DE3851019T2

DE3851019T2 - Elektrochemischer sensor.

Info

Publication number: DE3851019T2
Application number: DE3851019T
Authority: DE
Inventors: David Freund; Radhakrishna Neti
Original assignee: Rosemount Analytical Inc
Current assignee: Rosemount Inc
Priority date: 1987-02-24
Filing date: 1988-02-24
Publication date: 1995-03-23
Anticipated expiration: 2008-02-25
Also published as: ATE109890T1; US4776942A; WO1988006729A1; EP0303694B1; EP0303694A1; DE3851019D1; EP0303694A4

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen Sensor, der befähigt ist, ein Gas in einem Fluid nachzuweisen, insbesondere einen Sensor, der zum Bestimmen des Vorhandenseins und der Menge von Sauerstoff geeignet ist.

Hintergrund der Erfindung

Eines der elektrochemischen Verfahren zur Sauerstoffbestimmung ist das amperometrische Verfahren. Dieses Verfahren ist schnell und einfach durchführbar und besonders für die Bestimmung von gasförmigem oder gelöstem Sauerstoff in Flüssigkeiten geeignet. In dem amperometrischen Verfahren zum Nachweis von Sauerstoff verwendbare Sensoren sind in der Technik bekannt und besitzen im allgemeinen einen Hohlkörper, der in seinem Innern ein Elektrolyt-Reservoir begrenzt und der mit einer Öffnung versehen ist, die eine Verbindung zwischen der äußeren Umgebung und dem Reservoir herstellt. In dem Körper sind eine Anode und eine Kathode angeordnet, die mit dem Elektrolyten in Berührung gelangen, und die Öffnung des Körpers ist mit einer dünnen polymeren Membran dicht verschlossen, die für den Elektrolyten undurchlässig, aber für Sauerstoff durchlässig ist. Es sind Mittel vorgesehen, die dazu dienen, die Elektroden mit einer elektrischen Spannungsquelle und mit Mitteln zum Strommessen zu verbinden. An die Anode und die Kathode wird ein Potential angelegt, und wenn mit der den Sensorkörper dicht verschließenden Membran eine Fluidprobe in Berührung gebracht wird, diffundiert Sauerstoff durch die Membran und gelangt er in Gegenwart von Elektrolyt mit der Kathode in Berührung. Infolgedessen flieht in linearer Abhängigkeit von dem in der Probe vorhandenen Sauerstoffpartialdruck ein elektrischer Strom, der gemessen und mit der Sauerstoffmenge in der Probe korreliert wird.
Man kann bei den amperometrischen Sauerstoffsensoren allgemein zwei Arten unterscheiden. Bei den Sensoren der ersten Art wird der Sauerstoff reduziert, wenn er mit der Kathode in Berührung gelangt, so daß dann zwischen der Anode und der Kathode ein elektrischer Strom fliegt. Bei den Sensoren dieser Art ist ein ständiger Fluß von O&sub2; durch die Membran erforderlich, damit eine Sauerstoffabreicherung in dem Sensor vermieden wird, weil O&sub2; an der Kathode zu der Hydroxylgruppe reduziert und an der Anode nicht regeneriert wird. Die Sensoren dieser Art sind von dem Durchfluß des Probefluids stark abhängig und benötigen normalerweise irgendeine Einrichtung zum Aufrechterhalten eines Fluidstroms zu dem Sensor. Die elektrische Stromstärke steht mit dem Sauerstoffpartialdruck in der Probe direkt in Beziehung. Ein O&sub2;-Sensor einer anderen Art ist der Gleichgewichtssensor, in dem ein Potential verwendet wird, das genügt, um eine kontinuierliche Reduktion von Sauerstoff aus dem Elektrolyten an der Kathode und eine Bildung von Sauerstoff an der Anode zu bewirken. Wenn der Sensor im Betrieb stabilisiert ist, besteht in dem Sensor ein Gleichgewichtszustand, der nur gestört wird, wenn sich der O&sub2;-Partialdruck an der Außenfläche der Membran ändert und dadurch das Gleichgewicht gestört wird. Bei gestörtem Gleichgewicht flieht ein elektrischer Strom, der auch ein direktes Maß des Sauerstoffpartialdruckes in der Probe ist. Es werden zwar mit den Sensoren beider Arten gute Ergebnisse erzielt, doch wird der Gleichgewichtssensor bevorzugt, weil er von einem Strom von Sauerstoff über die Membranoberfläche unabhängig ist und es bei seiner Verwendung nicht notwendig ist, den Durchfluß der Probe zu steuern oder die Fluidprobe in nächster Nähe des Sensors zu rühren, wie dies normalerweise bei dem Sensor der ersten vorstehend beschriebenen Art erforderlich ist.
Beim Betrieb im Gleichgewicht wird die stärkste Funktion des Sensors erzielt, wenn die Elektroden in dem Sensorkörper konzentrisch angeordnet und ihre wirksamen Oberflächen der Innenfläche der Membran benachbart sind. Bei konzentrisch angeordneten Elektroden muß das Verhältnis des Flächeninhalts der Anode zu dem Flächeninhalt der Kathode eine Größenordnung von mindestens 85 : 1 haben. Wenn das Verhältnis des Flächeninhalts der Anode zu dem Flächeninhalt der Kathode kleiner ist als etwa 85 : 1, dauert es zu lange, gewöhnlich mehrere Stunden, bis sich der Sensor nach einer sprunghaften Veränderung des O&sub2;-Gehalts wieder stabilisiert hat. Ferner hat selbst bei konstanten O&sub2;-Gehalten der Sensor nur eine ungenügende Langzeitstabilität, so daß seine Empfindlichkeit ständig abnimmt. Außerdem hat es sich gezeigt, daß die Aktivität derartiger Sensoren im Lauf der Zeit abnimmt.

Darstellung der Erfindung

Die Erfindung schafft für das Bestimmen von gelöstem Sauerstoff einen verbesserten Sensor, der einen Körper mit einem Elektrolyt-Reservoir und darin enthaltenem Elektrolyten besitzt, wobei eine Öffnung in dem Körper eine Verbindung zwischen der äußeren Umgebung des Körpers und dem Reservoir herstellt. Im Bereich der Öffnung sind in dem Körper eine Anode und eine Kathode konzentrisch angeordnet. Die Öffnung ist durch eine dünne polymere Membran dicht verschlossen, die für Sauerstoff durchlässig und für den Elektrolyten undurchlässig ist. Es sind Mittel zum elektrischen Verbinden der Elektroden mit einer elektrischen Spannungsquelle und mit Mitteln zum Strommessen vorgesehen. Die wirksamen Oberflächen der Anode und der Kathode, d. h. die der Membran benachbarten Oberflächen, sind im Abstand von der Membran angeordnet, so daß zwischen den wirksamen Oberflächen und der Membran ein Elektrolytraum vorhanden ist. Auf der wirksamen Oberfläche der Anode ist ein Edelmetallschirm vorgesehen. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die wirksame Oberfläche der Anode von dem Schirm vollständig bedeckt und ist ein normalerweise über der wirksamen Oberfläche der Kathode liegender Teil des Schirms herausgeschnitten, so daß die wirksame Oberfläche der Kathode freiliegt.
Aus nicht eindeutig geklärten Gründen bewirkt der über der Oberfläche der Anode vorhandene Edelmetallschirm, daß die Elektroden länger stabil bleiben als in ähnlich ausgebildeten Sensoren, in denen über der wirksamen Oberfläche der Anode kein Edelmetallschirm vorgesehen ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Kathode wenigstens teilweise aus Rhodiummetall und bestehen die Anode und der Edelmetallschirm wenigstens teilweise aus platiniertem Platin.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Zum besseren Verständnis der Erfindung dient die nachstehende ausführliche Beschreibung anhand der Zeichnungen. In diesen zeigt
Fig. 1 in einer Seitenansicht, teilweise im Schnitt, einen gemäß der Erfindung ausgebildeten Sauerstoffsensor,
Fig. 2 in größerem Maßstab im Schnitt einen Teil des Sensors nach Fig. 1,
Fig. 3 in einer Stirnansicht den Sensor nach Fig. 2,
Fig. 4 in einem Graphen für einen Sauerstoffsensor nach dem Stand der Technik die Abhängigkeit des Sensor-Ausgangsstroms in Mikroampere von der Temperatur während eines Zeitraums und
Fig. 5 in einem Graphen für einen gemäß der Erfindung ausgebildeten Sauerstoffsensor die Abhängigkeit des Sensor- Ausgangsstroms in Mikroampere von der Temperatur während eines Zeitraums.

Beschreibung des Erfindungsgegenstandes

In der Fig. 1 ist als bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ein allgemein mit 10 bezeichneter Sauerstoffsensor dargestellt, der einen Körper 12 besitzt, in dem innen ein Reservoir 14 ausgebildet ist, das einen Elektrolyten 17 enthält. Durch eine Öffnung 16 des Körpers 12 steht das Reservoir 14 mit der äußeren Umgebung des Körpers in Verbindung. In dem Körper 12 sind im Bereich der Öffnung 16 eine Anode 22 und eine Kathode 24 angeordnet. Die Öffnung 16 ist mit einer dünnen polymeren Membran 18 dicht verschlossen, die vorzugsweise aus Fluorethylenpropylen oder Tetrafluorethylen besteht und die für Sauerstoff durchlässig, aber für Elektrolyt undurchlässig ist. Durch Anschlußmittel 20 sind die Elektroden mit einer Spannungsquelle 26 und einer Strommeßeinrichtung 28 elektrisch verbunden. Die Anode 22 und die Kathode 24 werden in dem Reservoir 14 von einem Glasrohr 32 getragen, in dem an seinem einen Ende die Kathode 24 eingeschmolzen ist. Die allgemein scheibenförmige Anode 22 besitzt eine zentrale Ausnehmung 44, in der die Kathode 24 konzentrisch angeordnet ist. Die Anode 22 wird von dem Glasrohr 32 an dessen Ende getragen und ist daran mit einem gegenüber dem Elektrolyten beständigen Klebstoff 34, z. B. einem Epoxidklebstoff, befestigt. Mit den Anschlußmitteln 20 sind die Anode 22 und die Kathode 24 durch einen Kathodenleiter 40 bzw. einen Anodenleiter 42 verbunden. Die Membran 18 ist über der Öffnung 16 des Körpers mit einer gewindetragenden ringförmigen Kappe 36 festgelegt, die zum Einspannen der Membran mit einem Ring 38 zusammenwirkt.
Die in dem Körper 12 richtig positionierte Anode 22 und Kathode 24 sind der Öffnung 16 benachbart, und ihre wirksamen unteren Oberflächen 30 sind der Membran 18 benachbart, aber in geringem Abstand von ihr angeordnet, so daß zwischen den wirksamen Oberflächen und der Membran ein Elektrolytraum 46 vorhanden ist. Durch eine mit einem entsprechenden Gewindestopfen 52 dicht verschlossene Gewindeöffnung 54 in der Seitenwand des Sensorkörpers 12 kann Elektrolyt in das Reservoir 14 zusätzlich eingeführt oder aus ihm entfernt werden.
Gemäß dem Erfindung ist auf der wirksamen Oberfläche 30 der Anode 22 ein Edelmetallschirm 48 vorgesehen. Der Schirm 48 ist mit einer Öffnung 50 ausgebildet, die mit der wirksamen Oberfläche 30 der Kathode 24 fluchtet, so daß die wirksame Oberfläche der Kathode für den in dem Elektrodenraum 46 befindlichen Elektrolyten vollkommen freiliegt. Dagegen ist die ganze wirksame Oberfläche 30 der Anode 22 von dem Schirm bedeckt.
Die Anode 22 besteht wenigstens teilweise aus einem Edelmetall, insbesondere aus Platin, auf dem eine Schicht aus Platinschwarz abgeschieden worden ist. Die Kathode 24 besteht ebenfalls wenigstens teilweise aus einem Edelmetall. Bei Sauerstoffsensoren der Art, welche die Erfindung betrifft, besteht die Kathode jedoch vorzugsweise aus Rhodium, weil es gegenüber einer Störung durch CO&sub2; sehr unempfindlich ist. Das Verhältnis des Oberflächeninhalts der Anode zu dem Oberflächeninhalt der Kathode muß mindestens 85 zu 1 betragen und kann bis zu 100 zu 1 betragen. Besonders bevorzugt wird, die wirksame Oberfläche der Anode 22 zu platinieren oder Platinschwarz auf ihr abzuscheiden, weil durch die Schicht aus Platinschwarz offenbar der Flächeninhalt der Anode vergrößert und dadurch das vorstehend angegebene Verhältnis verbessert wird, ohne daß es dazu notwendig ist, die Größe der Kathode unnötig zu verkleinern oder die Abmessungen des Sensors zu vergrößern, damit das gewünschte Verhältnis von Anode zu Kathode erzielt wird.
Der Edelmetallschirm besteht vorzugsweise aus demselben Werkstoff wie die Anode 22 und ist ferner vorzugsweise ebenfalls mit Platinschwarz überzogen. Der Schirm 48 wird an der wirksamen Oberfläche 30 der Anode 22 auf geeignete Weise, z. B. durch Punktschweißen, befestigt. In der bevorzugten Ausführungsform wird der Schirm an der wirksamen Oberfläche der Anode vor dem Auftragen des Platinschwarz befestigt, so daß der Schirm und die wirksame Oberfläche gleichzeitig platiniert werden. Der Schirm kann eine Siebstruktur mit einer Maschenweite von 50 bis 1000 mesh haben. Gute Ergebnisse sind mit einem Drahtschirm mit einer Maschenweite von 100 mesh der US Sieve Series und einem Drahtdurchmesser von etwa 76,2 Mikrometern erzielt worden. In einer Siebstruktur mit einer Maschenweite von 100 mesh haben die Sieböffnungen eine Größenordnung von 177,8 Mikrometern, was für einen guten Aufbau von Platinschwarz auf dem Sieb und auf der wirksamen Oberfläche 30 der Anode 22 genügt. Man kann zwar gute Ergebnisse auch mit feineren Maschen erzielen, wenn das Sieb 48 getrennt von der Anode 22 platiniert wird, doch kann es leicht vorkommen, daß die Öffnungen der feinmaschigen Siebe ausgefüllt werden und dadurch der Flächeninhalt der wirksamen Oberfläche der Anode verkleinert wird, wenn das Sieb und die Anode erst zusammengebaut und danach platiniert werden. Andererseits wird mit Maschenweiten, die größer sind als etwa 50 mesh der US Standard Sieve Series, nicht die optimale Vergrößerung der wirksamen Oberfläche erzielt wie mit den feinmaschigeren Gittern von 50 bis 1000 mesh.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Edelmetallschirm 48 vor seiner Montage auf der wirksamen Oberfläche 30 der Anode 22 zusammengedrückt. Es versteht sich, daß der auf der wirksamen Oberfläche 30 der Anode 22 befindliche Schirm 48 auch zum Halten eines Abstandes zwischen der Membran 18 und der Kathode 24 dient, und es wird angenommen, ohne daß es vollkommen erklärbar ist, daß durch das Zusammendrücken der Elektrolytraum 46 zwischen der Kathode und der Membran minimiert und dadurch die Ansprechzeit des Sensors verkürzt wird. Dabei versteht es sich jedoch, daß dieses Zusammendrücken nicht kritisch ist und beim Zusammenbau des erfindungsgemäßen Sensors auch entfallen kann.
Es wurde beispielsweise ein Elektrodensensor hergestellt, der entsprechend der Beschreibung und der Darstellung in Fig. 1 und 2 ausgeführt, jedoch auf der wirksamen Oberfläche 30 der Anode 22 nicht mit einem Edelmetallschirm versehen war. Die Kathode bestand aus einem in ein Glasrohr eingeschmolzenen Rhodiumdraht von 1,016 mm und die Anode aus einer Platinscheibe von 6,35 mm, die mit einer zentralen Ausnehmung von 1,27 mm ausgebildet war. Die Platinscheibe war mit dem Ende des Glasrohrs stoffschlüssig verbunden, und die Kathode war in der Ausnehmung der Anode konzentrisch angeordnet. Die Anode war auf ihrer wirksamen Oberfläche 30 mit einer Schicht aus Platinschwarz versehen. Die Elektroden waren in einem Sensorkörper 12 montiert, der eine Öffnung 16 besaß, die mit einer aus Fluorethylenpropylenmembran von 50,8 Mikrometern Dicke dicht verschlossen war. Der Elektrolyt war eine Lösung von 2% KOH.
Der so ausgebildete Sensor wurde in einer Klimakammer installiert, die gewöhnliche atmosphärische Luft enthielt und aufeinanderfolgenden Temperaturstufenzyklen unterworfen wurde. In der ersten Temperaturstufe wurde 4 bis 5 Stunden lang eine Temperatur von 4ºC aufrechterhalten. Nach diesem Zeitraum wurde mindestens 4 Stunden lang eine höhere Temperatur von 25ºC aufrechterhalten und danach während eines Zeitraums von mindestens 4 Stunden eine noch höhere Temperatur von 44ºC. Nach dem Zeitraum bei einer Temperatur von 44ºC wurde die Temperatur auf 4ºC abgesenkt und dann der Zyklus wiederholt. Der Signalausgang des diesen Temperaturzyklen unterworfenen Sensors wurde während vier vollständiger Zyklen aufgezeichnet.
Die Ergebnisse sind in der Fig. 4 durch einen Graphen dargestellt, in dem die Linie A den Signalausgang des Sensors bei den verschiedenen Temperaturen während des ersten Zyklus und die Linie B den Signalausgang während des vierten oder letzten Zyklus darstellt. Man erkennt aus der Fig. 4, daß der Signalausgang des Sensors bei zunehmender Temperatur zunimmt. Noch wichtiger ist es, daß unabhängig von der Temperatur das Signal am Ende des vierten Zyklus beträchtlich schwächer ist. Der Test entspricht vier Betriebswochen des Sensors. Man erkennt in der Fig. 4, daß nach dem vierten Zyklus das Signal des Sensors viel schwächer ist. Da diese Schwächung des Signals größer ist als der gemäß den Produktspezifikationen zulässige Verlust, ist der Sensor unbrauchbar. Daher muß der Sensor ausgetauscht oder auf die wirksame Oberfläche der Elektroden eine neue Platinschwarzoberfläche aufgetragen werden.
Am Ende der vier Zyklen wurde dieser Sensor der Klimakammer entnommen und auseinandergenommen und wurde auf der wirksamen Oberfläche der Anode eine aus platiniertem Platin bestehende Siebstruktur von 100 mesh befestigt. Danach wurde der Sensor unter Verwendung einer Membran bzw. eines Elektrolyten derselben Art wieder zusammengebaut und wieder in der Klimakammer angeordnet und während einer ununterbrochenen Betriebszeit von 5 Wochen fünf Temperaturzyklen unterworfen.
Die Ergebnisse sind in der Fig. 5 dargestellt. Man erkennt, daß in den Temperaturbereichen das Signal zwischen dem ersten Zyklus, Linie C, und dem fünften Zyklus, Linie D, nur wenig schwächer wird. Selbst nach einer ununterbrochenen Betriebszeit von 5 Wochen bleibt die Schwächung des Signals innerhalb der gemäß der Spezifikation zulässigen Grenzen.
Verschiedene Ausführungsformen und Modifikationen des Erfindungsgegenstandes sind in der vorstehenden Beschreibung beschrieben und in den Zeichnungen dargestellt. Es versteht sich jedoch, daß im Rahmen des Erfindungsgedankens und des Schutzumfanges der beanspruchten Erfindung an Einzelheiten der Konstruktion und der Kombination und Anordnung von Teilen kleine Änderungen vorgenommen werden können. Beispielsweise kann die Anode 22 aus gesintertem Metall bestehen. Ferner werden gute Ergebnisse erzielt, wenn anstelle der dargestellten scheibenförmigen Anode eine rohrförmige Anode verwendet wurde. Den Elektrolyten kann der Fachmann nach seinem Ermessen wählen, und der Elektrolyt kann gepuffert sein oder ungepuffert, wie es in den Beispielen angegeben ist.
Nachdem wir die Erfindung beschrieben haben, beanspruchen wir:

Übersetzung der Beschriftung der Zeichnungen

Fig. 4

PRIOR ART STAND DER TECHNIK

Fig. 4 und 5

MICROAMPS MIKROAMPERE
TEMPERATURE TEMPERATUR

Claims

1. Sensor für gelösten Sauerstoff mit einem Körper, in welchem sich ein Elektrolyt-Reservoir befindet, mit einer Öffnung in dem Körper, die eine Verbindung zwischen dem Reservoir und der äußeren Umgebung des Körpers herstellt, mit einer dünnen, polymeren, für Sauerstoff durchlässigen und für einen Elektrolyten undurchlässigen Membran, welche diese Öffnung verschließt, mit Anschlußmitteln, welche elektrisch mit einer elektrischen Spannungsquelle und mit Mitteln zum Strommessen verbunden sind, und mit Elektroden, die eine Anode und eine Kathode bilden, die konzentrisch in dem Körper angeordnet sind und wirksame Oberflächen in der Nachbarschaft der Membrane und im Abstand von ihr haben, wodurch sie einen Elektrolytraum dazwischen begrenzen, gekennzeichnet durch einen auf der wirksamen Oberfläche der Anode angeordneten Edelmetallschirm, durch welchen der Verlust von Elektrodenaktivität minimiert und für eine Zeitspanne und in einem Temperaturbereich ein hohes Verhältnis von Anodenfläche zu Kathodenfläche beibehalten wird.

2. Sensor für gelösten Sauerstoff nach Anspruch 1, in welchem der Edelmetallschirm aus Platin oder dessen Legierungen besteht.

3. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, in welchem das Edelmetall eine Siebstruktur mit einer Maschenweite von 50 mesh bis 1.000 mesh bildet.

4. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, in welchem die Kathode aus Rhodium besteht.

5. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, in welchem der Edelmetallschirm eine äußere Lage aus Platinschwarz hat.

6. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, in welchem das Verhältnis von Anode zu Kathode wenigstens ungefähr 85 : 1 ist.

7. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, in welchem der Edelmetallschirm an der wirksamen Oberfläche der Anode befestigt ist und dadurch seine Lage darauf beibehält.

8. Sauerstoffsensor nach Anspruch 7, in welchem der Edelmetallschirm durch Punktschweißen an der wirksamen Oberfläche der Anode befestigt ist.

9. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, in welchem der Edelmetallschirm zusammengedrückt ist, wodurch der Elektrolytraum zwischen der Kathode und der Membran minimiert ist.

10. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, in welchem der Edelmetallschirm die gesamte wirksame Oberfläche der Anode überdeckt.