JP6105507B2 - ガスセンサ素子およびガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、ガスセンサ素子およびガスセンサに関する。

ガスセンサに用いられるガスセンサ素子として、複数のセラミック層が積層された板状のガスセンサ素子が知られている（例えば、特許文献１〜３を参照）。このようなガスセンサ素子は、セラミック層の１つとして固体電解質セラミック層を備える。固体電解質セラミック層の表面には、被測定ガスに含まれる特定のガス成分を検出するための電極が形成されている。ガスセンサ素子には、基準ガスまたは被測定ガスを電極に導入する空隙が形成されている。一般的に、ガスセンサはヒータを備え、ガスセンサを小型化することによって、ヒータによる加熱に必要な電力量を低減できる。

特開２０１０−２６１７２７号公報 特開２００３−１８５６２２号公報 特開２００２−３４０８４５号公報

消費電力低減の要求に応えるべく、ガスセンサの小型化を実現するために、ガスセンサ素子における空隙の高さを低くすることによってガスセンサ素子の薄型化を図ることが考えられるが、特許文献１〜３のガスセンサ素子では、ガスセンサ素子における空隙の高さを低くした場合、製造段階でガスセンサ素子にクラック（ひび割れ）が生じることによってガスセンサ素子の強度を十分に確保できないという課題があった。特に、比較的に大きな温度変化が発生する環境（例えば、内燃機関の排気系統）で使用されるガスセンサ素子には、製造段階でガスセンサ素子にクラックが生じなくとも、急速な昇温や冷却の繰り返しで引き起こされる熱衝撃によってクラックが生じる虞があるため、熱衝撃に対する十分な強度（熱衝撃耐性）も要求される。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
本発明の一形態は、表面に電極が形成された固体電解質セラミック層を含む、複数のセラミック層が積層された板状の積層構造であって、前記複数のセラミック層における前記固体電解質セラミック層と他のセラミック層との間において前記積層構造の長手方向に広がる空隙の内側に、前記電極が露出する積層構造を、備えるガスセンサ素子であって；前記長手方向に直交する平面に沿って前記積層構造を切断したときの前記空隙の断面形状は；前記複数のセラミック層の積層方向に平行な仮想直線と前記断面形状とが一点で接する接点であって、前記固体電解質セラミック層と前記他のセラミック層とが接する接点のうち、前記積層構造における前記長手方向および前記積層方向に沿った一方の側面に、最も近い端点Ａと；前記接点のうち、前記積層構造における前記一方の側面に対向する他方の側面に、最も近い端点Ｂと；前記端点Ａと前記端点Ｂとを通る直線ＡＢから、前記固体電解質セラミック層側に最も離れた端点Ｃと；前記直線ＡＢから前記他のセラミック層側に最も離れた端点Ｄと；を有し；前記直線ＡＢと前記端点Ｃとの間の距離Ｈ１と、前記直線ＡＢと前記端点Ｄとの間の距離Ｈ２との関係は、０．２５≦Ｈ１／Ｈ２＜１．００、または、１．００＜Ｈ１／Ｈ２≦４．００を満たすことを特徴とする。この形態によれば、製造段階でガスセンサ素子にクラックが生じることを抑制できるため、積層構造における空隙の高さを抑制しながら、ガスセンサ素子の強度を十分に確保できる。その結果、ガスセンサ素子の薄型化を図ることができる。その他、本発明は、以下のような形態として実現することも可能である。

（１）本発明の一形態によれば、表面に電極が形成された固体電解質セラミック層を含む、複数のセラミック層が積層された板状の積層構造であって、前記複数のセラミック層における前記固体電解質セラミック層と他のセラミック層との間において前記積層構造の長手方向に広がる空隙の内側に、前記電極が露出する積層構造を、備えるガスセンサ素子が提供される。このガスセンサ素子において、前記長手方向に直交する平面に沿って前記積層構造を切断したときの前記空隙の断面形状は、前記複数のセラミック層の積層方向に平行な仮想直線と前記断面形状とが一点で接する接点のうち、前記積層構造における前記長手方向および前記積層方向に沿った一方の側面に、最も近い端点Ａと；前記接点のうち、前記積層構造における前記一方の側面に対向する他方の側面に、最も近い端点Ｂと；前記端点Ａと前記端点Ｂとを通る直線ＡＢから、前記固体電解質セラミック層側に最も離れた端点Ｃと；前記直線ＡＢから前記他のセラミック層側に最も離れた端点Ｄとを有し；前記直線ＡＢと前記端点Ｃとの間の距離Ｈ１と、前記直線ＡＢと前記端点Ｄとの間の距離Ｈ２との関係は、０．２５≦Ｈ１／Ｈ２＜１．００、または、１．００＜Ｈ１／Ｈ２≦４．００を満たし、前記距離Ｈ１と前記距離Ｈ２とを合わせた前記空隙の高さＨは、１０μｍ以上１００μｍ以下である。なお、空隙の断面形状は、固体電解質セラミック層および他のセラミック層によって画定される形状である。この形態によれば、製造段階でガスセンサ素子にクラックが生じることを抑制できるため、積層構造における空隙の高さを抑制しながら、ガスセンサ素子の強度を十分に確保できる。その結果、ガスセンサ素子の薄型化を図ることができる。また、この形態によれば、高さＨが１０μｍ以上１００μｍ以下であるため、空隙における十分な通気量を確保しつつ、ガスセンサ素子の熱衝撃耐性を向上させることができる。空隙の高さＨが１０μｍ未満である場合、空隙における十分な通気量を確保できない可能性がある。空隙の高さＨが１００μｍ超過である場合、ガスセンサ素子の熱衝撃耐性が低下する。そのため、空隙の高さＨが１０μｍ未満または１００μｍ超過であることは好ましくない。

（２）上述のガスセンサ素子において、前記距離Ｈ１と前記距離Ｈ２との関係は、０．２５≦Ｈ１／Ｈ２≦０．６７、または、１．５０≦Ｈ１／Ｈ２≦４．００を満たしてもよい。この形態によれば、ガスセンサ素子の強度をいっそう十分に確保できる。

（３）上述のガスセンサ素子において、前記断面形状は、前記端点Ｃと前記端点Ｄとにそれぞれ向けて凸状を成してもよい。この形態によれば、空隙の近傍に発生する応力を分散させることができる。その結果、ガスセンサ素子の強度を向上させることができる。

（４）上述のガスセンサ素子において、前記空隙は、前記電極に大気を導入する大気導入孔であってもよい。この形態によれば、大気導入孔の高さを抑制しながら、ガスセンサ素子の強度を十分に確保できる。

（５）上述のガスセンサ素子において、前記高さＨは、１０μｍ以上４０μｍ以下であってもよい。この形態によれば、空隙における十分な通気量を確保しつつ、ガスセンサ素子の熱衝撃耐性をいっそう向上させることができる。

本発明は、ガスセンサ素子以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、上述のガスセンサ素子を備えるガスセンサ、および、上述のガスセンサ素子を製造する製造方法などの形態で実現することができる。

ガスセンサの断面図である。 ガスセンサ素子の外観斜視図である。 ガスセンサ素子の分解斜視図である。 図２の矢視Ｆ４−Ｆ４から見たガスセンサ素子の断面図である。 図２の矢視Ｆ５−Ｆ５から見たガスセンサ素子の断面図である。 空隙の断面形状を模式的に示す説明図である。 距離Ｈ１と距離Ｈ２との評価試験の結果を示す表である。 試料１における積層構造の断面図である。 試料６における積層構造の断面図である。 試料５における積層構造の断面図である。 試料７における積層構造の断面図である。 ガスセンサ素子の製造方法を示す工程図である。 他の実施形態におけるガスセンサ素子の製造方法を示す工程図である。

Ａ．実施形態
Ａ−１．ガスセンサの構成
図１は、ガスセンサ１０の断面図である。図１の断面は、ガスセンサ１０の軸心である軸線ＡＸを通る平面でガスセンサ１０を切断した断面である。本実施形態の説明では、ガスセンサ１０において、図１の紙面下側を「先端側」といい、図１の紙面上側を「後端側」という。

ガスセンサ１０は、内燃機関の排気系統に装着され、排気ガスに含まれる酸素（Ｏ₂）を検知する酸素センサである。ガスセンサ１０は、ガスセンサ素子１００と、プロテクタ３００と、主体金具４００と、素子保持部５００と、外筒６００と、絶縁体７００と、ケーブル８００とを備える。

ガスセンサ１０のガスセンサ素子１００は、複数のセラミック層が積層された板状を成す積層セラミックデバイスである。ガスセンサ素子１００は、酸素分圧に応じた起電力をセンサ出力として出力する酸素濃淡電池を構成する。ガスセンサ素子１００の詳細については後述する。

ガスセンサ素子１００は、ガスセンサ素子１００からのセンサ出力を処理する処理回路（図示しない）と、ケーブル８００を通じて電気的に接続される。本実施形態では、ケーブル８００は、４本のリード線８１０ａ，８１０ｂ，８１０ｃ，８１０ｄを備え、各リード線には、ガスセンサ素子１００と電気的に接続する接続端子８２０ａ，８２０ｂ，８２０ｃ，８２０ｄがカシメによって固定されている。接続端子８２０ａ，８２０ｂ，８２０ｃ，８２０ｄは、ガスセンサ素子１００の電極パッド（後述する）に対して押しつける状態で機械的および電気的に接続されている。

ガスセンサ１０のプロテクタ３００は、有底円筒状を成す金属製の部材である。プロテクタ３００は、主体金具４００の先端側に固定され、主体金具４００の先端側から突出したガスセンサ素子１００を覆う。これによって、プロテクタ３００は、ガスセンサ素子１００の先端側を保護する。プロテクタ３００には、ガスセンサ素子１００へと被測定ガスを導入可能にする貫通孔が形成されている。

ガスセンサ１０の主体金具４００は、円筒状を成す金属製の部材である。主体金具４００の内側には、素子保持部５００を介してガスセンサ素子１００が固定される。

ガスセンサ１０の素子保持部５００は、主体金具４００の内側にガスセンサ素子１００を保持する部位であり、素子保持部５００の中央をガスセンサ素子１００が貫通する。本実施形態では、素子保持部５００は、先端側から順に、セラミックホルダ５１０と、滑石リング５２０と、滑石リング５３０と、セラミックスリーブ５４０とを備える。

素子保持部５００のセラミックホルダ５１０は、筒状を成すセラミック製の部材であり、主体金具４００の内側に挿入され、ガスセンサ素子１００を主体金具４００の内側に位置決めする。素子保持部５００の滑石リング５２０および滑石リング５３０は、予め滑石粉末を圧縮して固めたものである。滑石リング５２０および滑石リング５３０は、セラミックホルダ５１０とセラミックスリーブ５４０との間に、セラミックスリーブ５４０によって先端側に押圧された状態で充填される。素子保持部５００のセラミックスリーブ５４０は、筒状を成すセラミック製の部材である。セラミックスリーブ５４０は、先端側に向けて押圧された状態で主体金具４００の後端側にカシメによって固定され、ガスセンサ素子１００を主体金具４００の内側に位置決めする。

ガスセンサ１０の外筒６００は、円筒状を成す金属製の部材である。外筒６００は、主体金具４００の後端側に溶接によって固定され、主体金具４００の後端側から突出したガスセンサ素子１００を覆う。これによって、外筒６００は、ガスセンサ素子１００の後端側を保護する。外筒６００の後端側には、ケーブル８００が保持される。

ガスセンサ１０の絶縁体７００は、電気絶縁性セラミックから成る筒状の部材である。絶縁体７００は、外筒６００の内側に固定され、接続端子８２０ａ，８２０ｂ，８２０ｃ，８２０ｄを保持する。

Ａ−２．ガスセンサ素子の構成
図２は、ガスセンサ素子１００の外観斜視図である。図３は、ガスセンサ素子１００の分解斜視図である。図４は、図２の矢視Ｆ４−Ｆ４から見たガスセンサ素子１００の断面図である。図５は、図２の矢視Ｆ５−Ｆ５から見たガスセンサ素子１００の断面図である。図２には、相互に直交するＸＹＺ軸を図示した。図２のＸＹＺ軸は、他の図におけるＸＹＺ軸に対応する。

図２のＸＹＺ軸のうち、Ｘ軸は、ガスセンサ素子１００の長手方向に沿った軸である。ガスセンサ素子１００がガスセンサ１０に組み込まれた状態において、ガスセンサ素子１００のＸ軸は、軸線ＡＸに沿った軸となる。Ｘ軸に沿ったＸ軸方向のうち、＋Ｘ軸方向は、軸線ＡＸにおける先端側から後端側に向かう方向に対応し、−Ｘ軸方向は、＋Ｘ軸方向に対する逆方向である。

図２のＸＹＺ軸のうち、Ｙ軸は、ガスセンサ素子１００の幅方向に沿った軸である。Ｙ軸に沿ったＹ軸方向のうち、＋Ｙ軸方向は、図２の紙面手前から紙面奥に向かう方向であり、−Ｙ軸方向は、＋Ｙ軸方向に対する逆方向である。

図２のＸＹＺ軸のうち、Ｚ軸は、ガスセンサ素子１００の厚み方向に沿った軸である。Ｚ軸方向に沿ったＺ軸方向のうち、図２の紙面下側から紙面上側に向かう方向であり、−Ｚ軸方向は、＋Ｚ軸方向に対する逆方向である。

ガスセンサ素子１００は、複数のセラミック層が積層された板状の積層構造１９０を備える。積層構造１９０は、外表面１９１，１９２，１９３，１９４，１９５，１９６を有する直方体である。

積層構造１９０の外表面１９１は、＋Ｚ軸方向を向いた表面であり、積層構造１９０の外表面１９２は、−Ｚ軸方向を向いた表面である。積層構造１９０の外表面１９３は、−Ｙ軸方向を向いた表面であり、積層構造１９０の外表面１９４は、＋Ｙ軸方向を向いた表面である。積層構造１９０の外表面１９５は、＋Ｘ軸方向を向いた表面であり、積層構造１９０の外表面１９６は、−Ｘ軸方向を向いた表面である。

ガスセンサ素子１００は、被測定ガス（排気ガス）に含まれる特定のガス成分（Ｏ₂）を検出するセンサ部１０２と、センサ部１０２を加熱するヒータ部１０４とを備える。本実施形態では、ヒータ部１０４は、センサ部１０２と一体的に積層構造１９０の一部として構成されている。他の実施形態では、ヒータ部１０４は、センサ部１０２とは別体に構成されてもよい。

ガスセンサ素子１００は、センサ部１０２として、固体電解質セラミック層１１０と、セラミック層１２０と、セラミック層１３０と、多孔質部１４０と、導体層２１０と、導体層２２０と、電極パッド２９０ａと、電極パッド２９０ｂとを備える。

固体電解質セラミック層１１０とセラミック層１２０との間には、積層構造１９０の長手方向（Ｘ軸方向）に広がる空隙１８０が形成されている。本実施形態では、空隙１８０の＋Ｘ軸方向側は、外表面１９５において外側に開放され、空隙１８０の−Ｘ軸方向側は、外表面１９４の手前で閉塞されている。本実施形態では、空隙１８０は、電極を構成する導体層２１０に、基準ガスとして大気を導入する大気導入孔である。

ガスセンサ素子１００の固体電解質セラミック層１１０は、長方形板状のセラミック層である。本実施形態では、固体電解質セラミック層１１０の材質は、ジルコニア（二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂））に酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）を添加したイットリア部分安定化ジルコニアである。他の実施形態では、固体電解質セラミック層１１０の材質は、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化テルビウム（Ｔｂ_２Ｏ_３）の少なくとも１つの酸化物を添加した部分安定化ジルコニアであってもよい。

固体電解質セラミック層１１０の−Ｚ軸方向側の表面には、導体層２１０が形成されている。固体電解質セラミック層１１０の＋Ｚ軸方向側の表面には、導体層２２０が形成されている。固体電解質セラミック層１１０には、導体層２１０と電極パッド２９０ａとの間を電気的に接続する導電体であるスルーホール２８１ａが形成されている。本実施形態では、スルーホール２８１ａの材質は、白金（Ｐｔ）である。

固体電解質セラミック層１１０の−Ｚ軸方向側には、＋Ｚ軸方向側に凸状を成す表面１１８が形成されている。表面１１８は、空隙１８０の＋Ｚ軸方向側を画定する。

ガスセンサ素子１００のセラミック層１２０は、固体電解質セラミック層１１０と同じ大きさの長方形板状を成し、固体電解質セラミック層１１０の−Ｚ軸方向側に積層されている。セラミック層１２０は、電気絶縁性を有する絶縁性セラミックから成る。本実施形態では、セラミック層１２０の材質は、アルミナ（酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃））である。

セラミック層１２０の＋Ｚ軸方向側には、−Ｚ軸方向側に凸状を成す表面１２８が形成されている。表面１２８は、空隙１８０の−Ｚ軸方向側を画定する。

ガスセンサ素子１００のセラミック層１３０は、固体電解質セラミック層１１０と同じ大きさの長方形板状を成し、固体電解質セラミック層１１０の＋Ｚ軸方向側に積層されている。セラミック層１３０は、電気絶縁性を有する絶縁性セラミックから成る。本実施形態では、セラミック層１２０の材質は、アルミナである。

セラミック層１３０の＋Ｚ軸方向側の表面には、電極パッド２９０ａと電極パッド２９０ｂとが形成されている。セラミック層１３０には、スルーホール２８２ａとスルーホール２８２ｂとが形成されている。スルーホール２８２ａは、導体層２１０と電極パッド２９０ａとの間を電気的に接続する導電体であり、スルーホール２８２ｂは、導体層２２０と電極パッド２９０ｂとの間を電気的に接続する導電体である。本実施形態では、スルーホール２８２ａおよびスルーホール２８２ｂには導体ペーストが充填されており、その材質は、白金（Ｐｔ）である。

ガスセンサ素子１００の多孔質部１４０は、被測定ガスを拡散可能な連続気孔を形成する多孔体であり、セラミック層１３０における−Ｘ軸方向寄りの一部に、セラミック層１３０の＋Ｚ軸方向側から−Ｚ軸方向側にわたって形成されている。多孔質部１４０は、電気絶縁性を有する絶縁性セラミックから成る。本実施形態では、多孔質部１４０の材質は、アルミナである。

ガスセンサ素子１００の導体層２１０は、固体電解質セラミック層１１０の−Ｚ軸方向側に形成された導体パターンである。本実施形態では、導体層２１０の材質は、白金（Ｐｔ）である。導体層２１０は、電極部２１２と、リード部２１４と、接続部２１６とを備える。

導体層２１０の電極部２１２は、固体電解質セラミック層１１０の表面１１８のうち＋Ｚ軸方向側に多孔質部１４０が存在する部位に広がる矩形状の電極であり、空隙１８０の内側に露出する。図４に示すように、本実施形態では、電極部２１２の−Ｚ軸方向側の表面は、固体電解質セラミック層１１０の表面１１８から−Ｚ軸方向側に突出している。他の実施形態では、電極部２１２は、表面１１８の全域を覆ってもよいし、表面１１８と滑らかに繋がってもよい。

導体層２１０のリード部２１４は、電極部２１２と接続部２１６との間を接続する線状を成す。導体層２１０の接続部２１６は、リード部２１４よりも広い幅を有し、固体電解質セラミック層１１０のスルーホール２８１ａに隣接する。

ガスセンサ素子１００の導体層２２０は、固体電解質セラミック層１１０の＋Ｚ軸方向側に形成された導体パターンである。本実施形態では、導体層２１０の材質は、白金（Ｐｔ）である。導体層２２０は、電極部２２２と、リード部２２４と、接続部２２６とを備える。

導体層２２０の電極部２２２は、固体電解質セラミック層１１０における＋Ｚ軸方向側の界面のうち＋Ｚ軸方向側に多孔質部１４０が存在する部位に広がる矩形状の電極であり、多孔質部１４０に隣接する。導体層２２０のリード部２２４は、電極部２２２とリード部２２４との間を接続する線状を成す。導体層２２０の接続部２２６は、リード部２２４よりも広い幅を有し、セラミック層１３０のスルーホール２８２ｂに隣接する。

ガスセンサ素子１００の電極パッド２９０ａは、セラミック層１３０の＋Ｚ軸方向側の表面に形成され、スルーホール２８２ａに隣接する導体パターンである。本実施形態では、電極パッド２９０ａの材質は、白金（Ｐｔ）である。ガスセンサ素子１００がガスセンサ１０に組み込まれた状態で、電極パッド２９０ａは、接続端子８２０ａと機械的および電気的に接続される。

ガスセンサ素子１００の電極パッド２９０ｂは、セラミック層１３０の＋Ｚ軸方向側の表面に形成され、スルーホール２８２ｂに隣接する導体パターンである。本実施形態では、電極パッド２９０ｂの材質は、白金（Ｐｔ）である。ガスセンサ素子１００がガスセンサ１０に組み込まれた状態で、電極パッド２９０ｂは、接続端子８２０ｂと機械的および電気的に接続される。

本実施形態では、基準ガスとして大気が空隙１８０を通じて導体層２１０の電極部２１２に供給され、被測定ガスとして排気ガスが多孔質部１４０を通じて導体層２２０の電極部２２２に供給される。固体電解質セラミック層１１０、電極部２１２および電極部２２２は、酸素濃淡電池を構成し、電極部２１２と電極部２２２との間には、大気と排気ガスとの間の酸素分圧の差に応じた起電力が発生する。電極部２１２と電極部２２２との間に発生する起電力は、排気ガスに含まれる酸素の検知結果として、電極パッド２９０ａおよび電極パッド２９０ｂを通じて外部に出力される。

図６は、空隙１８０の断面形状を模式的に示す説明図である。図６における空隙１８０の断面形状は、長手方向（Ｘ軸方向）に直交するＹＺ平面に沿って積層構造１９０を切断したときの断面形状であり、端点Ａと、端点Ｂと、端点Ｃと、端点Ｄとを有する。本実施形態では、空隙１８０の断面形状は、固体電解質セラミック層１１０およびセラミック層１２０によって画定される形状である。

空隙１８０の断面形状における端点Ａは、積層構造１９０における複数のセラミック層の積層方向（Ｚ軸方向）に平行な仮想直線ＶＬａと、空隙１８０の断面形状とが一点で接する接点のうち、積層構造１９０の外表面１９３に最も近い接点である。積層構造１９０の外表面１９３は、積層構造１９０における長手方向（Ｘ軸方向）および積層方向（Ｚ軸方向）に沿った一方の側面である。

空隙１８０の断面形状における端点Ｂは、積層構造１９０における複数のセラミック層の積層方向（Ｚ軸方向）に平行な仮想直線ＶＬｂと、空隙１８０の断面形状とが一点で接する接点のうち、積層構造１９０の外表面１９４に最も近い接点である。積層構造１９０の外表面１９４は、積層構造１９０における長手方向（Ｘ軸方向）および積層方向（Ｚ軸方向）に沿った他方の側面である。

空隙１８０の断面形状における端点Ｃは、端点Ａと端点Ｂとを通る直線ＡＢから、固体電解質セラミック層１１０側に最も離れた点である。空隙１８０の断面形状は、直線ＡＢよりも＋Ｚ軸方向側において端点Ｃに向けて凸状を成す。

空隙１８０の断面形状における端点Ｄは、端点Ａと端点Ｂとを通る直線ＡＢから、他のセラミック層であるセラミック層１２０側に最も離れた点である。空隙１８０の断面形状は、直線ＡＢよりも−Ｚ軸方向側において端点Ｄに向けて凸状を成す。

直線ＡＢと端点Ｃとの間の距離Ｈ１と、直線ＡＢと端点Ｄとの間の距離Ｈ２との関係は、０．２５≦Ｈ１／Ｈ２＜１．００、または、１．００＜Ｈ１／Ｈ２≦４．００を満たすことが好ましい。距離Ｈ１と距離Ｈ２との関係は、０．２５≦Ｈ１／Ｈ２≦０．６７、または、１．５０≦Ｈ１／Ｈ２≦４．００を満たすことがいっそう好ましい。空隙１８０の断面形状は、上述した距離Ｈ１と距離Ｈ２との関係を、少なくとも電極部２１２および電極部２２２が存在する位置において満たすことが好ましく、空隙１８０の全域にわたって満たすことがいっそう好ましい。距離Ｈ１と距離Ｈ２とを合わせた空隙１８０の高さＨは、１０μｍ（マイクロメートル）以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下であることがいっそう好ましい。距離Ｈ１と距離Ｈ２との関係の評価については後述する。

本実施形態では、図４に示すように、電極部２１２および電極部２２２が存在する位置において、距離Ｈ１と距離Ｈ２との関係は、１．００＜Ｈ１／Ｈ２≦４．００を満たす。本実施形態では、図５に示すように、電極部２１２および電極部２２２が存在しない位置においても、距離Ｈ１と距離Ｈ２との関係は、１．００＜Ｈ１／Ｈ２≦４．００を満たす。すなわち、本実施形態では、空隙１８０の全域にわたって、空隙１８０の断面形状における直線ＡＢよりも＋Ｚ軸方向側の曲率半径の平均は、直線ＡＢよりも−Ｚ軸方向側の曲率半径の平均よりも小さい。

ガスセンサ素子１００は、ヒータ部１０４として、セラミック層１６０と、セラミック層１７０と、導体層２６０と、電極パッド２９０ｃと、電極パッド２９０ｄとを備える。

ガスセンサ素子１００のセラミック層１６０は、固体電解質セラミック層１１０と同じ大きさの長方形板状を成し、セラミック層１７０の−Ｚ軸方向側に積層されている。セラミック層１６０は、電気絶縁性を有する絶縁性セラミックから成る。本実施形態では、セラミック層１６０の材質は、アルミナである。

セラミック層１６０の＋Ｚ軸方向側の表面には、導体層２６０が形成されている。セラミック層１６０の−Ｚ軸方向側の表面には、電極パッド２９０ｃと電極パッド２９０ｄとが形成されている。セラミック層１６０には、スルーホール２８６ｃとスルーホール２８６ｄとが形成されている。スルーホール２８６ｃは、導体層２６０と電極パッド２９０ｃとの間を電気的に接続する導電体であり、スルーホール２８６ｄは、導体層２６０と電極パッド２９０ｄとの間を電気的に接続する導電体である。本実施形態では、スルーホール２８６ｃおよびスルーホール２８６ｄには導体ペーストが充填されており、その材質は、白金（Ｐｔ）である。

ガスセンサ素子１００のセラミック層１７０は、固体電解質セラミック層１１０と同じ大きさの長方形板状を成し、セラミック層１２０の−Ｚ軸方向側に積層されている。セラミック層１７０は、電気絶縁性を有する絶縁性セラミックから成る。本実施形態では、セラミック層１７０の材質は、アルミナである。

ガスセンサ素子１００の導体層２６０は、セラミック層１６０の＋Ｚ軸方向側に形成された導体パターンである。本実施形態では、導体層２６０の材質は、白金（Ｐｔ）である。導体層２６０は、発熱部２６２と、リード部２６４と、リード部２６５と、接続部２６６と、接続部２６７とを備える。

導体層２６０の発熱部２６２は、ジュール熱を発生させる発熱体であり、セラミック層１６０の＋Ｚ軸方向側の表面のうち、＋Ｚ軸方向側に電極部２１２および電極部２２２が存在する部位に形成されている。導体層２６０のリード部２６４は、発熱部２６２と接続部２６６との間を接続する線状を成す。導体層２６０のリード部２６５は、発熱部２６２と接続部２６７との間を接続する線状を成す。導体層２６０の接続部２６６は、リード部２６４よりも広い幅を有し、セラミック層１６０のスルーホール２８６ｄに隣接する。導体層２６０の接続部２６７は、リード部２６５よりも広い幅を有し、セラミック層１６０のスルーホール２８６ｃに隣接する。

ガスセンサ素子１００の電極パッド２９０ｃは、セラミック層１６０の−Ｚ軸方向側の表面に形成され、スルーホール２８６ｃに接続する導体パターンである。本実施形態では、電極パッド２９０ｃの材質は、白金（Ｐｔ）である。ガスセンサ素子１００がガスセンサ１０に組み込まれた状態で、電極パッド２９０ｃは、接続端子８２０ｃと機械的および電気的に接続される。

ガスセンサ素子１００の電極パッド２９０ｄは、セラミック層１６０の−Ｚ軸方向側の表面に形成され、スルーホール２８６ｄに接続する導体パターンである。本実施形態では、電極パッド２９０ｄの材質は、白金（Ｐｔ）である。ガスセンサ素子１００がガスセンサ１０に組み込まれた状態で、電極パッド２９０ｄは、接続端子８２０ｄと機械的および電気的に接続される。

Ａ−３．評価試験
図７は、距離Ｈ１と距離Ｈ２との評価試験の結果を示す表である。図７の評価試験では、距離Ｈ１と距離Ｈ２との比が異なる複数のガスセンサ素子を試料として作製し、これらの試料について初期クラック率および熱衝撃耐性を評価した。図７の評価試験では、距離Ｈ１と距離Ｈ２との比ごとに、距離Ｈ１と距離Ｈ２の値が異なる複数の試料を作製した。各試料における距離Ｈ１と距離Ｈ２との比、距離Ｈ１および距離Ｈ２は、図７に示すとおりである。

初期クラック率とは、作製後の使用されていないガスセンサ素子にクラック（ひび割れ）が存在する試料の割合を示す。熱衝撃耐性とは、後述する冷熱サイクルに起因する熱衝撃に対するガスセンサ素子の耐性を示す。

初期クラック率の評価試験では、作製後に使用されていない試料を、距離Ｈ１と距離Ｈ２との比毎に１０個ずつ用意し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて各試料の切断面を観察した。初期クラック率の評価基準は、次に示すとおりである。

◎（優）：初期クラック率が０％
○（良）：初期クラック率が０％超過１０％以下
×（不可）：初期クラック率が１０％超過

熱衝撃耐性の評価試験では、上述の初期クラック率の評価試験で「◎（優）」または「○（良）」と評価された試料に対して、１０秒間、通常使用時における最大電圧の１．５倍となる電圧（２１Ｖ（ボルト））を、試料のヒータ部に印加することによって、試料を１０００℃程度に昇温させた。その後、３０秒間、空気を用いて試料を強制的に冷却した。試料に対して昇温から冷却までのサイクル（冷熱サイクル）を１０００回繰り返した後、試料がガスセンサ素子として正常に機能するか否かを確認した。その後、ガスセンサ素子として正常に機能する試料に対して、昇温から冷却までのサイクルをさらに９０００回繰り返した後、試料がガスセンサ素子として正常に機能するか否かを確認した。熱衝撃耐性の評価基準は、次に示すとおりである。

◎（優）：１０００サイクル後の故障率が０％、かつ、１万サイクル後の故障率が０％
○（良）：１０００サイクル後の故障率が０％超過１０％以下
×（不可）：１０００サイクル後の故障率が１０％超過

図７の評価試験の結果によれば、初期クラック率の観点から、距離Ｈ１と距離Ｈ２との関係は、０．２５≦Ｈ１／Ｈ２＜１．００、または、１．００＜Ｈ１／Ｈ２≦４．００を満たすことが好ましく、０．２５≦Ｈ１／Ｈ２≦０．６７、または、１．５０≦Ｈ１／Ｈ２≦４．００を満たすことがいっそう好ましいことが分かる。また、熱衝撃耐性の観点から、距離Ｈ１と距離Ｈ２とを合わせた空隙の高さＨが１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下であることがいっそう好ましいことが分かる。

図８は、試料１１−１における積層構造１９０Ａの断面図である。試料１１−１では、Ｈ１＝０であり、空隙１８０Ａ周辺の応力が端点Ａおよび端点Ｂに集中することによって、端点Ａおよび端点Ｂから多孔質部１４０に向けてクラックＣｋＡが発生しやすい。クラックＣｋＡが端点Ａおよび端点Ｂから多孔質部１４０に到達した場合、試料１１−１は、ガスセンサ素子として正常に機能できなくなる。

Ｈ１＝０である試料１１−１に対して、試料１−１では、Ｈ２＝０であり、積層構造における空隙の端点Ａおよび端点Ｂに応力が集中することによって、端点Ａおよび端点Ｂからヒータ部１０４に向けてクラックが発生しやすい。クラックが端点Ａおよび端点Ｂからヒータ部１０４に到達した場合、試料１−１は、ガスセンサ素子として正常に機能できなくなる。

図９は、試料６−１における積層構造１９０Ｂの断面図である。試料６−１では、Ｈ１＝Ｈ２であり、空隙１８０Ｂ周辺の応力が表面１１８および表面１２８に分散されながらも、固体電解質セラミック層１１０とセラミック層１２０との接合面に沿って、端点Ａおよび端点Ｂから積層構造１９０Ｂの外側（外表面１９３および外表面１９４）に向けてクラックＣｋＢが発生しやすい。固体電解質セラミック層１１０とセラミック層１２０との接合面は、積層構造１９０Ｂにおいて比較的に強度が弱い。クラックＣｋＢが端点Ａおよび端点Ｂから積層構造１９０Ｂの外側に到達した場合、試料６−１は、ガスセンサ素子として正常に機能できなくなる。

図１０は、試料７−１における積層構造１９０Ｃの断面図である。試料７−１では、Ｈ１＜Ｈ２であり、空隙１８０Ｃ周辺の応力が表面１１８および表面１２８に分散されつつ、固体電解質セラミック層１１０とセラミック層１２０との接合面よりも＋Ｚ軸方向寄りに傾斜して、端点Ａおよび端点Ｂから積層構造１９０Ｃの外側（外表面１９３および外表面１９４）に向けてクラックＣｋＣが発生しやすい。試料７−１においてクラックＣｋＣが端点Ａおよび端点Ｂから積層構造１９０Ｃの外側に到達する距離は、試料６−１においてクラックＣｋＢが端点Ａおよび端点Ｂから積層構造１９０Ｂの外側に到達する距離よりも長い。そのため、試料７−１は、初期クラック率および熱衝撃耐性において試料６−１よりも優れていると考えられる。

試料８−１，９−１では、表面１１８および表面１２８に応力が試料７−１よりもいっそう分散されることによって、クラックの発生が抑制されていると考えられる。そのため、試料８−１，９−１は、初期クラック率および熱衝撃耐性において試料７−１よりもいっそう優れていると考えられる。

図１１は、試料５−１における積層構造１９０Ｄの断面図である。試料５−１では、Ｈ１＞Ｈ２であり、空隙１８０Ｄ周辺の応力が表面１１８および表面１２８に分散されつつ、固体電解質セラミック層１１０とセラミック層１２０との接合面よりも−Ｚ軸方向寄りに傾斜して、端点Ａおよび端点Ｂから積層構造１９０Ｄの外側（外表面１９３および外表面１９４）に向けてクラックＣｋＤが発生しやすい。試料５−１においてクラックＣｋＤが端点Ａおよび端点Ｂから積層構造１９０Ｄの外側に到達する距離は、試料６−１においてクラックＣｋＢが端点Ａおよび端点Ｂから積層構造１９０Ｂの外側に到達する距離よりも長い。そのため、試料５−１は、初期クラック率および熱衝撃耐性において試料６−１よりも優れていると考えられる。

試料３−１，４−１では、表面１１８および表面１２８に応力が試料５−１よりもいっそう分散されることによって、クラックの発生が抑制されていると考えられる。そのため、試料３−１，４−１は、初期クラック率および熱衝撃耐性において試料５−１よりもいっそう優れていると考えられる。

Ａ−４．ガスセンサ素子の製造方法
図１２は、ガスセンサ素子１００の製造方法を示す工程図である。ガスセンサ素子１００を製造する際には、まず、固体電解質セラミック層１１０の元となるグリーンシート１１０ｐに、導体層２１０および導体層２２０を形成する（工程Ｐ１１０）。本実施形態では、グリーンシート１１０ｐに導体ペーストを印刷することによって導体層２１０および導体層２２０を形成する。

グリーンシート１１０ｐに導体層２１０および導体層２２０を形成した後（工程Ｐ１１０）、グリーンシート１１０ｐにおける空隙１８０を形成する部位にカーボンペースト１８０ｐを印刷する（工程Ｐ１２０）。

グリーンシート１１０ｐにカーボンペースト１８０ｐを印刷した後（工程Ｐ１２０）、グリーンシート１１０ｐをプレス加工することによって、カーボンペースト１８０ｐをグリーンシート１１０ｐに押し込む（工程Ｐ１３０）。本実施形態では、板状の金型９１２と、板状の金型９１４との間に、グリーンシート１１０ｐを挟み込むことによって、プレス加工を行う。

プレス加工を行った後（工程Ｐ１３０）、グリーンシート１１０ｐに他のグリーンシートを積層することによって、積層構造１９０ｐを作製する（工程Ｐ１４０）。本実施形態では、セラミック層１２０，１３０，１６０，１７０の元となるグリーンシート１２０ｐ，１３０ｐ，１６０ｐ，１７０ｐを、グリーンシート１１０ｐに積層する。

積層構造１９０ｐを作製した後（工程Ｐ１４０）、積層構造１９０ｐを焼成する（工程Ｐ１５０）。カーボンペースト１８０ｐは、焼成によって焼失し、カーボンペースト１８０ｐの跡として空隙１８０が形成される。これらの工程を経て、ガスセンサ素子１００が完成する。

図１３は、他の実施形態におけるガスセンサ素子１００の製造方法を示す工程図である。ガスセンサ素子１００を製造する際には、まず、固体電解質セラミック層１１０の元となるグリーンシート１１０ｐに、導体層２１０および導体層２２０を形成する（工程Ｐ２１０）。

グリーンシート１１０ｐに導体層２１０および導体層２２０を形成した後（工程Ｐ２１０）、グリーンシート１１０ｐにおける空隙１８０を形成する部位にカーボンペースト１８０ｐを印刷する（工程Ｐ２２０）。

グリーンシート１１０ｐにカーボンペースト１８０ｐを印刷した後（工程Ｐ２２０）、グリーンシート１１０ｐに他のグリーンシートを積層することによって、積層構造１９０ｐを作製する（工程Ｐ２３０）。その後、積層構造１９０ｐをプレス加工することによって、カーボンペースト１８０ｐをグリーンシート１１０ｐに押し込む（工程Ｐ２４０）。

プレス加工を行った後（工程Ｐ２４０）、積層構造１９０ｐを焼成する（工程Ｐ２５０）。カーボンペースト１８０ｐは、焼成によって焼失し、カーボンペースト１８０ｐの跡として空隙１８０が形成される。これらの工程を経て、ガスセンサ素子１００が完成する。

Ａ−５．効果
以上説明した実施形態によれば、０．２５≦Ｈ１／Ｈ２＜１．００、または、１．００＜Ｈ１／Ｈ２≦４．００を満たすことによって、製造段階でガスセンサ素子１００にクラックが生じることを抑制できるため、積層構造１９０における空隙１８０の高さを抑制しながら、ガスセンサ素子１００の強度を十分に確保できる。その結果、ガスセンサ素子１００の薄型化を図ることができる。さらに、０．２５≦Ｈ１／Ｈ２≦０．６７、または、１．５０≦Ｈ１／Ｈ２≦４．００を満たす場合、ガスセンサ素子１００の強度をいっそう十分に確保できる。また、空隙１８０の断面形状は、端点Ｃと端点Ｄとにそれぞれ向けて凸状を成すため、空隙１８０の近傍に発生する応力を分散させることができる。その結果、ガスセンサ素子１００の強度を向上させることができる。

また、空隙１８０の高さＨが１０μｍ以上１００μｍ以下である場合、空隙１８０における十分な通気量を確保しつつ、ガスセンサ素子１００の熱衝撃耐性を向上させることができる。特に、空隙の高さＨが１０μｍ以上４０μｍ以下である場合、ガスセンサ素子１００の熱衝撃耐性をいっそう向上させることができる。そのため、空隙１８０の高さＨがこのような範囲であることは、比較的に大きな温度変化が発生する環境である内燃機関の排気系統に使用されるガスセンサ１０にとって好適である。

Ｂ．他の実施形態
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

上述の実施形態における空隙１８０の構成は、酸素センサに限らず、窒素酸化物（ＮＯｘ）を検知するＮＯｘセンサに適用することができる。上述の実施形態における空隙１８０の構成は、基準ガスを導入する空隙に限らず、被測定ガスを導入する空隙に適用することができる。

１０…ガスセンサ
１００…ガスセンサ素子
１０２…センサ部
１０４…ヒータ部
１１０…固体電解質セラミック層
１１０ｐ，１２０ｐ，１３０ｐ，１６０ｐ，１７０ｐ…グリーンシート
１１８，１２８…表面
１２０，１３０，１６０，１７０…セラミック層
１４０…多孔質部
１８０，１８０Ａ，１８０Ｂ，１８０Ｃ，１８０Ｄ…空隙
１８０ｐ…カーボンペースト
１９０，１９０Ａ，１９０Ｂ，１９０Ｃ，１９０Ｄ，１９０ｐ…積層構造
１９１，１９２，１９３，１９４，１９５，１９６…外表面
２１０，２２０，２６０…導体層
２１２，２２２…電極部
２１４，２２４，２６４，２６５…リード部
２１６，２２６，２６６，２６７…接続部
２６２…発熱部
２８１ａ，２８２ａ，２８２ｂ，２８６ｃ，２８６ｄ…スルーホール
２９０ａ，２９０ｂ，２９０ｃ，２９０ｄ…電極パッド
３００…プロテクタ
４００…主体金具
５００…素子保持部
５１０…セラミックホルダ
５２０，５３０…滑石リング
５４０…セラミックスリーブ
６００…外筒
７００…絶縁体
８００…ケーブル
８１０ａ，８１０ｂ，８１０ｃ，８１０ｄ…リード線
８２０ａ，８２０ｂ，８２０ｃ，８２０ｄ…接続端子
９１２…金型
９１４…金型

Claims (6)

1. 表面に電極が形成された固体電解質セラミック層を含む、複数のセラミック層が積層された板状の積層構造であって、前記複数のセラミック層における前記固体電解質セラミック層と他のセラミック層との間において前記積層構造の長手方向に広がる空隙の内側に、前記電極が露出する積層構造を、備えるガスセンサ素子であって、
   前記長手方向に直交する平面に沿って前記積層構造を切断したときの前記空隙の断面形状は、
   前記複数のセラミック層の積層方向に平行な仮想直線と前記断面形状とが一点で接する接点であって、前記固体電解質セラミック層と前記他のセラミック層とが接する接点のうち、前記積層構造における前記長手方向および前記積層方向に沿った一方の側面に、最も近い端点Ａと、
   前記接点のうち、前記積層構造における前記一方の側面に対向する他方の側面に、最も近い端点Ｂと、
   前記端点Ａと前記端点Ｂとを通る直線ＡＢから、前記固体電解質セラミック層側に最も離れた端点Ｃと、
   前記直線ＡＢから前記他のセラミック層側に最も離れた端点Ｄと
   を有し、
   前記直線ＡＢと前記端点Ｃとの間の距離Ｈ１と、前記直線ＡＢと前記端点Ｄとの間の距離Ｈ２との関係は、０．２５≦Ｈ１／Ｈ２＜１．００、または、１．００＜Ｈ１／Ｈ２≦４．００を満たすことを特徴とするガスセンサ素子。
2. 前記距離Ｈ１と前記距離Ｈ２との関係は、０．２５≦Ｈ１／Ｈ２≦０．６７、または、１．５０≦Ｈ１／Ｈ２≦４．００を満たす、請求項１に記載のガスセンサ素子。
3. 前記断面形状は、前記端点Ｃと前記端点Ｄとにそれぞれ向けて凸状を成す、請求項１または請求項２に記載のガスセンサ素子。
4. 前記空隙は、前記電極に大気を導入する大気導入孔である、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスセンサ素子。
5. 前記距離Ｈ１と前記距離Ｈ２とを合わせた前記空隙の高さＨは、１０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスセンサ素子。
6. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガスセンサ素子を備えるガスセンサ。

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