在する特許請求の範囲第１５〜２０項のいずれ
   かに記載の膜。 ２３、ポーラログラフィー的に酸素分圧を測定するため
   の電気化学的測定用電極デバイス用の、酸素に対して透
   過性であるプラスチック材料の膜の製造方法であって、 該プラスチック材料の箔を製造する工程、 有機液体中のプラチナブラック粒子の懸濁液を調製する
   工程、 該プラスチック材料の該箔に該懸濁液を適用する工程、 該有機液体を蒸発させる工程、 該プラスチック材料をその軟化温度以上の温度に加熱す
   る工程、および 該プラチナブラック粒子に機械的圧力を適用することに
   より該プラスチック材料箔にプラチナブラック粒子を押
   し込む工程 から成る膜の製造方法。 ２４、ポーラログラフィー的に酸素分圧を測定するため
   の電気化学的測定用電極デバイス用の、プラスチック材
   料の、酸素に対して透過性である膜の製造方法であって
   、 該プラスチック材料の箔を製造する工程、 酸素、Ｈ＿２Ｏ＿２および水に対して透過性の液体状態
   のプラスチック材料中でプラチナブラック粒子の懸濁液
   を調製する工程、 該箔の該表面に均一の液体カバーリングを提供するよう
   に該プラスチック材料の該箔の該表面に懸濁液を適用す
   る工程、および 該箔の該表面の固化したカバーリングを構成するように
   該プラスチック材料を固化させる工程から成る膜の製造
   方法。