JPS63501379A - 電気化学センサ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学センサー 所−坦一豊 本発明は、請求の範囲第１項前文に記載された電気化学センサーに関する。 西独公開公報２，３０４，４６４は、内燃機関の排気ガス洗浄システムにおける 触媒の機能を感知するセンサーについて記載している。　このセンサーは、酸素 又はλプローブから成る。　触媒の効果がなくなったり、あるいは、老化のよう な他の理由によって、触媒が炭化水素、−酸化炭素又は酸化窒素を酸化又は還元 するのに十分に機能することが出来なくなったりすると、酸素が触媒として消費 されないので、触媒の下流の酸素濃度がより高くなる。　従来の装置では、セン サーは触媒の下流に配置され、触媒を介して流れてくる酸素を測定する。　予め 設定した値に達すると、十分な触媒の活性がなくなったことを示す信号が出力さ れる。 従来の装置では、炭化水素、−酸化炭素及び窒素酸化物を酸化して毒性の少ない ガスにする触媒の能力を直接認識せずに、触媒の下流に現われる酸素を測定する ことによって、間接的に確認している。 触媒下流の酸素濃度は、触媒自身の機能に依存するだけでなく、様々な負荷範囲 で内燃機関を操作する方法にも依存するので、この方法は、非常に不正確な方法 であり、実用に適していない。　さらに、触媒下流の酸素濃度を測定しても、そ のようなデータは、触媒下流の酸化窒素濃度を示すわけではないので、触媒の機 能を評価するのに用いることが出来ない。　従って、従来の装置では、触媒の機 能を確実に感知することが出来ない。 西独公開公報２，３３５，４０２は、排気ガス中の酸化窒素の含有量を電気化学 的に決定するセンサーについて記載している。　このセンサーは、排気ガス触媒 の機能を感知するために使用される。 このようなセンサーは、排気管の分路に配置されており、設計上ののセンサーの 許容最高温度は７０°Ｃである。 この装置の欠点は、排気ガス中の酸化窒素の部分が、触媒下流で測定されないで 、分路又はバイパスで測定されることである。　触媒下流の排気系、即ち排気ガ ス中の温度は、少なくとも４００”Ｃの温度であり、この装置は、この温度に全 く耐えることが出来ない。 従って、排気管の分路にあるセンサーをさらに冷却しなければならず、複雑な構 成になる。　さらに、排気管の分路は、必然的に遮断される場合があるので、触 媒を確実に感知することが出来ない。 酸化窒素、炭化水素及び／又は−酸化炭素を４００　’Ｃの温度で測定出来る物 理的分析方法があるが、水素炎イオン化検出器、赤外線分析器及び／又は化学発 光測定器を使用する場合には、例外なく装置の構成を複雑にし、コスト、必要と される空間、機械的安定性及び他の理由から、排気系に使用することが出来ない 。 従って、本発明は、電気化学的センサー、特に、排気ガス中の代表的な成分とし て酸化窒素、さらに−酸化炭素又は／及び炭化水素を、最高温度においても十分 に感知し、寸法及び機械的安定性、即ち、軽便さ及び耐振性に関して、自動車に 組み入れるのに適しており、安い価格で製造することができ、約−５０°Ｃ乃至 ＋５００°Ｃの温度範囲で確実に操作でき、本質的にエンジンの負荷及びその燃 焼状態に依存しないセンサーを提供することを目的とする。 この目的は、請求の範囲第１項に列挙された特徴によって達成される。 本発明の電気化学的センサーには固体電解質が存在し、拡散隔壁は多孔性金属か ら成り、排気管の中の触媒下流にセンサーを配置しているので、触媒によって反 応せずに、排気ガスの成分を確実に測定することが出来る。　代表的な成分は通 常酸化窒素であるが、本発明のセンサーを使用すれば、触媒の機能を確実に感知 するために、炭化水素又は−酸化炭素の量も測定することが出来る。　そのため 、特に排気ガス中の酸素の量に依存しないで、触媒の機能を感知することが出来 る。　また、一般に、排気ガスの成分の測定は、例えば、アイドリングの加速時 、追い越し加速時又は高速道路におけるエンジンを全開詩など、急激に変化する エンジンの負荷の変化に依存しない。 特に、本発明のセンサーは、機械的に非常に強く、自動車の排気系、あるいは、 固定装置用排気系に必要とされる。　また、本発明のセンサーは、構造的に簡単 で、製造方法も簡単であり、従って、価格も安い。　さらに、本発明のセンサー は、水蒸気及びガソリンによって害されることはない。　酸化窒素の量を決定す る為に本発明によるセンサーを使用すると、他の成分に対して、即ち、−酸化炭 素、二酸化炭素、酸化硫黄又は水素に対しては感知しない。 本発明の実施例によれば、拡散隔壁は、動作電極（ｏｐｅｒａｔｉｎｇｅｌｅｃ ｔｒｏｄｅ　）を形成する物質の多孔性の層の形で構成される。　例えば、セラ ミック板又は予め適当な処理をした金属板のような基盤に、多孔性の層を直接接 着するよりも、同じ物質の固体の層によって接着する方が、実質的に優れている ので、拡散隔壁は有用である。 また、電気リード線の接続が簡単で、確実である。 多孔性の物質から成る拡散隔壁を動作電極として機能させることも出来る。　拡 散隔壁を通過する一定の体積のガスの分子は、３つの位相空間で電気化学的シス テムと作用する。 特別な条件及び多孔性物質や電極などを選択することによって、参照電極を設け ることも出来る。　この場合、動作電極及びカウンタ電極（ｃｏｕｎｔｅｒ　ｅ ｌｅｃｔｒｏｄｅ）　、即ち、カソード及びアノードを同じ物質で製造すること が出来る。　また、本発明では、カウンタ電極が同時に参照電極の役割を果たす 場合には、カウンタ電極は動作電極と異なった物質で製造される。 固体電解質は、化合物又は化合物の混合物であることが好ましく、センサーの出 力信号が処理されるのに十分に大きなものになるように、動作中、−５０°Ｃ乃 至＋５００　”Ｃの温度岐器で、少なくとも１１０−１１ｏｈ／ｃｍの導電率を 有するものが好ましい。 位相、特に結晶の位相が変化せずに、動作温度範囲で分解しない化合物又は化合 物の混合物が好ましい。　これは、動作温度範囲において固体電解質の熱的安定 性を保証するためである。　特に好ましい固体電解質は尖晶石であり、また、ジ ルニウム、烟酸塩、クニビンスクアイト（ｋｎｉｂｉｎｓｋｉｔｅ）　、ワラデ アイト、チチシコン（ｔｉｔｉｓｉｃｏｎ）　、ナシコン（ｎａｓｉｃｏｎ）　 、スチビン酸（ｓｔｉｂｉｃ　ａｃｉｄ）及びヒ化ウラニルなども好ましい。 さらに固体電解質として用いるのに好ましい物質は、例えば燐酸ウラニル水素（ ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｕｒａｎｙｌ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）　、タングスタト爛酸 （ｔｕｎｇｓｔａｔｏｐｈｏｓｐｈｒｉｃ　ａｃｉｄ）及びモリブダト燗酸（ｍ ｏｌｙｂｄａｔｏ−ｐｈｓｐｈｏｒｉｃ　ａｃｉｄ）などのようなヘテロ多重酸 が挙げられる。　尖晶石及びヘテロ多重酸は、熱的に安定で広い温度範囲で一定 の導電率を有するので、特に好ましい。 固体電解質の材この選択に関しては、センサーの酊用年数が長くなるように、電 極、と本質的に化学反応を起こさないものが好ましい。 動作電極は金で作るのが好ましく、また、拡散隔壁は多孔性の金で作るのが好ま しい。　動作電極を他の材質で作ることも出来る。 カウンタ電極は、請求の範囲第１４項に列挙した物質の中の少なくとも１つから 成・す、このような場合に特に有利である。　さらに参照電極を使用する場合に は、カウンタ電極を銀で作り、参照電極をＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｓで作るのが特に都合 がよい。　さらに、カウンタ電極が同時に参照電極であるような２つの電極系を 使用する場合には、カウンタ電極又は参照電極を請求の範囲第１６項記載の混合 物の中の少なくとも１つから形成すれば特に有利である。　このような電極は、 特に低い分極率を有し、電流が流れても十分に一定の電位を維持する。　このよ うな系の選択の基準は、それぞれの温度範囲で可逆的に作用できることである。 　酸化物の混合物が高い導電率を有する場合には、そのような混合物を電極とし て使用することが出来る。 本発明のセンサーは、測定する排気ガスの成分に対して高い選択性を有し、耐毒 性が高い。　また、出力信号を十分に再生出来る。 使用出来る温度範囲は、−５０°Ｃ乃至＋５００°Ｃである。 本発明の一実施例によれば、本発明のセンサーは、多孔性金属から成る拡散隔壁 を金属ペーストとして形成し、これをポリスチレン又は高温で蒸発させることが 出来るプロペラント（ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ　）のような細かく粉砕した物質 に混合する方法によって製造される。 金属ペーストを十分にＦｉ焼させると、加えた物質は蒸発し、内部に空洞を形成 して多孔性になる。　この方法では、金属ペーストをスクリーン印刷法に適用す ることが出来る。　また、拡散隔壁をスパッタリングによって形成するのが好ま しく、スパッタリングによって形成した拡散隔壁の孔の大きさ又はチャンネルサ イズは、スパッタリング温度及び／又はスパッタリング室の真空度に依存するの で、この温度や真空度を変えることによって調節することが出来る。　この技術 自体は周知の技術である。 センサーの信号が調節可能な信号レベル及び／又は予め設定した信号レベルを超 えた時に、例えば光学信号や音響信号のようなある形態の信号を出力するような 方法で、センサーの信号を処理するのが好ましい。　これは、測定する排気ガス の成分、特に酸化窒素成分の濃度が触媒の下流でより高くなった場合に、例えば 、触媒が突然汚染され、又は触媒が徐々に老化した結果、触媒が十分に作用しな くなったことが表示されることを意味する。　自動車のユーザーは、このように して問題が起こったことに気づいて、触媒を交換しなければならないことを知る ことが出来る。 本発明の別の実施例によれば、自動車の電気系統の一部を形成するマイクロプロ セッサ−によってプローブ信号を処理することが出来る。 実施例を参照して本発明を説明する。 図面の簡単な説明 第１図は第２図のＡ　Ａ線断面図、第２図はセンサーの平面図である。 第１図及び第２図は、例えばセラミック板、酸化アルミニウム析又は予め処理し た金属板から成る基盤１と、該基盤１上に設けられ、動作電極として作用するカ ソード２と、該動作電極から少し離れて基盤１上に設けられ、アノードとして作 用するカウンタ電極３を示す。　動作電極２は、例えば多孔性の金のような、拡 散隔壁７として作用する多孔性金属の一部分に配置され、上述したように、基盤 １上に設けられている。　例えば酸化窒素のような測定される排気ガスは、拡散 隔壁７として作用する動作電極２を介して動作電極２の表面付近に拡散し、固体 電解質４と接触し、絶縁層８によって動作電極２から分離される。　酸化窒素の 還元によって生じた電子は、伝導電解質４を介してカウンタ電極３に進み、その 結果圧じた電流を計測器６で計測することが出来る。　このような測定によって 出力された電流信号は、酸化窒素濃度が所定のレベルを超えた時に、出力信号と して用いられる。 全体は絶縁保護層５で被覆されている。 特に、上記センサーを基盤１の裏側に同様な方法で配置させるのが好ましい。　 即ち、仮想の折り板に、その折り目に対称になるように配置させるのが好ましい 。　使用中では、片側が測定するガスに接触し、反対側が参照ガスに接触する。 本発明によるセンサーは、ブラッシング（ｂｒｕｓｈｉｎｇ　）又は厚層技術（ ｔｈｉｃｋ　１ａｙｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって、簡単かつ低コストで 製造することが出来る。　そのため、センサーの寸法は所定の排気系に適合する 大きさにすることが出来る。　さらに、この方法で製造したセンサーは耐振性が 強い。 本発明を実施例と共に説明したが、当業者により本発明の様々な変更及び改良を することができる。　例えば、総合処理回路に本発明のセンサーを組み込めば、 総合処理装置は小さくなり、交換品、例えば触媒下流の排気管に設けられたコネ クタとして、ねじ込み式接続方式によって、簡単に取り付け、又は使用すること が出来る。 国際調査報告 □１１沖−−１−Ｐσｌぴ８６１００２１７−２−ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＨＥ　 ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣ！（Ｒ三？ＯＲτ　０ＮＩＮ置ＮＡＴ ＩＯＮＡｒ、ＡＰＰ［、ｒＣＡＴｒＯＮ　ＮＯ，ＰＣＴ／ＥＰ　８６１００２１ ７　（ＳＡ　１３１０９）ＤＥＪ＋−２６５６６４８２３１０６／７７　ＪＰ− Ａ−５２０７３０８５１８１０６／７７ＤＥ−八−２５２６３４０２３／１２／ ７６　ＪＰ−Ａ−’５２００２４９１　°　１０１０１／７７ＤＥ−Ａ−２３０ ４４６４０８１０８／７４　Ｎｏｎｅ

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも２つの電極と、電解質と拡散隔壁から成るガスの検出、特に酸化 窒素検出用電気化学センサーにおいて、前記センサーを、排気ガスの流出量に関 する触媒の出力側の排気管内に配置し、前記電解質が固体電解質であり、前記拡 散隔壁が多孔性金属から成ることを特徴とするセンサー。
2. ２．前記拡散隔壁が動作電極を形成する金属であることを特徴とする請求の範囲 第１項記載のセンサー。
3. ３．前記多孔性物質から成る拡散隔壁が動作電極として作用することを特徴とす る請求の範囲第１項記載のセンサー。
4. ４．参照電極を設けたことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか に記載のセンサー。
5. ５．カウンタ電極が参照電極をして作用することを特徴とする請求の範囲第１項 乃至第３項のいずれかに記載のセンサー。
6. ６．前記動作電極とカウンタ電極が同じ物質から成ることを特徴とする請求の範 囲第１項乃至第４項のいずれかに記載のセンサー。
7. ７．前記動作電極がカウンタ電極と異なった物質から成ることを特徴とする請求 の範囲第５項記載のセンサー。
8. ８．前記固体電解質が、少なくとも１つの化合物又は化合物の混合物から成り、 −５０℃乃至＋５００℃の温度範囲で少なくとも１０−１１ｏｈｍ／ｃｍの導電 率を有することを特徴とする、請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載の センサー。
9. ９．前記固体電解質が、１つの化合物又は化合物の混合物から成り、−５０℃乃 至＋５００℃の温度範囲で、位相変化、特に結晶の位相変化又は分解しないこと を特徴とする、請求の範囲第８項記載のセンサー。
10. １０．前記固体電解質が、尖晶石型の化合物の混合物から成ることを特徴とする 、請求の範囲第８項又は第９項記載のセンサー。
11. １１．前記固体電解質が、少なくとも１つのヘテロ多重酸化合物又はその混合物 から成ることを特徴とする、請求の範囲第８項又は第９項記載のセンサー。
12. １２．前記固体電解質が１つの化合物又は化合物の混合物から成り、電極を構成 する物質と本質的に化学反応を起こさないことを特徴とする、請求の範囲第１項 乃至第１１項のいずれかに記載のセンサー。
13. １３．前記動作電極が金から成り、前記拡散隔壁が多孔性の金から成ることを特 徴とする、請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれかに記載のセンサー。
14. １４．前記カウンタ電極が、プラチナ、パラジウム、ロジウム、銀及び／又は酸 化ルテニウムの少なくとも１つの化合物から成ることを特徴とする、請求の範囲 第１項乃至第１３項のいずれかに記載のセンサー。
15. １５．前記カウンタ電極が銀から成り、前記参照電極がＡｇＮＯ３から成ること を特徴とする、請求の範囲第１項乃至第４項、第６項及び第８項乃至第１４項の いずれに記載のセンサー。
16. １６．前記カウンタ電極又は参照電極が、それぞれ、Ｐａ／ＰｄＯ、Ｎｉ／Ｎｉ Ｏ、Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ／ＡｇＣ１及び／又はＰｄ／ＰｄＨｘの混合物の中で 、少なくとも１つから成ることを特徴とする、請求の範囲第１項乃至第３項、第 ５項、第７項及び第８項乃至第１５項のいずれかに記載のセンサー。
17. １７．前記酸化物の混合物が、出力信号がナノアンペアの範囲内であるような高 い導電性を有することを特徴とする、請求の範囲第１６項記載のセンサー。
18. １８．前記拡散隔壁が、金属ペーストによって形成された多孔性物質から成り、 前記拡散隔壁に、高温で蒸発出来る細かく粉砕した物質を散在させ、基盤上に取 り付けた後、前記散在させた物質が蒸発する温度にすることを特徴とする、請求 の範囲第１項乃至第１７項のいずれかに記載のセンサー。
19. １９．前記金属ペーストが、スクリーン印刷法によって適用されることを特徴と する、請求の範囲第１８項記載のセンサー。
20. ２０．前記散在させた物質が、プロペラントであることを特徴とする、請求の範 囲第１８項又は第１９項記載のセンサー。
21. ２１．前記散在させた物質が、ポリスチレンであることを特徴とする、請求の範 囲第１８項乃至第２０項のいずれかに記載のセンサー。
22. ２２．前記拡散隔壁が、スパッタリングによって形成されることを特徴とする、 請求の範囲第１項乃至第１７項のいずれかに記載のセンサー。
23. ２３．センサーの信号を処理するために設けられた前記回路が、所定値を超える センサー信号にある信号を供給することを特徴とする、請求の範囲第１項乃至第 ２２項のいずれかに記載のセンサー。
24. ２４．前記センサーが、２つの同一のセンサーから成り、一方が排気ガスと接触 し、他方が参照ガスと接触することを特徴とする、請求の範囲第１項乃至第２３ 項のいずれかに記載のセンサー。
25. ２５．前記参照ガスが外部の空気であることを特徴とする、請求の範囲第２４項 記載のセンサー。
26. ２６．前記センサー信号の処理が、自動車の電気系統の一部を形成するマイクロ プロセッサーによって行なわれることを特徴とする、請求の範囲第１項乃至第２ ５項のいずれかに記載のセンサー。