JPH0797095B2 - 一酸化炭素ガスセンサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ この発明は一酸化炭素ガスセンサに関し、さらに詳細に
いえば、電界効果トランジスタ型の構成を採用した一酸
化炭素ガスセンサに関する。

＜従来の技術＞ 従来から、可燃性ガスセンサとして、第５図にすよう
に、SnO₂等の如く可燃性ガスに感応して抵抗値が変化す
る素子（21）に対して直流電源（22）、および電流計等
（23）を直列接続するとともに、上記素子（21）を約10
0℃〜400℃に加熱するヒータ（24）に対して電源（25）
を直列接続した構成のもの、および 第６図に示すように、ケーシング（31）の内部に、電解
質としての硫酸水溶液（32）が収容されているととも
に、ケーシング（31）の所定位置に、開口（33）（3
4）、およびガス透過性テフロン膜（35）（36）が設け
られてあり、さらに、上記ガス透過性テフロン膜（35）
（36）の内面側所定位置に、白金黒を塗布することによ
り形成された作用電極（37）、対向電極（38）、および
参照電極（39）が設けられている構成のもの（但し、上
記作用電極（37）と参照電極（39）との間の電位はポテ
ンシオスタット回路（40）により一定に保持される） が提供されていた。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 上記第５図の構成の可燃性ガスセンサにおいては、可燃
性ガス粒子の吸着量に対応する電流信号を生成するよう
にしているのであり、しかも、吸着可能なガス粒子が一
種類に限定されず、一酸化炭素ガス粒子、水素ガス粒子
等が吸着されるのであるから、吸着可能な可燃性ガス全
体としての濃度しか検出することができず、したがっ
て、一酸化炭素ガスに対する選択性を高める必要がある
火災報知器等の用途には不適当であるという問題があ
る。また、可燃性ガス粒子がある程度吸着されることに
より飽和してしまうのであるから、継続的に可燃性ガス
濃度の検出を行なわせることができないという問題があ
る。さらに、可燃性ガスの存在を検出するための素子
（21）を、ヒータ（24）により約100℃〜400℃に加熱す
ることが必須であり、構成が複雑化するのみならず、ヒ
ータ（24）がガス爆発を誘発する原因になるという問題
がある。また、素子（21）の製造条件等によってかなり
大きい特性のばらつきが発生し易く、補償回路等を、素
子の特性のばらつきに対応させて調整することが必要に
なり、可燃性ガスセンサ全体として製造、調整が繁雑化
するという問題がある。さらに、加熱のためにヒータに
通電する必要があるので、測定可能な状態になるまでに
長時間を必要とするのみならず、消費電力が著しく増加
してしまうという問題もある。

上記第６図に示す構成の可燃性ガスセンサにおいては、
ガス透過性テフロン膜として選択性が高いものを使用す
ることにより、検出する可燃性ガスの選択性を向上させ
ることができるのであるが、実際に一酸化炭素ガス粒子
の如く所望のガス粒子のみを選択的に透過させることが
できる膜を得ることは殆ど不可能であり、検出ガスの選
択性が低下するという問題を有している。また、ガス透
過性テフロン膜の特性、電極の特性、電極の位置精度等
の影響を受けてセンサ全体としての特性がばらついてし
まうので、これらの特性、位置精度等が設定値に合致す
るようにしなければならず、製造が著しく手間であると
ともに、手間をかけて製造しても、特性が揃ったものを
得ることが殆ど不可能であるという問題がある。

また、反応速度が、ガス透過性テフロン膜を透過するガ
ス濃度に影響されることになり、余り大きくすることが
できないという問題もある。

さらに、ケーシングの内部に電解液を収容しておくこと
が必要なので、長期間の使用においては、かなり高い確
率で電解液の漏出が生じ、可燃性ガスの検出における信
頼性が損なわれてしまうという問題がある。この点につ
いては、可燃性ガスセンサを携帯式のものとした場合に
特に顕著になるのであり、全体としての小形化、および
低コスト化が殆ど不可能になってしまう。

これらの問題点を解消するために、本件発明者は、第７
図に示すように、電界効果トランジスタ型の構成を有す
る可燃性ガスセンサを考え、絶縁膜上に設けられるゲー
ト電極を白金で形成するとともに、ソース電極を銀で形
成し、両電極上を一体的に蔽うプロトン伝導体膜を設け
た構成により可燃性ガスセンサを得た。

しかし、このような構成の可燃性ガスセンサにおいて
は、ゲート電極が一酸化炭素ガスのみならず水素ガスに
対しても触媒活性を有しているのであるから、一酸化炭
素ガス濃度のみを検出することは不可能であり、例え
ば、火災発生初期に大量に発生する一酸化炭素ガス濃度
のみを検出して火災発生状態であることを識別しようと
する場合等においては、他の原因により水素ガスが多量
に発生した場合に、火災発生を誤認識してしまうことに
なるという問題がある。

＜発明の目的＞ この発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、
構成の簡素化を達成することができるとともに、一酸化
炭素ガス濃度のみを正確に検出することができる可燃性
ガスセンサを提供することを目的としている。

＜問題点を解決するための手段＞ 上記の目的を達成するための、この発明の一酸化炭素ガ
スセンサは、電界効果トランジスタと、プロトン伝導体
膜と、補助電極とを有している。

上記電界効果トランジスタは、ゲート電極、およびソー
ス電極の一方を一酸化炭素ガス、および水素ガスに対し
て触媒活性を有する金属で形成しているとともに、他方
を可燃性ガスに対して不活性な金属で形成したものであ
り、上記プロトン伝導体膜は、電界効果トランジスタの
ゲート電極、およびソース電極を一体的に蔽うものであ
り、上記補助電極は、電界効果トランジスタのゲート電
極に対して水素ガスに感応しない電界電圧に対応するゲ
ート電極電位を付与するものである。

但し、上記補助電極が電界効果トランジスタの表面に設
けられているとともに、プロトン伝導体膜により蔽われ
ていてもよく、或は、上記補助電極がプロトン伝導体膜
の上面に設けられていてもよい。

また、上記一酸化炭素ガス、および水素ガスに対して触
媒活性を有する金属が、白金族金属であり、可燃性ガス
に対して不活性な金属が銀であることが好ましい。

＜作用＞ 以上の構成の一酸化炭素ガスセンサであれば、測定対象
雰囲気中に存在するガス粒子が、プロトン伝導体膜を通
して電界効果トランジスタのゲート電極、およびソース
電極に導かれる。

そして、一酸化炭素ガス、および水素ガスに対して触媒
活性を有する金属で形成された電極の表面においては、
補助電極により、ゲート電極に対して、水素ガスに感応
しない電界電圧に対応する電位を付与しているのである
から、 CO＋H₂O→CO₂＋2H⁺＋2e の触媒反応のみが行なわれ、触媒反応の結果生成された
プロトンH⁺のみが、プロトン伝導体膜を通って他方の電
極に向かって移動させられる。

したがって、ゲート電極には、測定対象雰囲気中に存在
する一酸化炭素ガスの濃度に対応する電子、或はプロト
ンが滞留することになり、ソース電極、およびドレイン
電極から、一酸化炭素ガスのみの濃度に対応する電気信
号を取出すことができる。

そして、上記補助電極が電界効果トランジスタの表面に
設けられているとともに、プロトン伝導体膜により蔽わ
れている場合であっても、或は、上記補助電極がプロト
ン伝導体膜の上面に設けられている場合であっても、補
助電極により、ゲート電極に対して、水素ガスに感応し
ない電解電圧に対応する電位を付与することができ、こ
の結果、一酸化炭素ガスのみの濃度に対応する電気信号
を取出すことができる。

また、一酸化炭素ガス、および水素ガスに対して触媒活
性を有する金属が白金族金属であり、可燃性ガスに対し
て不活性な金属が銀である場合には、触媒活性が高いの
で、高感度で一酸化炭素ガス濃度の検出を行なうことが
できる。

さらに詳細に説明すると、触媒活性を有する金属で形成
された電極と触媒活性を有していない金属で形成された
電極との間に十分な電解電圧を印加した状態において、
触媒活性を有する電極の表面においては、 H₂→2H⁺＋2e …… CO＋H₂O→CO₂＋2H⁺＋2e …… 1/2 O₂＋2H⁺＋2e→H₂O …… の触媒反応が行なわれるのであるが、の反応速度が
の速度よりも著しく速いのであるから、H₂、COの量に
対応してプロトンH⁺、および電子ｅが生成され、しか
も、触媒反応の結果生成されたプロトンH⁺のみが、プロ
トン伝導体膜を通って拡散させられ、上記電極の表面に
は電子ｅのみがそのまま滞留するので、電極電位が、
H₂、COの量に対応して低下する。

そして、触媒活性を有していない電極の表面において
も、上記の触媒反応が行なわれるのであるが、
の反応速度との反応速度とが等しいのであるから、
上記電極の電位はH₂、COの量に拘わらず一定である。

したがって、ゲート電極、或はソース電極には、測定対
象雰囲気中に存在する一酸化炭素ガス、および水素ガス
の濃度に対応する電子ｅが滞留することになり、ドレイ
ン電極から、一酸化炭素ガス、および水素ガスの濃度に
対応する電気信号を取出すことができる。

しかし、一酸化炭素ガスの触媒反応、および水素ガスの
触媒反応については、同一の条件において同程度に発生
するのではなく、例えば、ゲート電極を白金で形成し、
ソース電極を銀で形成した場合には、第２図に示すよう
に、ゲート電極とソース電極との間に−400mV以下の電
解電圧を印加すれば、上記の反応速度との反応速度
とが等しくなり、水素ガスに対する電解電流の生成を阻
止し、かつ、上記の反応速度がの反応速度よりも著
しく大きくなり、一酸化炭素ガスに対する電解電流の生
成のみが行なわれるので、補助電極によりゲート電極電
位を上記条件を充足する値とすることにより、一酸化炭
素ガス濃度のみに対応する電気信号を取出すことができ
る。

＜実施例＞ 以下、実施例を示す添付図面によって詳細に説明する。

第１図はこの発明の一酸化炭素ガスセンサの一実施例を
示す概略図であり、ｐ型基板（１）の表面所定位置にｎ
型のソース領域（２）、およびドレイン領域（３）を形
成しているとともに、上記ソース領域（２）とドレイン
領域（３）との間にｎ型のチャネル領域（４）を形成
し、上記ソース領域（２）に対応する部分を除いて、上
記ｐ型基板（１）の全表面を絶縁膜（５）で被覆してい
る。そして、上記チャネル領域（４）に対応させて上記
絶縁膜（５）の上に白金からなるゲート電極（６）を形
成している。また、上記ソース領域（２）と接触する状
態で銀からなるソース電極（７）を形成し、さらに、上
記ゲート電極（６）、ソース電極（７）、および絶縁膜
（５）の少なくとも両電極の間に位置する部分を蔽うよ
うに、ガス透過性プロトン伝導体膜（８）を形成してい
る。そして、上記ガス透過性プロトン伝導体膜（８）の
上面所定位置に銀からなる補助電極（９）を設けてい
る。

尚、（11）（12）は直流電源、（13）は電流計であり、
水素ガスが導かれた場合には、プロトン導電体上記ソー
ス領域（２）とドレイン領域（３）との間に上記直流電
源（11）、および電流計（13）を直列接続しているとと
もに、上記ソース領域（２）と補助電極（９）との間に
上記直流電源（12）を接続している。また、上記ガス透
過性のプロトン導電体膜（８）としては、テトラフルオ
ロエチレンとパーフルオロスルホニルフルオライドビニ
ルエーテルとを共重合させることにより得られたもの
（商品名Nafion、デュポン社製）が使用されている。
尚、上記直流電源（12）の起電力は、ソース電極
（７）、ゲート電極（６）、および補助電極（９）の相
対位置関係に対応して定められており、ソース電極
（７）を基準としてゲート電極（６）に−400mVの電位
を付与するようにしてある。

上記の構成の可燃性ガスセンサの動作は次のとおりであ
る。

第１図中矢印Ａで示すように測定ガスとしての一酸化炭
素ガス、および水素ガスが導かれた場合には、プロトン
伝導体膜（８）を通って、電界効果トランジスタのゲー
ト電極（６）に到達し、白金の触媒作用によりゲート電
極（６）の表面において CO＋H₂O→CO₂＋2H⁺＋2e H₂→2H⁺＋2e で示される反応が行なわれ、プロトンH⁺、および電子ｅ
が生成される。したがって、プロトンがそのまま滞留す
れば、 2H⁺＋1/2 O₂＋2e→H₂O で示される反応が行なわれ、上記ゲート電極（６）の帯
電荷が消失してしまうと思われるが、プロトン導電体膜
（８）中においてプロトンは自由に移動するので、上記
可逆反応が頻発することはなく、ゲート電極（６）を帯
電状態に保持し続けることができるので、一酸化炭素ガ
ス濃度、水素ガス濃度が増加するにつれて深い−電位に
なる。

他方、ソース電極（71）においては、銀が一酸化炭素ガ
ス、水素ガスに全く感応しないので、一酸化炭素ガス濃
度、水素ガス濃度が変化しても、所定の電位に保持され
続ける したがって、ソース−ゲート電極間には、一酸化炭素ガ
ス濃度、水素ガス濃度に対応する電位がかかることにな
り、ソース−ドレイン電極間に一定の電圧を印加した場
合には、一酸化炭素ガス濃度、水素ガス濃度の増加に伴
なって減少する電流特性を示すことになる。

また、上記動作を行なっている間、ゲート電極（６）の
近傍において発生させられた電子は浪費されることなく
保存されるのであるから、測定機器として特に高インピ
ーダンスのものを使用することは必要でなく、通常の電
流計を使用して正確な一酸化炭素ガス濃度の測定を行な
うことができる。

また、以上の説明は、ゲート電極（６）において一酸化
炭素ガス、および水素ガスの双方が触媒反応を行なう状
態についての説明であり、ソース電極（７）を基準とし
てゲート電極（６）に対して−400mVより大きい電解電
圧を印加した状態に対応している（第２図中領域〔Ｉ〕
参照）。

しかし、この実施例においては、ソース電極（７）と補
助電極（９）との間に直流電源（12）を接続することに
により、ゲート電極（６）に対して−400mV以下の電解
電圧を印加しているのであるから、水素ガスに対応する
電解電流は全く流れず、一酸化炭素ガスに対応する電解
電流のみが流れることになる。即ち、ゲート電極（６）
の電位は、上記電解電圧を基準として一酸化炭素ガス濃
度に依存して変化することになるのであるから、ソース
領域（２）、およびドレイン領域（３）から一酸化炭素
ガス濃度のみに対応する電気信号を取出すことができ
る。

以上の説明から明らかなように、電界効果トランジスタ
のゲート電極（６）を、水素ガスに感応せず、一酸化炭
素ガスのみに感応するようにしているのであるから、一
酸化炭素ガス、および水素ガスが同時に導かれた場合に
も、一酸化炭素ガス濃度のみに対応する電気信号を得る
ことができ、この電気信号に基いて一酸化炭素ガス濃度
を算出することができる。

第３図は他の実施例を示す概略図であり、上記実施例と
異なる点は、ｐ型基板（１）の表面所定位置にｎ型の補
助電極領域（91）を形成し、補助電極領域（91）に対応
する箇所に絶縁膜（５）が存在しない状態とし、この状
態において、補助電極領域（91）と接触する状態で銀か
らなる補助電極（９）を形成し、しかも、ソース領域
（２）と補助電極領域（91）との間に直流電源（12）を
接続した点のみである。

したがって、この実施例の場合にも、補助電極領域（9
1）とソース領域（２）との間に接続された直流電源（1
2）により、ソース電極（７）を基準としてゲート電極
（６）に対して−400mV以下の電解電圧を印加した状態
を出現させることができ、上記実施例と同様に一酸化炭
素カガス濃度のみに対応する電気信号を取出すことがで
きる。

第４図はさらに他の実施例を示す概略図であり、上記実
施例と異なる点は、ゲート電極（６）を銀で形成し、ソ
ース電極（７）を白金で形成し、しかも、直流電源（1
2）の極性を逆に設定した点のみである。

したがって、ゲート電極（６）はガス濃度に影響される
ことなく所定の電位に保持され、ソース電極（７）が一
酸化炭素ガス濃度の増加に伴なって深い−電位になる。
そして、ソース−ゲート電極間には、ガス濃度に依存し
て上記実施例と逆に変化する電位がかかることになり、
ソース−ドレイン電極間に一定の電圧を印加した場合に
は、ガス濃度の増加に伴なって増加する電流特性を示す
ことになる 尚、この発明は上記の実施例に限定されるものではな
く、例えば一酸化炭素ガス、および水素ガスに対して触
媒活性を有する金属として、白金以外の白金属金属、或
は金を使用することが可能であり、可燃性ガスに対して
不活性な金属として、例えば鉛を使用することが可能で
あり、プロトン導電体膜（８）としてアンチモン酸、リ
ン酸ジルコニウム等で形成されたものを使用することが
可能である。

但し、プロトン導電体膜（８）としては、上記実施例に
示す、テトラフルオロエチレンとパーフルオロスルホニ
ルフルオライドビニルエーテルとの共重合体をプラズマ
重合により得ることが好ましく、真空中での重合により
得られる関係上、不純物の混入が少ないとともに、膜質
の均一性が高いという利点を有しており、しかも、膜厚
の制御、および重合度の制御を行なうことにより、一酸
化炭素ガス、および水素ガスの透過性を任意に設定する
ことができるという利点を有している。

＜発明の効果＞ 以上のようにこの発明は、一酸化炭素ガス、および水素
ガスに対して触媒活性を有する電極と、上記ガスに対し
て不活性な電極とを使用して構成された電界効果トラン
ジスタの表面をプロトン伝導体膜で蔽っているととも
に、補助電極によりゲート電極に対して水素ガスに感応
しない電解電圧に対応する電位を付与しているので、一
酸化炭素ガスと水素ガスとが混在している雰囲気から、
一酸化炭素ガス濃度のみを正確に検出することができる
という特有の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一酸化炭素ガスセンサの一実施例を
示す概略図、 第２図は電解電圧と電解電流との関係を示す図、 第３図は他の実施例を示す概略図、 第４図はさらに他の実施例を示す概略図、 第５図、および第６図は従来の可燃性ガスセンサを示す
概略図。 第７図は電解効果トランジスタ型の可燃性ガスセンサの
一例を示す概略図。 （６）……ゲート電極、（７）……ソース電極、 （８）……プロトン伝導体膜、（９）……補助電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｈ０１Ｌ 29/78 ３０１ Ｕ (56)参考文献 特開 昭62−174643（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−237347（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゲート電極、およびソース電極の一方を一
   酸化炭素ガス、および水素ガスに対して触媒活性を有す
   る金属で形成しているとともに、他方を可燃性ガスに対
   して不活性な金属で形成した電界効果トランジスタと、
   電界効果トランジスタのゲート電極、およびソース電極
   を一体的に蔽うプロトン伝導体膜と、ゲート電極電位を
   水素ガスに感応しない電解電圧に対応する値に設定する
   ための補助電極とを有していることを特徴とする一酸化
   炭素ガスセンサ。
2. 【請求項２】補助電極が電界効果トランジスタの表面に
   設けられているとともに、プロトン伝導体膜により蔽わ
   れている上記特許請求の範囲第１項記載の一酸化炭素ガ
   スセンサ。
3. 【請求項３】補助電極がプロトン伝導体膜の上面に設け
   られている上記特許請求の範囲第１項記載の一酸化炭素
   ガスセンサ。
4. 【請求項４】一酸化炭素ガス、および水素ガスに対して
   触媒活性を有する金属が、白金族金属であり、可燃性ガ
   スに対して不活性な金属が銀である上記特許請求の範囲
   第１項記載の一酸化炭素ガスセンサ。