WO2002042760A2

WO2002042760A2 - Sensorelement eines gassensors

Info

Publication number: WO2002042760A2
Application number: PCT/DE2001/004353
Authority: WO
Inventors: Berndt Cramer; Carsten Springhorn; Detlef Heimann; Gudrun Oehler; Margret Schuele; Bernd Schumann; Thorsten Ochs; Sabine Thiemann-Handler
Original assignee: Robert Bosch Gmbh
Priority date: 2000-11-23
Filing date: 2001-11-20
Publication date: 2002-05-30
Also published as: US20040089054A1; DE10058014A1; DE10058014C2; WO2002042760A3; EP1342078A2; US7037415B2

Abstract

Es wird ein Sensorelement eines Gassensors beschrieben, das der bestimmung der Konzentration mindestens eines Bestandteils eines Gasgemischs, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren dient. Es beinhaltet mindestens zwei Elektroden (22, 23), die in einem in direkten Kontakt mit dem Gasgemisch stehenden inneren Gasraum (15) angeordnet sind, wobei die eine Elektrode (22) ein erstes Material und die zweite Elektrode (23) ein zweites Material enthält. Der innere Gasraum (15) enthält ein physikalisch und/oder chemisch wirkendes Mittel (34, 36, 38, 39) zur Vermeidung einer Metalldiffusion zwischen den Elektroden (22, 23).

Description

Sensorele ent eines Gassensors

Die Erfindung betrifft ein Sensorelement eines Gassensors zur Bestimmung der Konzentration eines Bestandteils eines Gasge- mischs nach der Gattung des Anspruchs 1 und dessen Verwendung.

Stand der Technik

In Gassensoren auf Festelektrolytbasis sind je nach Anwendungs- fall Elektroden ganz unterschiedlicher Zusammensetzung vorgesehen. So werden katalytisch aktive Elektroden beispielsweise aus Platin oder Platin/Rhodiumlegierungen hergestellt, katalytisch inaktive Elektroden dagegen aus Gold oder Goldlegierungen. Diese Elektroden befinden sich unter anderem in inneren Gasräumen des Sensors, wobei sich je nach Bauart des Sensors in ein und demselben Gasraum Elektroden unterschiedlicher Zusammensetzung befinden können. Da die Herstellung derartiger Sensoren mindestens einen Sinterprozeß bei hohen Temperaturen beinhaltet, kann es dabei zu einer Kontaminierung der Elektroden mit Metallbestand- teilen der jeweils anderen Elektrode kommen. Dies führt beispielsweise zu einer Inaktivierung von katalytisch aktiven Elektroden durch Goldeinlagerungen oder umgekehrt zu einer erhöhten katalytischen Aktivität von Goldelektroden durch Kontaminierung mit Rhodium oder gegbenenfalls mit Platin. Beide Effekte beein- trächtigen die sensitiven Eigenschaften des Sensors. Aus der EP 678 740 AI ist ein Sensor zur Bestimmung des NO_x- Gehaltes von Gasgemischen bekannt, bei dem Elektroden, die der Kontrolle des Sauerstoffgehalts innerhalb des Sensors dienen, aus einer Gold/Platinlegierung bestehen und Elektroden zur Zersetzung von Stickoxiden aus Rhodium. Beide Elektrodentypen sind wahlweise durch eine Diffusionsbarriere räumlich voneinander getrennt .

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Gassensor zur Bestimmung der Konzentration eines Bestandteils eines Gasgemischs bereitzustellen, bei dem eine gegenseitige Kontaminierung von Elektroden verhindert wird, ohne daß der Zutritt von Meßgas zu den Elektroden wesentlich erschwert ist.

Vorteile der Erfindung

Das erfindungsgemäße Sensorelement mit den kennzeichnenden Merk- malen des Anspruchs 1 hat den Vorteil, daß das Sensorelement ein Mittel zur Vermeidung der Metalldiffusion zwischen den Elektroden des Sensorelements aufweist und somit die gegenseitige Kontaminierung von Elektroden unterschiedlicher Zusammensetzung bei höheren Temperaturen verhindert. Dies ermöglicht die Bereitstel- lung eines Sensors mit hoher Sensitivität gegenüber dem zu bestimmenden Gas . Der Zutritt des Meßgases zu den Elektroden wird dabei nicht wesentlich erschwert.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Sensorelements möglich. So ermöglicht beispielsweise die Verwendung einer auf der Oberfläche mindestens einer der Elektroden aufgebrachten Diffusionsbarriere eine effektive Vermeidung einer Kontaminierung der Elektroden. Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform weist zwischen Elektroden unterschiedlicher Bauart eine verlängerte Diffusionsstrecke auf, wobei die betreffenden Elektroden bevorzugterweise in verschiedenen Schichtebenen des Sensors angeordnet sind.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung einer Schicht eines me- talldampfabsorbierenden Materials als Mittel zur Vermeidung der Ausbreitung von Metalldämpfen, da auf diesem Wege die Metalldämpfe nicht nur am Zutritt zu den Elektroden gehindert, sondern vielmehr aus dem Gasraum entfernt werden.

Zeichnung

Vier Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen Figur 1 einen Querschnitt durch einen meß- gasseitigen Abschnitt eines erfindungsgemäßen Sensorelements gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel und die Figuren 2 bis 4 Querschnitte durch jeweils meßgasseitige Abschnitte von Sensorelementen gemäß dreier weiterer Ausführungsbeispiele.

Ausführungsbeispiele

In Figur 1 ist ein prinzipieller Aufbau einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt. Mit 10 ist ein planares Sensorelement eines elektrochemischen Gassensors bezeichnet, das beispielsweise der Bestimmung sauerstoffhaltiger Gase, insbesondere des Stickoxidgehaltes von Abgasen dient. Es weist eine Mehrzahl von sauerstoffionenleitenden Festelektrolytschichten 11a, 11b, 11c, lld und lle auf, die beispielsweise als keramische Folien ausgeführt sind und einen planaren keramischen Körper bilden. Sie bestehen aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolytmaterial, wie beispielsweise mit Y₂0₃ stabilisiertem oder teilstabilisiertem Zr0₂. Die integrierte Form des planaren keramischen Körpers des Sensorelements 10 wird durch Zusammenlaminieren der mit Funktionsschichten bedruckten keramischen Folien und anschließendem Sin- tern der laminierten Struktur in an sich bekannter Weise hergestellt.

Das Sensorelement 10 weist einen ersten inneren Gasraum 13 auf, der über eine Öffnung 12 im Kontakt mit dem zu bestimmenden Gas- gemisch steht. Die Öffnung 12 ist in der Festelektrolytschicht 11a senkrecht zur Oberfläche des Sensorelements 10 angebracht. Darüber hinaus ist ein zweiter innerer Gasraum 15 vorgesehen, der vorzugsweise über eine Diffusionsbarriere 32 mit dem ersten inneren Gasraum 13 gasdurchlässig verbunden ist, und ein Refe- renzgaskanal 19. Der Referenzgaskanal 19 steht durch einen Gaseinlaß 17, der an einem Ende aus dem planaren Körper des Sensorelements 10 herausführt, in Kontakt mit einer Referenzgasatmosphäre.

Im ersten inneren Gasraum 13 ist eine erste und eine zweite innere Elektrode 20, 21 angeordnet. Im zweiten inneren Gasraum 15 befindet sich eine weitere innere Elektrode 22. An der äußeren, dem Meßgas unmittelbar zugewandten Seite der Festelektrolytschicht lle befindet sich eine äußere Elektrode 25, die mit ei- ner nicht dargestellten porösen Schutzschicht bedeckt sein kann.

Die inneren Elektroden 20, 21, 22 bilden mit der äußeren Elektrode 25 zusammen elektrochemische Pumpzellen. Mittels der Pumpzellen wird ein jeweils konstanter Sauerstoffpartialdruck in den inneren Gasräumen 13, 15 des Sensorelements 10 eingestellt.

Zur Kontrolle des eingestellten Sauerstoffpartialdrucks sind mindestens eine der inneren Elektroden 20, 21, 22 zusätzlich mit einer Referenzelektrode 26, die im Referenzgaskanal 19 angeord- net ist, zu sogenannten Nernst- bzw. Konzentrationszellen zusammengeschaltet. Diese ermöglichen einen direkten Vergleich des von der Sauerstoffkonzentration in den inneren Gasräumen 13, 15 abhängigen Sauerstoffpotentials der inneren Elektroden 20, 21, 22 mit dem konstanten Sauerstoffpotential der Referenzelektrode 26 in Form einer meßbaren elektrischen Spannung. Die Höhe der an den Pumpzellen anzulegenden Pumpspannungen wird so gewählt, daß sich an den entsprechenden Konzentrationszellen eine konstante Spannung einstellt.

Im inneren Gasraum 15 befindet sich eine weitere innere Elektrode 23, die zusammen mit der äußeren Elektrode 25 oder der Referenzgaselektrode 26 eine weitere Pumpzelle bildet. Diese Pumpzelle dient dem Nachweis des zu bestimmenden Gases, wobei das zu bestimmende Gas an der Oberfläche der inneren Elektrode 23 zersetzt und der freiwerdende Sauerstoff abgepumpt wird. Als Maß für die Konzentration des zu bestimmenden Gases wird der Pumpstrom zwischen den Elektroden 23, 25 bzw. 23, 26 herangezogen.

Um zu gewährleisten, daß an den Elektroden 20, 21, 22 keine Zersetzung des zu bestimmenden Gases auftritt, werden die Elektroden 20, 21, 22 aus einem katalytisch inaktiven Material gefertigt. Dies kann beispielsweise Gold oder eine Gold/Platin- Legierung sein. Die Elektrode 23 ist dagegen katalytisch aktiv ausgeführt und besteht beispielsweise aus Rhodium oder einer Platin/Rhodium-Legierung. Die äußere Elektrode 25 sowie die Referenzelektrode 26 bestehen ebenfalls aus einem katalytisch aktiven Material wie beispielsweise Platin. Das Elektrodenmaterial für alle Elektroden wird dabei in an sich bekannter Weise als

Cermet eingesetzt, um mit den keramischen Folien zu versintern.

In den keramischen Grundkörper des Sensorelements 10 ist ferner zwischen zwei hier nicht dargestellten elektrischen Isolationsschichten ein Widerstandsheizer 40 eingebettet. Der Widerstandsheizer 40 dient dem Aufheizen des Sensorelements 10 auf die notwendige Betriebstemperatur von beispielsweise 750°C.

Innerhalb des inneren Gasraums 13 ist in Diffusionsrichtung des Gasgemischs den inneren Elektroden 20, 21 eine poröse Diffusionsbarriere 30 vorgelagert. Die poröse Diffusionsbarriere 30 bildet einen Diffusionswiderstand bezüglich des zu den inneren Elektroden 20, 21 diffundierenden Gases aus. Die inneren Gasräu- me 13, 15 sind beispielsweise durch die weitere poröse Diffusionbarriere 32 voneinander getrennt; dies ermöglicht die Einstellung von unterschiedlichen Sauerstoffkonzentrationen in den inneren Gasräumen 13 , 15.

Während der Herstellung des Sensorelements ist mindestens ein

Sinterprozeß bei hohen Temperaturen vorgesehen. Da sich im inneren Gasraum 15 die inneren Elektroden 22, 23 mit unterschiedlichen Materialzusammensetzungen befinden, kommt es während des Sinterprozesses zu einer Kontaminierung der Elektroden 22, 23 mit Metallbestandteilen der jeweils anderen Elektrode. Dies führt beispielsweise zu einer partiellen Inaktivierung der katalytisch aktiven Elektroden 23 durch Goldeinlagerungen oder umgekehrt zu einer erhöhten katalytischen Aktivität der inneren Elektrode 22 durch Kontaminierung mit Rhodium. Beide Effekte be- einträchtigen deutlich die sensitiven Eigenschaften des Sensors.

Um dies zu verhindern, ist gemäß einem ersten Ausführungsbei- spiel der vorliegenden Erfindung eine Diffusionsbarriere 34 über einer oder beiden Elektroden 22, 23 angeordnet. Diese ist aus einem porösen keramischen Material gefertigt und kann zusätzlich noch elementares Platin als eine Substanz enthalten, das Metalldämpfe aus der Gasphase abfängt. Die Diffusionsbarriere 34 ist in ihrer Schichtdicke und Porosität so ausgeführt, daß der Zutritt des zu bestimmenden Gases zur Oberfläche der Elektrode 23 nicht in nennenswertem Umfang eingeschränkt wird. Figur 2 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung, wobei die in Figur 2 verwendeten Bezugszeichen die gleichen Komponenten bezeichnen wie in Figur 1 .

Um eine gegenseitige Kontaminierung der Elektroden während des Herstellungsprozesses zu verhindern, ist im inneren Gasraum 15 eine Schicht 36 aus einem metalldampfabsorbierenden Material vorgesehen, die auf eine derjenigen Flächen aufgebracht ist, die den inneren Gasraum 15 begrenzen. Die Schicht 36 kann porös und/oder als Netz ausgeführt sein und beinhaltet als metalldampfabsorbierende Komponente beispielsweise Platin. Die Schicht 36 kann auch über einer der Elektroden 22, 23 angeordnet sein, wobei zur Vermeidung eines direkten Kontaktes der Schicht 36 mit der Oberfläche der Elektrode 22, 23 eine poröse Zwischenschicht zwischen der Schicht 36 und der Elektrode 22, 23 vorgesehen ist. Eine Anordnung der Schicht 36 auf der Diffusionsbarriere 32 oder auf einer Diffusionsbarriere 34 gemäß dem ersten Ausführungsbei- spiel ist ebenfalls möglich. Die Wirkung von Platin als metall- dampfabsorbierendem Material beruht vor allem darauf, daß es in der Lage ist, sowohl mit Rhodium als auch mit Gold je nach Konzentrationsbereich stabile Legierungen oder zumindest Einlagerungsverbindungen zu bilden.

In Figur 3 ist ein drittes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung dargestellt, wobei die in Figur 3 verwendeten Bezugszeichen die gleichen Komponenten bezeichnen wie in Figur 1.

Als Mittel zur Vermeidung einer gegenseitigen Kontamination der Elektroden wird hier die Diffusionsstrecke 39 zwischen den Elektroden 22, 23 verlängert, so daß eine Diffusion von Metalldämpfen zwischen den Elektroden 22, 23 erschwert wird. Besonders vorteilhaft ist die Anordnung der Elektrode 23 in einer separaten Schichtebene lld des Sensorelements, da dies zu einer deut- liehen Verlängerung der Diffusionstrecke 39 zwischen beiden Elektroden 22, 23 führt, ohne daß die Längenausdehnung des Sensorelements zunimmt. Diese Anordnung ermöglicht weiterhin die Anordnung von jeweils zwei Elektroden 22 bzw. 23 innerhalb des inneren Gasraums 15 sowie die Verwendung einer zusätzlichen Dif- fusionsbarriere 38 zwischen den Elektroden 22, 23. Erfahrungsgemäß ist die Diffusionsstrecke 39 dann besonders wirkungsvoll, wenn sie mindestens ein ein- bis mehrfaches der Kammerhöhe des inneren Gasraums 15 beträgt.

In Figur 4 ist ein viertes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung dargestellt, wobei die in Figur 4 verwendeten Bezugszeichen die gleichen Komponenten bezeichnen wie in den Figuren 1 bis 3.

Zur Vermeidung einer gegenseitigen Kontamination der Elektroden 22, 23 ist hier vorgesehen, die zusätzliche Diffusionsbarriere 38 mit einer metalldampfabsorbierenden, vorzugsweise metallischen Komponente wie beispielsweise Platin auszustatten. Die Porosität der Diffusionsbarriere 38 wird bevorzugt so gewählt, daß sie dem zur Elektrode 23 diffundierenden Gasgemisch keinen • wesentlichen Diffusionwiderstand entgegensetzt. Dabei kann jedoch in Strömungsrichtung des eindiffundierenden Gasgemischs innerhalb der Diffusionsbarriere 38 deren Porosität und die Konzentration der metalldampfabsorbierenden Komponente variiert werden.

Eine Kombination der dem vierten bzw. dritten Ausführungsbei- spiel zugrundeliegenden Maßnahmen mit den Maßnahmen des ersten und zweiten Ausführungsbeispiels sind durchaus Gegenstand der Erfindung und führen zu einer besonders effektiven Vermeidung der gegenseitigen Kontaminierung der Elektroden während des Herstellungsverfahrens .

Neben den beschriebenen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung sind weitere Ausgestaltungen von Sensorelementen denk- bar, die Elektroden unterschiedlicher Materialzusammensetzungen beinhalten und eines Schutzes vor gegenseitiger Kontaminierung der Elektroden bedürfen. Dies trifft beispielsweise bei Sensoren mit Mischpotentialelektroden zur Bestimmung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder von Wasserstoff zu.

Claims

Patentansprüche

1. Sensorelement eines Gassensors zur Bestimmung der Konzentration mindestens eines Bestandteils eines Gasgemischs, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit mindestens zwei Elektroden, die in einem in direktem Kontakt mit dem Gasgemisch stehenden inneren Gasraum angeordnet sind, wobei die eine Elektrode ein erstes Material und die zweite Elektrode ein zweites Material enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der innere Gasraum (15) ein physikalisch und/oder chemisch wirkendes Mittel (34, 36, 38, 39) zur Vermeidung einer Metalldiffusion zwischen den Elektroden (22, 23) auf- weist.

2. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel eine Diffusionsbarriere (34, 38) aus einem keramischen porösen Material ist, das eine metalldampfabsor- bierende Komponente aufweist.

3. Sensorelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsbarriere (34) schichtförmig auf der Oberfläche mindestens einer der Elektroden (22, 23) angeordnet ist.

4. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel eine Schicht (36) ist, die ein metalldampfab- sorbierendes Material enthält und die auf einer den inneren Gasraum (15) begrenzenden Fläche (11a, 11b, 11c) angeordnet ist .

5. Sensorelement nach Anspruch 2 oder 4 , dadurch gekennzeichnet, daß das metalldampfabsorbierende Material eine Le- gierung und/oder Einlagerungsverbindung mit einem jener Materialien bildet, die von der jeweils anderen Elektrode (22, 23) freisetzbar sind.

6. Sensorelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das metalldampfabsorbierende Material Platin enthält.

7. Sensorelement nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (36) porös und/oder als Netz ausgeführt ist .

8. Sensorelement nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (36) auf der Oberfläche mindestens einer der Elektroden (22, 23) angeordnet ist.

9. Sensorelement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Schicht (36) und der Oberfläche der Elektrode (22, 23) eine poröse, isolierende Zwischenschicht ausgebildet ist.

10. Sensorelement nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (36) in eine Diffusionsbarriere (32, 38) integriert ist.

11. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (36) in einer Diffu- sionsstrecke (39) angeordnet ist, die sich zwischen den Elektroden (22, 23) erstreckt.

12. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel eine Diffusionsstrecke (39) zwischen der ersten und der zweiten Elektrode (22, 23) ist, wobei die Länge der Diffusionsstrecke (39) mindestens der Kammerhöhe des inneren Gasraums (15) entspricht.

13. Sensorelement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Diffusionsstrecke (39) über mindestens zwei Schichtebenen (11b, lld) des Sensorelements erstreckt.

14. Verwendung eines Sensorelements nach einem der Ansprü- ehe 1 bis 13 für einen Sensor zur Bestimmung von Stickoxiden, Kohlenwasserstoffen oder von Wasserstoff.