DE102007011806A1

DE102007011806A1 - Keramische Laminatkörper, diesen enthaltendes Gassensorelement und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE102007011806A1
Application number: DE102007011806A
Authority: DE
Inventors: Makoto Kariya Nakae; Shoichiro Kariya Emmei; Kiyomi Kariya Kobayashi
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2006-03-15
Filing date: 2007-03-12
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2027-03-13
Also published as: US20070214865A1; DE102007011806B4; JP2007248219A; US7607339B2; JP4706516B2

Abstract

Ein keramischer Laminatkörper, einen solchen keramischen Laminatkörper verwendendes Gassensorelement und ein Verfahren zu ihrer Herstellung werden offenbart, die die erste und zweite keramische Lage, die aus voneinander verschiedenen Materialzusammensetzungen hergestellt sind, und eine Zwischenbindungsschicht umfassen, die die erste und zweite keramische Lage so aneinander bindet, dass sie einen geschlossenen Hohlraum zwischen der ersten und zweiten keramischen Lage bildet. Die Zwischenbindungsschicht hat eine Mehrschichtenstruktur, die erste und zweite Einheitszwischenschichten umfasst, die so aufeinander laminiert sind, dass die innersten Endbereiche der ersten und zweiten Einheitszwischenschicht voneinander versetzt sind, um einen Unterschied in den Entfettungsschrumpfungsraten von verbundenen Komponententeilen auszugleichen.

Description

Diese Patentanmeldung beruht auf der japanischen Patentanmeldung Nr. 2006-71077 vom 15. März 2006, deren Inhalt auch zum Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung gemacht wird.
Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft keramische Laminatkörper zur Verwendung in Gassensorelementen vom Stapeltyp und Herstellungsverfahren hierfür, und insbesondere einen keramischen Laminatkörper, der aus einem Stapel von mehreren keramischen Lagen zusammengesetzt ist, und ein Verfahren zur Herstellung des keramischen Laminatkörpers.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Es wurden schon verschiedene Versuche gemacht, Gassensorelemente vom Laminattyp zu schaffen, von denen jedes eine aus einem Stapel von Vielzahl von keramischen Lagen zusammengesetzte Struktur besitzt. Die benachbarten keramischen Lagen sind jeweils aufeinander gestapelt zur Bildung eines geschlossenen Hohlraums zur Einleitung von atmosphärischer Luft, die als Referenzgas oder als Messgas dient.
Eine solche Struktur eines keramischen Laminatkörpers wird in 16 dargestellt. Wie in 16 gezeigt wird, enthält der keramische Laminatkörper 110 zwei keramische Blätter 112, 114, die über eine Zwischenbindungsschicht 116 so aufeinander gestapelt sind, dass sie einen geschlossenen Hohlraum 118 zwischen den beiden keramischen Lagen 112, 114 bilden, wie in den japanischen ungeprüften Patentanmeldungsveröffentlichungen Nr. 9-304321 und 2001-30219 offenbart wird.
Bei der Herstellung des keramischen Laminatkörpers 110 z.B. wird eine Zwischenbindungsschichtspaste teilweise auf eine der keramischen Grünlagen aufgebracht und die andere keramische Grünlage wird auf die eine keramische Grünlage mittels der Zwischenbindungsschichtspaste aufgebracht, wodurch ein ungebrannter Lami natkörper gebildet wird. Anschließend wird der ungebrannte Laminatkörper gebrannt, wodurch man den keramischen Laminatkörper 110 mit dem geschlossenen Hohlraum 118 enthält.
Jedoch trat während des Brennens des ungebrannten Laminatkörpers Spannung in einer Grenzschicht zwischen der keramischen Grünlage 112 und Bindungsschichtspaste 116 auf, wie in 17 gezeigt, was einen Bruch 99 oder ein Abplatzen verursachte. Dies scheint von der Tatsache herzurühren, dass unterschiedliche Schrumpffaktoren zwischen dem keramischen Grünblatt 114 und der Bindungsschichtspaste 116 bestehen. D. h., wenn der ungebrannte Laminatkörper gebrannt wird, wird der ungebrannte Laminatkörper während der Temperaturerhöhung entfettet. Dies findet statt, da normalerweise die Bindungsschichtspaste 116 eine größere Menge an Binder oder Lösungsmitteln enthält als die keramische Grünlage 114. Deshalb tritt während der Temperaturerhöhung Spannung auf einem Gebiet zwischen der keramischen Grünlage 114 und der Bindungsschichtspaste 116 aufgrund unterschiedlicher Entfettungskontraktion auf, wie in 17 dargestellt ist, was die Gefahr des Auftretens von Rissen 99 oder Platzen bewirkt.
Nachdem der keramische Laminatkörper während des Brennens die Maximaltemperatur erreicht hat, wird er einem Kühlschritt unterworfen. Während eines solchen Kühlschritts tritt wegen eines Unterschieds der linearen Ausdehnungskoeffizienten der zwei keramischen Grünlagen 112a, 114a Spannung auf, was Bruch 99 oder Abplatzen gleichzeitig mit der Temperaturerhöhung verursacht. Eine der zwei keramischen Grünlagen 112, 114 ist nämlich zu einem größeren Anteil aus Aluminiumoxid gemacht, während die andere zu größeren Anteilen aus Zirkonoxid gemacht ist. In einem solchen Fall haben die zwei keramischen Grünlagen 112, 114 voneinander unterschiedene lineare Ausdehnungskoeffizienten. In einem solchen Fall werden die zwei keramischen Grünlagen 112, 114 mit verschiedenen Kontraktionsfaktoren während des Abkühlschritts in der in 18 gezeigten Weise gehärtet. In 18 bedeutet die Gerade N1 den Kontraktionsfaktor der keramischen Grünlage hauptsächlich aus Aluminiumoxid und Kurve N2 bedeutet den Kontraktionsfaktor der keramischen Grünlage hauptsächlich aus Zirkonoxid.
Mit einem solchen Unterschied der Kontraktionsfaktoren entsteht in dem Gebiet zwischen den beiden keramischen Grünblättern Spannung, was Bruch 99 oder Abplatzen in der Lage 114 verursacht.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die oben genannten Punkte ausgeführt und hat zur Aufgabe, einen keramischen Laminatkörper und ein Verfahren zu seiner Herstellung zur Verfügung zu stellen, der das Auftreten von Brüchen oder Abplatzen vermeiden kann.
Um diese Aufgabe zu lösen, schafft ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung einen keramischen Laminatkörper, der eine erste keramische Lage, eine zweite keramische Lage aus einer Materialzusammensetzung, die von derjenigen der ersten keramischen Lage verschieden sit, und eine Zwischenbindungsschicht umfasst, die die erste und zweite keramische Lage miteinander verklebt, so dass ein geschlossener Hohlraum zwischen der ersten und zweiten keramischen Lage gebildet wird. Die Zwischenbindungsschicht besitzt eine Mehrschichtenstruktur, die erste und zweite Einheits-Zwischenschichten aufweist, die so aufeinander laminiert sind, dass ein innerster Endteil eines der ersten und zweiten Einheitszwischenschichten nach innen in den geschlossenen Hohlraum vorragt und von einem innersten Endteil der anderen der ersten und zweiten Einheitszwischenschichten verdrängt wird.
Mit einer solchen Struktur des keramischen Laminatkörpers hat die Zwischenbindungsschicht die Mehrschichtenstruktur, einschließlich der Einheitszwischenschichten, die in mehr als zwei Schichten gebildet sind. Zusätzlich wird wenigstens ein Satz der Einheitszwischenschichten aufeinander in solch einem Zustand gestapelt, dass die innersten Endteile voneinander verdrängt werden. Dies führt zur Fähigkeit, dass Auftreten von Bruch oder Abplatzen in keramischen Lagen während des Brennschritts im Verlauf der Herstellung des keramischen Laminatkörpers vermieden wird.
D. h. während des Schritts des Brennens steigt die Temperatur des keramischen Laminatkörpers, während die keramischen Lagen und die Zwischenbindungsschicht entfettet und zusammengeschrumpft wird. Wenn dies stattfindet, erfolgt aufgrund von unterschiedlichen Entfettungskontraktionsfaktoren Spannung auf einer Grenzfläche zwischen den keramischen Lagen und der Zwischenbindungsschicht selbst beim Kühlschritt.
Diese Spannungen konzentrieren sich besonders in einem Bindungsgrenzbereich auf einem Gebiet in der Nähe des innersten Endteils der Zwischenbindungsschicht.
Jedoch ermöglicht mit der Laminatstruktur der vorliegenden Ausführungsform, die die vorliegende Erfindung umsetzt, das Vorliegen der Mehrschichtenstruktur, die die Zwischenbindungsschicht bildet, dass wenigstens die benachbarten Einheitszwischenschichten aufeinander aufgebracht werden, wobei die innersten Endteile zueinander versetzt sind. Dies ermöglicht, dass die Spannungen zerstreut werden, was die Verhinderung des Auftretens von Rissen oder Abplatzen in den keramischen Lagen ermöglicht.
Wie oben ausgeführt wird, ermöglicht die vorliegende Erfindung einen keramischen Laminatkörper und ein Verfahren zu seiner Herstellung, die das Auftreten von Rissen oder Abplatzen von Komponententeilen vermeidet.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung schafft ein Gassensorelement, das einen keramischen Laminatkörper mit einer ersten keramischen Lage, einer zweiten keramischen Lage aus einer Materialzusammensetzung, die von derjenigen der ersten keramischen Lage verschieden ist, und eine Zwischenbindungsschicht umfasst, die die erste und zweite keramische Lage so aneinander bindet, dass ein geschlossener Hohlraum zwischen der ersten und zweiten keramischen Lage gebildet wird, der eine Mehrschichtenstruktur mit erster und zweiter Einheitszwischenschicht umfasst, die so aufeinander laminiert sind, dass ein innerster Endteil von einer der ersten und zweiten Einheitszwischenschichten nach innen in den geschlossenen Hohlraum vorragt und zu einem innersten Endteil der anderen der ersten und zweiten Einheitszwischenschichten versetzt ist. Eine Referenzgas-Messelektrode wird auf der anderen Oberfläche der ersten keramischen Lage gebildet, die zu einer Messgaskammer frei angeordnet ist. Eine Diffusionswiderstandsschicht wird auf die andere Oberfläche der ersten keramischen Lage so aufgebracht, dass sie die Messgaskammer in einem Raum um die Messgasmesselektrode bildet und den Durchtritt von Messgas in die Messgaskammer bewirkt. Eine Schutzschicht wird auf die Diffusionswiderstandsschicht auflaminiert.
Mit einem solchen Aufbau des Gassensorelements, das den keramischen Laminatkörper verwendet, können Spannungen, die auf die keramischen Lagen einwirken, aufgrund der Anwesenheit der Mehrschichtenstruktur der Zwischenbindungsschicht, die zwischen benachbarten Keramikschichten angeordnet ist, während des Kühlungsschritts nach Beendigung des Brennschritts verringert werden. Daher tritt weder Bruch noch Abplatzen bei den keramischen Lagen während des Kühlschritts des keramischen Laminatkörpers auf. Dies macht es möglich, dass das Gassensorelement eine lange Lebensdauer mit einer Erhöhung der Zuverlässigkeit des Betriebs besitzt.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Laminatkörpers, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst: man stellt eine erste grüne keramische Lage her, man stellt eine zweite grünkeramische Lage aus einer anderen Materialzusammensetzung als derjenigen der ersten keramischen Lage her, man bildet erste und zweite Bindungslagenpasten, die verschiedene Entfettungs-Kontraktionsfaktoren besitzen auf wenigestens einer der ersten und zweiten keramischen Lagen zur Bildung einer Zwischenbindungsschicht in einer Vielschichtenstruktur, man stapelt die erste und zweite keramische Grünschicht über die Zwischenbindungsschicht so, dass ein geschlossener Hohlraum gebildet wird, um dadurch einen ungebrannten Laminatkörper zu erzeugen und man brennt den ungebrannten Laminatkörper zur Bildung des keramischen Laminatkörpers.
Bei der Herstellung des keramischen Laminatkörpers werden die ersten und zweiten Bindungsschichtpasten auf wenigstens einer der ersten und zweiten keramischen Grünlagen gebildet zur Bildung einer Zwischenbindungsschicht in der Mehrschichtenstruktur, wobei die erste und zweite Bindungsschichtpaste voneinander verschiedene Entfettungskontraktionsfaktoren besitzen. Dies ermöglicht es, den Brennschritt unter einer Bedingung auszuführen, bei der weder Reißen noch Abplatzen in den keramischen Grünlagen auftritt.
D. h. während des Brennschritts des keramischen Laminatkörpers werden die keramischen Grünlagen und die Zwischenbindungsschicht entfettet und bei verschiedenen Geschwindigkeiten geschrumpft bei dem Verfahren zur Erhöhung der Temperaturen des keramischen Laminatkörpers während des Brennschritts. Wenn dieses stattfindet, treten aufgrund eines Unterschieds in den Entfettungskontraktionsfaktoren Spannungen in Grenzbereichen zwischen den keramischen Grünlagen und der Zwischenbindungsschicht auf.
Solche Spannungen konzentrieren sich besonders auf den Bindungsgrenzbereich in Nachbarschaft zu den innersten Endbereichen der Bindungsschichtpasten. Diese Spannungen erzeugen in der keramischen Grünlage Reißen oder Abplatzen.
Jedoch werden bei der Herstellungsmethode gemäß der vorliegenden Erfindung die Bindungsschichtspasten in der Mehrschichtenstruktur gebildet und unter den in mehreren Schichten gebildeten Bindungsschichtspasten hat wenigstens ein Satz benachbarter Bindungsschichtspasten unterschiedliche Entfettungskontraktionsfaktoren. Dies ermöglicht das Auftreten von Spannungen in benachbarten Bindungs schichtspasten mit den unterschiedlichen Entfettungskontraktionsfaktoren, so dass die Spannungen gestreut werden, wodurch Beschädigung der keramischen Grünschichten wie z. B. Bruch oder Abplatzen, vermieden wird.
Zum Beispiel wird der Bindungsschichtbrei nächst der keramischen Grünlage so ausgewählt, dass sein Entfettungskontraktionsfaktor näher an dem der keramischen Grünlage ist, als derjenige des anderen Bindungsschichtenbreis, der von der entsprechenden keramischen Grünlage abgewandt ist, was ermöglicht, dass die Spannungen wirksam verringert werden.
Auf solche Weise können die Spannungen, die von dem Unterschied in den Entfettungskontraktionsfaktoren der keramischen Grünlagen und der Bindungsschichtsbreie resultieren, wirksam zerstreut werden, was ein Reißen oder Abplatzen der keramischen Grünlagen zu vermeiden ermöglicht.
Wie oben ausgeführt, wird es gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung möglich, einen keramischen Laminatkörper und ein Verfahren zu seiner Herstellung zu schaffen, was Reißen oder Abplatzen von keramischen Grünlagen vermeiden kann.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Querschnitt durch einen keramischen Laminatkörper einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
2 ist ein Querschnitt durch eine keramische Grünlage, die für den in 1 gezeigten keramischen Laminatkörper verwendet wird, mit einem Zustand, in dem der keramische Brei für die erste Bindungsschicht aufgebracht ist.
3 ist ein Querschnitt durch eine keramische Grünlage, die für den in 1 gezeigten keramischen Laminatkörper verwendet wird, in einem Zustand, in dem ein Brei für eine zweite Bindungsschicht auf dem keramischen Brei der ersten Bindungsschicht gebildet ist.
4 ist ein Querschnitt, der einen ungebrannten keramischen Laminatkörper zeigt, der die in 3 gezeigte keramische Lage aufweist, zur Verwendung bei der Herstellung des keramischen Laminatkörpers der in 1 gezeigten ersten Auführungsform.
5 ist ein Diagramm, das Variationen der Entfettungskontraktionsfaktoren der keramischen Grünlage und des ersten und zweiten Bindungsschichtbreis im Verhältnis zu den Temperaturen in dem keramischen Laminatkörper gemäß der in 1 gezeigten ersten Ausführungsform zeigt.
6 ist ein Querschnitt, der einen keramischen Laminatkörper einer zweiten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
7 ist ein Querschnitt durch einen keramischen Laminatkörper einer dritten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung.
8 ist ein Querschnitt durch einen keramischen Laminatkörper einer vierten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung.
9 ist ein Querschnitt durch einen keramischen Laminatkörper einer fünften Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung.
10 ist ein Querschnitt, der ein Gassensorelement einer sechsten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
11 ist ein Diagramm, das die Messergebnisse von maximalen Spannungen zeigt, die in einem keramischen Laminatkörper nach dem Stand der Technik und in dem Laminatkörper gemäß der vorliegenden Erfindung auftreten.
12 ist ein Querschnitt, der ein als Gassensorelement verwendetes Muster einer siebten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
13 ist ein Querschnitt durch ein anderes als Gassensorelement des Stands der Technik verwendetes Muster.
14 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen der Maximalspannung und dem fehlerhaften Anteil, die in den in den 12 und 13 gezeigten Gassensorelementen auftreten.
15 ist ein Diagramm, dass die Beziehung zeigt zwischen einem Versetzungswert L1 und der Maximalspannung, die in den in 12 und 13 gezeigten Gassensorelementen auftreten.
16 ist ein Querschnitt durch ein keramisches Laminat des Standes der Technik.
17 ist die schematische Darstellung zur Verdeutlichung einer Spannung, die in einer Grenzfläche zwischen einer keramischen Grünlage und einem Bindungsschichtenbrei auftritt, die den in 16 gezeigten keramischen Laminatkörper des Standes der Technik bilden.
18 ist ein Diagramm, das den Unterschied in den Schrumpffaktoren von zwei keramischen Grünlagen während des Abkühlungsschritts zeigt.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Im Folgenden werden Laminatkeramikkörper, Gassensorelemente von verschiedenen Ausführungsformen und deren Herstellungsmethoden gemäß der vorliegenden Erfindung im Einzelnen mit Bezugnahme auf die zugehörigen Figuren beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen begrenzt und die technischen Konzepte der vorliegenden Erfindung können in Kombination mit anderen bekannten Technologien oder der Technologie, die äquivalente Funktionen zu solchen bekannten Technologien besitzt, ausgeführt werden.
In der folgenden Beschreibung bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche oder entsprechende Teile über die verschiedenen Abbildungen hin. Auch wird in der folgenden Beschreibung die Beschreibung derselben Komponententeile einer Ausführungsform, die denen einer anderen Ausführungsform entsprechen, fortgelassen. Es ist jedoch zu verstehen, das gleiche Bezugsziffern dieselben Komponententeile in allen Figuren bezeichnen.
(Erste Ausführungsform)
Im Folgenden wird ein keramischer Laminatkörper und ein Verfahren zu seiner Herstellung gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unten im Detail mit Bezug auf die 1 bis 5 beschrieben.
Ein keramischer Laminatkörper 10 enthält zwei keramische Lagen 12, 14, die aus voneinander unterschiedlichem Material zusammengesetzt sind, eine Zwischenbindungsschicht 16 zwischen den beiden keramischen Lagen 12, 14 in einem Gebiet um die äußeren umfänglichen Bereiche der zwei keramischen Lagen 12, 14, und einen geschlossenen Hohlraum 17, der als hohler Abschnitt dient und zwischen zwei keramischen Lagen 12, 14 auf einer Fläche innerhalb der Zwischenbindungsschicht 16 begrenzt ist. Die Zwischenbindungsschicht 16 nimmt die Form einer Mehrschichtenstruktur an, die aus Einheitszwischenschichten 18, 20 zusammengesetzt ist, die in zwei Schichten laminiert sind. Die Einheitszwischenschicht 18 hat einen inneren Endbereich 18a, dessen innerstes Ende 18b gegenüber dem hohlen Abschnitt 17 frei liegt. Genauso hat die Einheitszwischenschicht 20 einen inneren Endbereich 20a, dessen innerstes Ende 20b und Endbereich 17 an einer Fläche nach außen zu dem inneren Endbereich 18a der Einheitszwischenschicht 18 frei liegt. D. h. die inneren Endbereiche 18a, 20a der ersten und zweiten Einheitszwischenschicht 18, 20 sind voneinander über eine gegebene Entfernung hin horizontal versetzt.
Bei der in 1 gezeigten keramischen laminierten Struktur 10 haben die Einheitszwischenschichten 18, 20 Dicken t1 bzw. t2, die jeweils in dem Bereich von 5 bis 100 μm liegen.
Weiterhin sind die innersten Endbereiche 18b, 20b der Einheitszwischenschichten 18, 20 voneinander über die Strecke L1 versetzt, die größer gewählt ist als die Dicke t1 der Einheitszwischenschicht 18.
Weiter ist von den zwei keramischen Lagen 12, 14 eine keramische Lage 12 zum größeren Teil aus Zirkonoxid gemacht und die andere keramische Lage 14 ist zu größtem Teil aus Aluminiumoxid gemacht.
Weiterhin ist der hohle Abschnitt 17 zwischen den zwei keramischen Lagen 12, 14 in einer im Wesentlichen quadratischen Form begrenzt, in Aufsicht gesehen, und in einer solchen Fläche angeordnet, dass der hohle Abschnitt 17 in vier oder drei Richtungen umgeben ist.
Weiterhin sind die innersten Endbereiche 18b, 20b der Einheitszwischenschichten 18, 20, die die Zwischenbindungsschicht 16 bilden, leicht in im Wesentlichen kreisbogenförmigen Querschnitten gebildet. Der innerste Endteil 18b der Einheitszwischensicht 18, der auf der keramischen Lage 12 gebildet ist, hat ein hinteres Ende, das im Wesentlichen in Kreisbogenform gebildet ist, auf einer Oberfläche der keramischen Lage 12. Zusätzlich hat der innerste Endbereich 20b der Einheitszwischenschicht 20, der auf der keramischen Lage 14 gebildet ist, ein hinteres Ende, das in Kreisbogenform gebildet ist und ist auf einer Laminatoberfläche der Einheitszwischenschicht 18 angebracht.
Bei der Herstellung des keramischen Laminatkörpers 10 gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einem ersten Schritt eine erste keramische Grünlage 12A auf einer Oberfläche mit einem ersten Bindungsbrei 18A versehen, wie in 2 gezeigt. In einem nächsten Schritt wird ein zweiter Bindungsbrei 20A auf eine Laminatoberfläche des auf die erste keramische Grünlage 12A aufgebrachten ersten Bindungsbrei 18A aufgetragen, wie in 3 gezeigt.
In einem in 4 gezeigten folgenden Schritt wird eine zweite keramische Grünlage 14A auf die erste keramische Grünlage 12A über den ersten und zweiten Bindungsschichtenbrei 18A, 20A, der in mehreren Schichten laminiert ist, aufgebracht zur Bildung eines ungebrannten Laminatkörpers 10A. Danach wird der ungebrannte Laminatkörper 10A einem keramischen Brand unterworfen. Wenn dies stattfindet, haben der erste und zweite Bindungsschichtenbrei 18A, 20A, die in mehreren Schichten gebildet sind, voneinander unterschiedliche Schrumpfgeschwindigkeiten.
Im Folgenden wird eine Grundsequenz von Schritten zur Durchführung eines Herstellungsverfahrens für den keramischen Laminatkörper 2 gemäß der Erfindung mit Bezug auf 2 bis 4 gegeben. Als erstes wird, wie in 2 dargestellt, die erste keramische Grünlage 12A, die zu größeren Anteilen aus Zirkonoxid gemacht ist, hergestellt und der Bindungsbrei 18A wird auf eine Oberfläche der keramischen Grünlage 12A schichtförmig aufgetragen. Während eines solchen Schritts wird der erste Bindungsbrei 18A in umfänglichem Bereich aufgetragen mit Ausnahme einer Fläche, in der der hohle Abschnitt 17 in einer Endstufe gebildet ist, wie in 1 dargestellt. Der Bindungsbrei 18A ist aus einem Brei, der keramische Teilchen aus Aluminiumoxid enthält, zusammengesetzt und hat eine geringere Menge an Bindemitteln als diejenigen, die in dem Bindungsbrei 20A enthalten sind, was unten beschrieben wird, und hat eine niedrige Entfettungsschrumpfrate.
Das bedeutet, wie in 5 gezeigt, dass der Bindungsbrei 18A eine mittlere Entfettungsschrumpfrate zwischen dem Bindungsbrei 20A und denjenigen der keramischen Grünlagen 12A, 14A besitzt. In 5 bedeuten die Kurven M0, M1 und M2 Entfettungsschrumpfraten der keramischen Grünlage 12A, des Bindungsbreis 18A bzw. des Bindungsbreis 20A. Zusätzlich bleiben diese Elemente bei einem Zustand, bei dem die keramischen Grünlagen 12A, 14A und die Zwischenbindungsschicht bei Temperaturen bis auf etwa 1000°C liegen, unter Entfettungskontraktionsbereichen, bei denen Schrumpfraten als die „Entfettungsschrumpfraten" bezeichnet werden.
Nach dem der Beschichtungsschritt beendet ist, wird der erste Bindungsbrei 18A getrocknet.
Dann wird, wie in 3 gezeigt, der zweite Bindungsbrei 20A auf eine Oberfläche des ersten Bindungsbreis 18A, der schon getrocknet ist, aufgetragen. Während eines solchen Auftragschrittes wird der zweite Bindungsbrei 20A so auf die Oberfläche des ersten Bindungsbreis 18A schichtförmig aufgetragen, dass das innerste Ende 20b des zweiten Bindungsbreis 20A nach außen fern von dem innersten Ende 18b ist. Zusätzlich ist der zweite Bindungsbrei 20A aus einem Bindungsbrei zusammengesetzt, der keramische Aluminiumoxidteilchen mit einem höheren Bindemittelgehalt als derjenige des ersten Bindungsbreis 18A, der eine hohe Bindungsfähigkeit besitzt, enthält.
Nachdem der Beschichtungsschritt abgeschlossen ist, wird der zweite Bindungsbrei 20A getrocknet.
Als nächster Schritt wird, wie in 4 gezeigt, die zweite keramische Grünlage 14A, die Aluminiumoxidteilchen in einem größeren Anteil enthält, auf den zweiten Bindungsbrei 20A aufgepackt und dann gegen die erste keramische Grünlage 12A gepresst. Dies hat die Bildung des ungebrannten Laminatkörpers 10A mit dem begrenzten hohlen Abschnitt 17A zum Ergebnis.
Bei einem nachfolgenden Schritt wird der ungebrannte Laminatkörper 10A gebrannt, wobei man den in 1 gezeigten keramischen Laminatkörper 1 erhält. Während dieses Brennschritts wird der ungebrannte Laminatkörper 10A in einen Ofen gebracht und auf die Maximaltemperatur von 1500°C erhitzt, wonach der ungebrannte Laminatkörper 10A stufenförmig auf eine Normaltemperatur abgekühlt wird.
Weiterhin werden nach Beendigung des Brennschritts die erste und zweite Grünlage 12A, 14A die keramischen Lagen 12, 14, und der erste und zweite Bindungsschichtbrei 18A, 20A wird die Einheitszwischenschicht 18 bzw. 20.
Im Folgende werden die Wirkungsweise und vorteilhafte Effekte des keramischen Laminatkörpers 10 gemäß der Erfindung beschrieben.
Die Zwischenbindungsschicht 16 nimmt die Form einer Mehrschichtenstruktur an und schließt die in zwei Schichten gebildeten Einheitszwischenschichten 18, 20 ein, wobei die Einheitszwischenschichten 18, 20 in einem solchen Zustand laminiert sind, dass die jeweiligen inneren Enden 18b, 20b zueinander versetzt sind. Dies vermeidet Brechen oder Abplatzen in den keramischen Lagen 12, 14 (der ersten und zweiten Grünlage 12A, 14A) während des bei der Herstellung des keramischen Laminatkörpers 10 durchgeführten Schritts des Brennens.
D. h., während des Brennens wird die Temperatur des keramischen Laminatkörpers 10 (des ungebrannten Laminatkörpers 10A) angehoben, wobei Entfettungsschrumpfen in den keramischen Lagen 12, 14 (den ersten und zweiten keramischen Grünlagen 12A, 14A) und der Zwischenbindungsschicht 16 (dem ersten und zweiten Bindungsschichtsbrei 18A, 20A) erfolgt. Wenn dies stattfindet, tritt aufgrund von unterschiedlichen Entfettungsschrumpfraten Spannung an einer Grenzfläche zwischen den keramischen Lagen 12, 14 (der ersten und zweiten keramischen Grünlage 12A, 14A) und der Zwischenbindungsschicht 16 (den ersten und zweiten Bindungsschichtenbreien 18A, 20A) auf.
Da weiterhin die keramischen Lagen 12, 14 (die ersten und zweiten keramischen Grünlagen 12A, 14A) voneinander unterschiedliche Materialzusammensetzungen besitzen, ist es wahrscheinlich, dass unterschiedliches Schrumpfen erfolgt aufgrund eines Unterschieds der thermalen Ausdehnungskoeffizienten der die keramischen Lagen 12, 14 bildenden Materialien während des Schritts des Abkühlens des keramischen Laminatkörpers 10 im Verlauf des Brennschritts. Dies macht wahrscheinlich, dass Spannung in den beiden keramischen Lagen 12, 14 (der ersten und zweiten keramischen Grünlage 12A, 14A) über die Zwischenbindungsschicht 16 (den ersten und zweiten Bindungsschichtenbrei 18A, 20A) auftritt.
Diese Spannungen konzentrieren sich auf eine gemeinsame Grenzfläche 22 in der Nachbarschaft der innersten Endbereiche 18b, 20b. Diese Spannungen führen dazu, dass Bruch oder Abplatzen in den keramischen Lagen stattfindet.
Im Gegensatz zu solchem Sachverhalt hat bei dem keramischen Laminatkörper 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung die Zwischenbindungsschicht 16 (der erste und zweite Bindungsschichtenbrei 18A, 20A) die oben erläuterte Mehrschichtenstruktur, und wenigstens benachbarte erste und zweite Bindungsschichtenbreie 18A, 20A sind unter solchen Bedingungen angeordnet, dass die jeweiligen innersten Enden 18b, 20b zueinander versetzt sind. Dies ermöglicht, dass Spannungen verteilt oder zerstreut werden und damit wird es möglich, das Auftreten von Brüchen oder Abplatzen an den zwei keramischen Lagen 12, 14 (der ersten und zweiten keramischen Grünlage 12A, 14A) zu vermeiden.
Weiterhin haben der erste und zweite Bindungsschichtenbrei 18A, 20A, die in zwei Schichten gebildet sind, voneinander unterschiedliche Entfettungsschrumpfungsraten. Selbst bei solchem Unterschied in den Entfettungsschrumpfungsraten können Risse oder Abplatzen wirksam in den ersten und zweiten keramischen Grünlagen 12A, 14A im Verlauf des Brennschritts vermieden werden.
D. h. wie oben ausgeführt, Rissbildung und Abplatzen erfolgt in dem keramischen Laminatkörper aufgrund eines Unterschieds der Entfettungsschrumpfungsraten der ersten und zweiten keramischen Grünlage 12A, 14A und des ersten und zweiten Bindungsschichtenbreis 18A, 20A. Solche Schwierigkeiten können mit dem keramischen Laminatkörper 10 behoben werden, da der erste und zweite Bindungsschichtenbrei 18A, 20A mit verschiedenen Endfettungsschrumpfungsraten vorliegt. Ein solcher Unterschied der Entfettungsschrumpfungsraten bewirkt, dass Spannungen in den ersten und zweiten Bindungsschichtenbreien 18A, 20A in verteilten Mustern auftreten, was das Verhindern von Bruch und Abplatzen der ersten und zweiten keramischen Grünlage 12A, 14A ermöglicht.
Weiterhin sind die Einheitszwischenlagen 18, 20, die die Zwischenbindungsschicht 16 bilden, in Dicken im Bereich von 5 bis 100 μm gebildet. Dies erlaubt eine angemessene Verteilung und Zerstreuung der Spannungen.
Weiterhin sind die innersten Enden 18b, 20b der Einheitszwischenschichten 18, 20 im Abstand L1 versetzt zueinander angeordnet, der größer ist als die Dicke t1 der Einheitszwischenschicht 18, deren innerstes Ende 18b weiter nach innen von dem innersten Ende 20b der Einheitszwischenschicht 20 vorragt. Dies ermöglicht es, dass in den keramischen Lagen während des Brennschritts auftretende Spannungen angemessen zerstreut und dadurch das Auftreten von Rissen oder Abplatzen in den Einheitszwischenschichten 18, 20 wirksam verhindert wird.
Weiterhin ist der erste Bindungsschichtenbrei 18A aus einem Kleberbrei und der zweite Bindungsschichtenbrei 20A aus einem keramischen Brei zusammengesetzt, der eine Entfettungsschrumpfrate besitzt, die auf einen Zwischenwert zwischen dem der erste Bindungsschichtenbrei 18A und dem der ersten und zweiten keramischen Grünlagen 12A, 14A fällt. Dies macht es möglich, dass der keramische Bereich (der zweite Bindungsschichtenbrei 20A) Spannung mildert, während der Kleberbrei (der erste Bindungsschichtenbrei 18A) leicht die erste und zweite keramische Grünlage 12A, 14A aneinander klebt. Daher wird es möglich, den keramischen Laminatkörper 10 leicht unter einem Zustand, der wirksam das Auftreten von Rissen oder Abplatzen in den keramischen Lagen 12A, 14A verhindern kann, bereitzustellen.
Wie oben erläutert macht es die vorliegende Erfindung möglich, einen keramischen Laminatkörper zu liefern, der das Auftreten von Rissen oder Abplatzen vermeidet, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen keramischen Laminatkörpers.
(Zweite Ausführungsform)
Ein keramischer Laminatkörper einer zweiten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung wird mit Bezugnahme auf 6 beschrieben.
In 6 bedeuten Bezugsziffern in Klammern Komponententeile eines ungebrannten keramischen Laminatkörpers 30a.
Wie in 6 gezeigt enthält der keramische Laminatkörper 30 der vorliegenden Ausführungsform die erste und zweite keramische Lage 12, 14, die miteinander durch eine Zwischenbindungsschicht 32 verbunden sind, die in einer 3-Schichten-Struktur, zusammengesetzt aus der ersten und zweiten Einheitszwischenschicht 18, 20 und einer zusätzlichen Einheitszwischenschicht 34, gebildet ist.
Unter den in den 3-fach-Schichten gebildeten Einheitszwischenschichten 18, 20, 34 wirken die Einheitszwischenschichten 18, 20 auf dieselbe Weise wie die Einheitszwischenschichten 18, 20 des keramischen Laminatkörpers 10 der oben erwähnten ersten Ausführungsform.
Bei dem keramischen Laminatkörper 30 der zweiten Ausführungsform ist die dritte Einheitszwischenschicht 34 zwischen der zweiten Einheitszwischenschicht 20 und der zweiten keramischen Lage 14 angeordnet. Das innerste Ende 34a der Einheitszwischenschicht 34 ist weiter nach innen angeordnet als die erste und zweite Einheitszwischenschicht 18, 20.
Insbesondere ist das innerste Ende 34a der dritten Einheitszwischenschicht 34 von dem innersten Ende 20b der zweiten Einheitszwischenschicht 20 um eine Distanz L2 versetzt, die größer ist als die Dicke t3 der dritten Einheitszwischenschicht 34, die größer ist als der Abstand L1, in dem das innerste Ende 18b der ersten Einheitszwischenschicht 18 von dem innersten Ende 20b der zweiten Einheitszwischenschicht 20 versetzt angeordnet ist. Ferner liegt die Dicke t3 bei einem Wert von 5 bis 100 μm.
Bei der Herstellung des keramischen Laminatkörpers 30 werden der erste und zweite Bindungsschichtenbrei 18A, 20A, der die Einheitszwischenschichten 18, 20 bildet, nacheinander auf einer keramischen Grünlage 12A schichtförmig aufgetragen zur Bildung der keramischen Grünlage 12A, was auf dieselbe Weise geschieht wie bei der in 1 gezeigten Herstellung des keramischen Laminatkörpers 10 der ersten Ausführungsform.
Inzwischen wird ein dritter Bindungsschichtenbrei 34A schichtförmig auf eine zweite keramische Grünlage 14A, die die zweite keramische Lage 14 in einer nachfolgenden Verfahrensstufe bildet, aufgetragen. Der dritte Kleberbrei 34A hat eine Entfettungsschrumpfrate, die nahezu gleich derjenigen des ersten Bindungsschichtenbreis 18A ist, die einen Wert hat, der zwischen dem der zweiten Bindungsschichtenbrei und dem der keramischen Grünlagen 12A, 14A liegt.
Danach werden die zwei keramischen Grünlagen 12A, 14A so aufeinander gestapelt, dass die Bindungsschichtenbreie 14A, 34A sich überlappen.
Nach der Anordnung der zwei keramischen Grünlagen 12A, 14A in der oben beschriebenen Weise wird gemacht, dass die Bindungsschichtenbreie 18A, 34A, die den keramischen Grünlagen 12A, 14A näher sind, Entfettungsschrumpfungsraten besitzen, die näher an denjenigen der keramischen Grünlagen 12A, 14A liegen.
Das Verfahren zur Herstellung des keramischen Laminatkörpers 30 der zweiten Ausführungsform wird im Übrigen mit denselben Schritten wie das Herstellungsverfahren der ersten Ausführungsform durchgeführt und deshalb wird zur Erleichterung eine doppelte Beschreibung hier weggelassen.
Bei dem keramischen Laminatkörper 30 der vorliegenden Ausführungsform werden, da die Zwischenbindeschicht 32 aus den in der 3-fach-Schicht gebildeten Einheitszwischenschichten 18, 20 und 34 zusammengesetzt ist, Spannungen, die auf diese Komponentenelemente wirken, in einem weiter wirksam verteilten Muster zerstreut.
Die Bindungsschichtenbreie 18A, 34A, die den keramischen Grünlagen 12A, 14A näher sind, werden so ausgewählt, dass sie Entfettungsschrumpfraten aufweisen, die denen der keramischen Grünlagen 12A, 14A näher sind und entfernter von derjenigen des Bindungsschichtenbreis 20A, der von den keramischen Lagen 12A, 14A entfernt ist. Dies führt zur Möglichkeit, wirksam Spannungen auf die Bindungsschichtenbreie zu mildern.
Der keramische Laminatkörper 30 gemäß der vorliegenden Ausführungsform hat die anderen vorteilhaften Wirkungen wie der keramische Laminatkörper 10 der ersten Ausführungsform.
(Dritte Ausführungsform)
Ein keramischer Laminatkörper einer dritten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung wird mit Bezug auf 7 beschrieben.
In 7 bedeuten Bezugszahlen in Klammern Komponententeile eines ungebrannten keramischen Laminatkörpers 40A.
Wie in 7 gezeigt, enthält der keramische Laminatkörper 40 der vorliegenden Ausführungsform die erste und zweite keramische Lage 12, 14, die miteinander durch eine Zwischenbindungsschicht 42 gebunden sind, die in einer 3-fach-Schicht aus der ersten und zweiten Einheitszwischenschicht 18, 20 und einer zusätzlichen Zwischenschicht 44 gebildet ist.
Unter den Einheitszwischenschichten 18, 20, 44, die in den 3-fach-Schichten gebildet sind, entsprechen die erste und zweite keramische Lage 12, 14 der ersten und zweiten keramischen Lage 12, 14, die die Zwischenbindungsschicht 16 des keramischen Laminatkörpers 10 der in 1 gezeigten ersten Ausführungsform bilden.
Bei dem keramischen Laminatkörper 40 der dritten Ausführungsform ist die dritte Einheitszwischenschicht 44 zwischen der zweiten Einheitszwischenschicht 20 und der zweiten keramischen Lage 14 angeordnet. Das innerste Ende 44a der Einheitszwischenschicht 44 ist weiter nach außen als das innerste Ende 20b der zweiten Einheitszwischenschicht 20 angeordnet.
Insbesondere ist das innerste Ende 44a der Einheitszwischenschicht 44 von dem innersten Ende 20b der zweiten Einheitszwischenschicht 20 um den Abstand L3 versetzt, der größer als die Dicke t3 der dritten Einheitszwischenschicht 44 gewählt ist.
Bei der Herstellung des keramischen Laminatkörpers 40 werden der erste und zweite Bindungsschichtenbrei 18A, 20A, die die Einheitszwischenschichten 18, 20 bilden, schichtförmig auf einer keramischen Grünlage 12A in Folge aufgebracht zur Bildung der keramischen Lage 12A auf dieselbe Weise, wie bei der Herstellung des in 1 gezeigten keramischen Laminatkörpers 10 der ersten Ausführungsform.
Währenddessen wird ein dritter Bindungsschichtenbrei 44A auf eine zweite keramische Grünlage 14A, die die zweite keramische Lage 14 bildet, schichtförmig aufgetragen. Der dritte Bindungsschichtenbrei 44A hat eine Entfettungsschrumpfrate, die nahezu gleich derjenigen des ersten Bindungsschichtenbreis 18A ist, die einen Wert hat, der zwischen dem der zweiten Bindungsbreischicht 20A und denjenigen der keramischen Grünlagen 12A, 14A liegt.
Dann werden die beiden keramischen Grünlagen 12A, 14A aufeinander aufgebracht, so dass die Bindungsschichtbreie 24A, 34A überlappen.
Nach Aufbringen der beiden keramischen Grünlagen 12A, 14A übereinander auf die oben beschriebene Weise werden die Bindungsschichtenbreie 18A, 34A, die näher an den keramischen Grünlagen 12A, 14A sind, so gemacht, dass ihre Entfettungsschrumpfungsraten näher an denjenigen der keramischen Grünlagen 12A, 14A liegen.
Das Verfahren zur Herstellung des keramischen Laminatkörpers 40 der zweiten Ausführungsform wird im übrigen mit denselben Schritten wie denjenigen des Herstellungsverfahrens der ersten Ausführungsform durchgeführt.
Der keramische Laminatkörper 40 der vorliegenden Ausführungsform hat die anderen vorteilhaften Wirkungen wie der keramische Laminatkörper 10 der ersten Ausführungsform.
(Vierte Ausführungsform)
Ein keramischer Laminatkörper gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird mit Bezug auf 8 beschrieben.
In 8 bedeuten Bezugsziffern in Klammern Komponententeile eines ungebrannten keramischen Laminatkörpers 50A.
Der keramische Laminatkörper 50 der vorliegenden Ausführungsform unterscheidet sich von dem keramischen Laminatkörper 10 der ersten Ausführungsform darin, dass die Einheitszwischenschicht 20 den inneren Endteil 20a im Querschnitt im Wesentlichen in Bogenform gebildet ist, der in entgegengesetzter Richtung wie der innere Endteil 20a der zweiten Einheitszwischenschicht 20 gerichtet ist, der den keramischen Laminatkörper 10 der ersten Ausführungsform bildet.
D.h. die inneren Endteile 18a, 20a der beiden Einheitszwischenschichten 18, 20 sind mit den Vorderseiten einander zugewandt angeordnet.
Bei der Herstellung des keramischen Laminatkörpers 50 wird der erste Bindungsschichtenbrei 18A auf die erste keramische Grünlage 12A und der zweite Bindungsschichtenbrei 20A auf der zweiten keramischen Grünlage 20A schichtförmig aufgetragen. Anschließend werden die zwei keramischen Grünlagen 12, 14 so aufeinander laminiert, dass der erste Bindungsschichtenbrei 18A und der zweite Bindungsschichtenbrei 20A sich überlappen.
Im Übrigen hat der keramische Laminatkörper 50 der vorliegenden Ausführungsform die gleiche Struktur wie der keramische Laminatkörper 10 der ersten Ausführungsform und hat gleiche vorteilhafte Wirkungen.
(Fünfte Ausführungsform)
Ein keramischer Laminatkörper einer fünften Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung wird mit Bezugnahme auf 9 beschrieben.
In 9 bedeuten Bezugsziffern in Klammern Komponenten eines ungebrannten keramischen Laminatkörpers 60A.
Der keramische Laminatkörper 60 der vorliegenden Ausführungsform unterscheidet sich von dem keramischen Laminatkörper 10 der ersten Ausführungsform dadurch, dass die zweite keramische Lage 14 mit einem ausgenommenen Bereich 14a gebildet ist zur Schaffung eines hohlen Abschnitts 62 mit einem erhöhten Volumen.
D.h. der ausgenommene Bereich 14a ist in der zweiten keramischen Lage 14 auf seiner Oberfläche gebildet, die der Zwischenbindungsschicht zugewandt ist, in einem zentralen Bereich innen von der Zwischenbindungsschicht 16.
Der ausgenommene Bereich 14a kann in der zweiten grünen keramischen Lage 14A durch spannendes Schneiden oder Pressbildung gebildet sein.
Im Übrigen hat der keramische Laminatkörper 16 gemäß der vorliegenden Ausführungsform den gleichen Aufbau wie der keramische Laminatkörper 10 der ersten Ausführungsform und hat gleiche vorteilhafte Wirkungen.
(Sechste Ausführungsform)
Ein keramischer Laminatkörper einer sechsten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung wird auf ein Gassensorelement aufgebracht, wie mit Bezug auf 10 beschrieben wird.
Wie in 10 gezeigt, enthält das Gassensorelement 70 einen festen Elektrolytkörper 72 mit Sauerstoffionenleitfähigkeit, bei dem eine Fläche mit einer Messgas-Messelektrode 74 und die andere Oberfläche mit einer Referenzgas-Messelektrode 76 ausgebildet ist. Weiterhin enthält das Gassensorelement 70 eine Diffusionswiderstandsschicht 78, die auf einem Festelektrolytkörper 72 über ein Abstandsstück 80 angeordnet ist, und so die Messelektrode 74 bedeckt, während sie eine Messgaskammer 82 bildet, durch die Messgas zur Messgaskammer 82 in einem zerstreuten Muster hindurchströmt. Eine Schutzschicht 84 wird auf die Diffusionswiderstandsschicht 78 auf der Oberfläche gegenüber dem festen Elektrolytkörper 72 aufgebracht und besitzt eine dichte Struktur, die nicht gasdurchlässig ist.
Weiterhin wird eine Kammerbildungsschicht 86 auf die andere Oberfläche des Messelektrolytkörpers 72 aufgebracht, auf der die Referenzgasmesselektrode 76 gebildet ist über eine in zwei Schichten 92, 94 gebildete Zwischenbindungsschicht 90 in derselben Struktur wie die Zwischenbildungsschicht 16 des keramischen Laminatkörpers der ersten Ausführungsform. Die Kammerbildungsschicht 86 hat eine Oberfläche, die dem Festelektrolytkörper 72 zugewandt ist, die mit einem Ausnehmungsteil 86a gebildet ist, der eine Referenzgaskammer 88 gegenüber der Referenzgasmesselektrode 76 bildet.
Zusätzlich wird ein Heizsubstrat 96, das eine Mehrzahl von Heizungen 98 trägt, auf die andere Oberfläche der Kammerbildungsschicht 86 aufgebracht.
Weiterhin ist die Kammerbildungsschicht 86 in einem Stapel auf dem Festelektrolytkörper 72 über die Zwischenbindungsschicht 90 aufgebracht.
Mit dem in 10 gezeigten Gassensorelement 70 entspricht der Festelektrolytkörper 72 der ersten keramischen Lage 12, die den keramischen Laminatkörper 60 der in 9 gezeigten fünften Ausführungsform bildet und die Kammerbildungsschicht 86 entspricht der zweiten keramischen Lage 14, die den in 9 gezeigten keramischen Laminatkörper 60 der fünften Ausführungsform bildet.
Wie die Zwischenbindungsschicht 16, die den keramischen Laminatkörper 60 der in 9 gezeigten fünften Ausführungsform bildet, umfasst ferner das in 10 gezeigte Gassensorelement 70 die Zwischenbindungsschicht 90, die zwei Einheitszwischenschichten 92, 94 enthält, wobei die jeweils innersten Endbereiche 92a, 94 gegeneinander aus den oben erwähnten Gründen versetzt sind.
Das Gassensorelement 70 hat im Übrigen dieselbe Struktur wie der keramische Laminatkörper 10 der in 1 gezeigten ersten Ausführungsform.
Das in 10 gezeigte Gassensorelement 70 hat den Vorteil der erhöhten Hitzebeständigkeit, während das Auftreten von Rissen oder Abplatzen bei den keramischen Lagen selbst beim Gebrauch bei hohen Gebrauchstemperaturen auf ein Minimum reduziert wird, wenn es in einem Abgassystem einer Verbrennungskraftmaschine im Hinblick auf das Messen einer spezifizierten Gaskonzentration in Abgasen installiert ist.
Weiterhin hat das Gassensorelement 70 dieselben anderen vorteilhaften Effekte wie keramische Laminatkörper 10 der ersten Ausführungsform.
(Siebte Ausführungsform)
Ein Gassensorelement einer siebten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung, das die in 9 gezeigte keramische Laminatstruktur 60 der fünften Ausführungsform enthält, wird mit Bezug auf 11 bis 13 beschrieben.
11 ist eine Darstellung, die die maximalen Spannungen zeigt, die in einem keramischen Laminatkörper nach dem Stand der Technik und dem keramischen Laminatkörper gemäß der vorliegenden Erfindung während eines Abkühlzustandes in jeweiligen Brennschritten auftreten.
12 ist ein Querschnitt durch das Gassensorelement 100 der siebten Ausführungsform, das als ein Muster dient.
13 ist ein Querschnitt durch ein Gassensorelement 120 eines Vergleichsmusters.
Wie in 12 gezeigt, war das Gassensorelement 100 der siebten Ausführungsform als Muster für einen Test hergestellt und enthielt den keramischen Laminatkörper 60 der in 9 gezeigten fünften Ausführungsform. Das Gassensorelement 100 der vorliegenden Ausführungsform enthielt auch eine Diffusionswiderstandsschicht 102, die auf der ersten keramischen Lage 12 aufgebracht war, und eine Abschirmschicht 104, die auf der Diffusionswiderstandsschicht 102 aufgebracht war.
Bei dem in solcher Struktur gebildeten Gassensorelement 100 der vorliegenden Ausführungsform hatten die Einheitszwischenschichten 18, 20 die Dicken t1, t2, von denen jede in einem Wert von 15 μm liegt. Zusätzlich ist der innerste Endbereich 18b der ersten Einheitszwischenschicht 18 von dem innersten Endbereich 20b der zweiten Einheitszwischenschicht 20 um einen Abstandswert L1 versetzt, der bei einem Wert von 0,2 mm liegt.
Zusätzlich war das in 13 gezeigte Gassensorelement 120 als ein Muster hergestellt, das eine Struktur des in 16 gezeigten keramischen Laminatkörpers 110 umfasste, wobei jedoch ein geschlossener hohler Abschnitt 126 vorgesehen war. Wie in 13 gezeigt, enthält das Gassensorelement 120 zusätzlich zu dem keramischen Laminatkörper 110 eine Diffusionswiderstandsschicht 122, die auf der ersten keramischen Lage 112 aufgebracht ist, welche als Festelektrolytkörper wirkt, und eine Abschirmschicht 124, die auf der Diffusionswiderstandsschicht 122 aufgebracht ist. Hier war die Zwischenbindungsschicht 116 so ausgewählt, dass sie eine Dicke von 15 μm besaß.
Weiterhin besitzen diese beiden Gassensorelemente, die als die jeweiligen Muster wirken, im Übrigen dieselbe Struktur wie das Gassensorelement 70 der in 10 gezeigten sechsten Ausführungsform. Jedoch sind bei den in 12 und 13 gezeigten Strukturen die Abbildungen von Messelektroden und Heizersubstraten fortgelassen.
Diese Muster wurde in Brennschritte zur Herstellung der jeweiligen keramischen Laminatkörper gebracht. Zu diesem Zweck wurden die Muster für gegebene Zeitintervalle auf die höchste Temperatur erhitzt und dann auf Normaltemperatur abgekühlt. Die auf die erste und zweite keramische Lage 12, 14 (siehe 12) und die erste und zweite keramische Lage 112, 118 (siehe 13) einwirkenden Spannungen während der Abkühlschritte wurden gemessen.
In der in 11 gezeigten Darstellung wurde die auf den keramischen Laminatkörper 120 des Standes der Technik einwirkende maximale Spannung als „1" dargestellt und die maximale Spannung, die auf den keramischen Laminatkörper 100, der die vorliegende Erfindung verwirklicht, einwirkte, wurde aufgetragen mit einem Wert, der im Kontrast lag zu der Maximalspannung, die auf dem keramischen Laminatkörper 120 des in 13 gezeigten Standes der Technik wirkte.
Die Verhältnisse zwischen den Maximalspannungen und den fehlerhaften Anteilen der keramischen Laminatkörper wurden geprüft, wobei die Ergebnisse in einem in 14 dargestellten Schaubild wiedergegeben werden. In 14 wurde die Beziehung zwischen der maximalen Spannung während des Kühlschritts und dem fehlerhaften Anteil aufgezeichnet gegenüber dem fehlerhaften Anteil, der bei dem keramischen Laminatkörper nach dem Stand der Technik auftrat, welcher mit „1" bezeichnet wurde.
In der in 14 gezeigten Kurve bedeutet P0 den Wert des fehlerhaften Anteils des keramischen Laminatkörpers nach dem Stand der Technik und P1 den Wert des fehlerhaften Anteils des keramischen Laminatkörpers, der die vorliegende Erfindung umsetzt. Zusätzlich wurde das Vorliegen eines Schadens festgestellt, wenn irgendein Reißen oder Abplatzen auf der keramischen Lage 12 während des Kühlschritts auftrat.
Wie aus der Kurve von 14 ersichtlich ist, ergab sich, dass der fehlerhafte Anteil umso geringer war, je kleiner die während des Kühlschritts auftretende maximale Spannung war. Daraus ist zu entnehmen, dass der keramische Laminatkörper, der die vorliegende Erfindung umsetzt, einen angemessenen Effekt zur Verhinderung von fehlerhaftem Anteil besitzt.
15 ist eine graphische Darstellung, die das Testergebnis der Beziehung zwischen einem Abstandswert L1 zwischen den innersten Endbereichen 18b, 20b der Einheitszwischenschichten 18, 20 und der während des Abkühlschritts auftretenden maximalen Spannung zeigt.
Gassensorelemente, die jeweils dieselbe Struktur wie der in 12 gezeigte keramische Laminatkörper 100 besaßen, wurden als Muster zur Bewertung der kerami schen Laminatkörper gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, wobei die Gassensorelemente den Abstandswert L1 besaßen, der mit Änderung der Länge der ersten Einheitszwischenschicht 18 verändert wurde. Die zweite Zwischenschicht 20 wurde in einer festen Länge L4 von 1,6 mm gebildet.
Das ausgewertete Ergebnis für die während des Abkühlschritts auftretende maximale Spannung wird in 15 in Einheiten des Entfernungswerts L1 aufgetragen. In 15 bedeutet P2 einen gemessenen Punkt, der einen Zustand angibt, in dem L1 = t1.
Wie in 15 gezeigt wird, ist es aus der Abweichung der maximalen Spannung zu entnehmen, dass je niedriger die während des Abkühlschritts auftretende maximale Spannung ist, umso größer der Abstandswert L1 ist, und die während des Abkühlschritts auftretende maximale Spannung kann beträchtlich verringert werden mit der Beziehung t ≤ L1. Zusätzlich wird in der Kurve von 15 die in der ersten der keramischen Lage 18 auftretende maximale Spannung im Verhältnis zu der bei einer Struktur nach dem Stand der Technik auftretenden maximalen Spannung, welche als „1" bezeichnet wird, aufgetragen.
Die besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde im Detail beschrieben, der Fachmann versteht jedoch, dass verschiedene Modifikationen und Alternativen zu den beschriebenen Details im Licht der Gesamtoffenbarung der vorliegenden Erfindung entwickelt werden können. Entsprechend sind die offenbarten speziellen Anordnungen nur illustrativ gedacht und sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht eingrenzen, der nur durch die folgenden Ansprüche und ihre Äquivalente gegeben ist.

Claims

Keramische Laminatkörper (10, 30, 40, 50, 60, 110), enthaltend: eine erste keramische Lage (12, 112); eine zweite keramische Lage (14, 114), hergestellt aus anderen Materialzusammensetzungen als die erste Lage; und eine Zwischenbindungsschicht (16, 32, 42, 116), die die erste und zweite keramische Lage aneinander bindet unter Bildung eines geschlossenen Hohlraums (17, 62, 126) zwischen der ersten und zweiten keramischen Lage; wobei die Zwischenbindungsschicht (16, 32, 42, 116) eine Mehrschichtenstruktur einschließlich einer ersten und zweiten Einheitszwischenlage (18, 20) hat, die so aufeinander laminiert sind, dass die eine der ersten und zweiten Einheitszwischenlagen nach innen in den geschlossenen Hohlraum (17, 62, 126) vorragt und zu einem innersten Endbereich (20a) der anderen Einheitszwischenlage versetzt ist.
Keramischer Laminatkörper nach Anspruch 1, wobei die erste und die zweite Einheitszwischenlage (18, 20), die die Zwischenbindungsschicht bilden, eine Dicke im Bereich von 5 bis 100 μm besitzen.
Keramischer Laminatkörper nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei der innerste Endbereich 18a einer der beiden Einheitszwischenlagen 18 zu dem innersten Endbereich 20a der anderen Einheitszwischenlagen 20 um einen Wert L1 versetzt ist, der größer ist als die Dicke t1 einer der beiden Einheitszwischenlagen.
Keramischer Laminatkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die eine Einheitszwischenlage zu einem größeren Anteil aus Aluminiumoxid gemacht ist und die andere Einheitszwischenlage zu einem größeren Anteil aus Zirkonoxid gemacht ist.
Keramischer Laminatkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die erste und zweite Einheitszwischenlage (18, 20) nach innen gerichtete Endbereiche 18a, 20a besitzen, die frei auf den geschlossenen Hohlraum (17, 62, 126) ausgerichtet sind, die jeweils im Wesentlichen bogenförmige Konfigurationen im Querschnitt besitzen.
Keramischer Laminatkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die erste und zweite Einheitszwischenschicht (18, 20) verschiedene Entfettungsschrumpffaktoren besitzen.
Keramischer Laminatkörper nach Anspruch 6, wobei die erste Einheitszwischenschicht 18 einen gehärteten Klebstoffbrei umfasst und die zweite Einheitszwischenschicht 20 einen gehärteten keramischen Brei umfasst.
Keramischer Laminatkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Zwischenbindungsschicht 32 weiterhin eine zwischen der zweiten Einheitszwischenschicht 20 und der zweiten keramischen Lage 14 befindliche dritte Einheitszwischenschicht 34 besitzt.
Keramischer Laminatkörper nach Anspruch 8, wobei die dritte Einheitszwischenschicht 34 einen innersten Endbereich 34a besitzt, der weiter nach innen auf den geschlossenen Hohlraum 17 hin vorragt als der innerste Endbereich 20a der zweiten Einheitszwischenschicht 20 um einen Versetzungswert, der größer als die Dicke der dritten Einheitszwischenschicht ist.
Keramischer Laminatkörper nach Anspruch 8, wobei die dritte Einheitszwischenschicht 34 einen innersten Endbereich besitzt 34a, der nach dem geschlossenen Hohlraum 17 frei ausgerichtet ist und nach außen von dem innersten Endbereich um einen Wert versetzt ist, der größer als die Dicke der dritten Einheitszwischenschicht ist.
Keramischer Laminatkörper nach einem der Ansprüche 5 bis 10, wobei die bogenförmigen Konfigurationen der ersten und zweiten Einheitszwischenschicht (18, 20) in dieselbe Richtung ausgerichtet sind.
Keramischer Laminatkörper nach einem der Ansprüche 5 bis 10, wobei die bogenförmigen Konfigurationen der ersten und zweiten Einheitszwischenschicht (18, 20) in entgegengesetzte Richtungen ausgerichtet sind.
Keramischer Laminatkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die zweite keramische Lage 14 eine Ausnehmung besitzt zur Begrenzung eines Teils des geschlossenen Hohlraums.
Keramischer Laminatkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die innersten Endbereiche (18a, 20a) der ersten und zweiten Einheitszwischenschicht gegeneinander durch einen Versetzungswert von t ≤ L1 versetzt sind, wobei "t" die Dicke eines der beiden Einheitszwischenschichten und "L1" den Wert der Versetzung zwischen den innersten Endbereichen der ersten und zweiten Einheitszwischenschicht bedeuten.
Gassensorelement, enthaltend: einen keramischen Laminatkörper (10, 30, 40, 50, 60, 110), enthaltend: eine erste keramische Lage 12, 112; eine zweite keramische Lage 14, 114, hergestellt aus anderen Materialzusammensetzungen als die erste Lage, und eine Zwischenbindungsschicht (16, 32, 42, 116), die die erste und zweite keramische Lage aneinander bindet unter Bildung eines geschlossenen Hohlraums (17, 62, 126) zwischen der ersten und zweiten keramischen Lage; wobei die Zwischenbindungsschicht eine Mehrschichtenstruktur einschließlich einer ersten und zweiten Einheitszwischenlage (18, 20) hat, die so aufeinander laminiert sind, dass ein innerster Endbereich (20a) einer der ersten und zweiten Einheitszwischenlagen nach innen in den geschlossenen Hohlraum vorragt und zu einem innersten Endbereich der anderen Einheitszwischenlage versetzt ist, eine Referenzgasmesselektrode 76, die auf einer Oberfläche der ersten keramischen Lage dem geschlossenen Hohlraum zugewandt gebildet ist, eine Messgasmesselektrode 74, gebildet auf der anderen Oberfläche der ersten keramischen Lage und zugewandt zu einer ersten Messgaskammer, eine Diffusionswiderstandsschicht 78, die so auf der anderen Oberfläche der ersten keramischen Lage aufgebracht ist, dass sie die Messgaskammer 82 in einem Gebiet um die Messgasmesselektrode begrenzt und wirksam ist zum Durchlass von Messgas in die Messgaskammer; und eine auf die Diffussionswiderstandsschicht 78 laminierte Abschirmschicht 104.
Verfahren zur Herstellung eines keramischen Schichtkörpers, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Herstellung einer ersten Grünkeramiklage (12A, 112A); Herstellung einer zweiten Grünkeramiklage (14A, 114A) aus einer anderen Materialzusammensetzung als die erste Grünkeramiklage; Bildung eines ersten und zweiten Bindungsschichtenbreis, der verschiedene Entfettungsschrumpffaktoren besitzt, auf wenigstens einer der ersten und zweiten keramischen Lage zur Bildung einer Zwischenbindungsschicht (16, 32, 42, 116) in einer Mehrschichtenstruktur; Aufeinanderschichten der ersten und zweiten keramischen Grünlage 12A, 14A über die Zwischenbindungsschicht zur Bildung eines geschlossenen Hohlraums (17, 62, 126), um dadurch einen ungebrannten Laminatkörper 10A, 30A, 40A, 50A, 60A, 110A zu erzeugen; und Brennen des ungebrannten Laminatkörpers zur Bildung des keramischen Laminatkörpers (10, 30, 40, 50, 60, 110).
Verfahren zur Herstellung des keramischen Laminatkörpers nach Anspruch 16, wobei der erste Bindungsschichtenbrei einen Klebbrei und der zweite Bindungsschichtenbrei einen keramischen Brei mit einem Entfettungsschrumpffaktor zwischen demjenigen der ersten Bindungsschicht und einer der keramischen Grünschichten umfasst.
Verfahren zur Herstellung des keramischen Laminatkörpers nach Anspruch 16 und/oder Anspruch 17, wobei der erste und zweite Bindungsschichtenbrei in einem solchen Muster gebildet wird, dass ein innerster Endbereich eines der Bindungsschichtenbreie nach innen in den geschlossenen Hohlraum vorragt und zu einem innersten Endbereich des anderen Bindungsschichtenbreis versetzt ist.
Verfahren zur Herstellung des keramischen Laminatkörpers nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei der keramische Laminatkörper einen Teil eines Gassensorelements vom Stapeltyp zur Messung einer spezifizierten Gaskonzentration in Messgasen bildet.
Verfahren zur Herstellung des keramischen Laminatkörpers nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei der erste und zweite Bindungsschichtenbrei, die die Zwischenbindungsschicht bilden, eine Dicke im Bereich von 5 bis 100 μm in gehärtetem Zustand besitzen.
Verfahren zur Herstellung des keramischen Laminatkörpers nach einem der Ansprüche 16 bis 20, wobei der innerste Endbereich eines der Bindungsschichtenbreie von dem innersten Endbereich des anderen Bindungsschichtenbreis durch einen Versetzungswert versetzt ist, der größer ist als die Dicke eines der beiden Bindungsschichtenbreie.
Verfahren zur Herstellung des keramischen Laminatkörpers nach Anspruch 16, wobei der eine Bindungsschichtenbrei zum größeren Anteil aus Aluminiumoxid und der andere Bindungsschichtenbrei zu einem größeren Anteil aus Zirkonoxid gemacht ist.
Verfahren zur Herstellung des keramischen Laminatkörpers nach einem der Ansprüche 16 bis 22, wobei der erste und zweite Bindungsschichtenbrei nach innen gerichtete Endbereiche besitzt, die nach dem geschlossenen Hohlraum frei ausgerichtet sind, und im Wesentlichen jeweils bogenförmige Konfigurationen im Querschnitt besitzen.
Verfahren zur Herstellung des keramischen Laminatkörpers nach einem der Ansprüche 16 bis 23, weiterhin umfassend den Schritt der Bildung eines dritten Bindungsschichtenbreis auf wenigstens einer der ersten und zweiten keramischen Lagen (12, 14, 112, 114).
Verfahren zur Herstellung des keramischen Laminatkörpers nach Anspruch 24, wobei der dritte Bindungsschichtenbrei einen innersten Endbereich besitzt, der sich weiter nach innen auf den geschlossenen Hohlraum (17, 62, 126) erstreckt als der innerste Endbereich des zweiten, dritten Bindungsschichtenbreis um einen Versetzungswert, der größer als die Dicke des dritten Bindungsschichtenbreis ist.
Verfahren zur Herstellung des keramischen Laminatkörpers nach Anspruch 24, wobei der dritte Bindungsschichtenbrei einen innersten Endbereich besitzt, der frei zum geschlossenen Hohlraum (17, 62, 126) ausgerichtet ist und nach außen hin versetzt ist vom innersten Endbereich des zweiten Bindungsschichtenbreis um einen Wert, der größer als die Dicke des dritten Bindungsschichtenbreis ist.
Verfahren zur Herstellung des keramischen Laminatkörpers nach Anspruch 23, wobei die bogenförmigen Konfigurationen der ersten und zweiten Bindungsbreie auf dieselben Richtungen hin ausgerichtet sind.
Verfahren zur Herstellung des keramischen Laminatkörpers nach einem der Ansprüche 23 bis 27, wobei die bogenförmige Konfiguration des ersten und zweiten Bindungsschichtenbreis nach entgegengesetzten Richtungen ausgerichtet sind.
Verfahren zur Herstellung des keramischen Laminatkörpers nach einem der Ansprüche 16 bis 28, wobei die zweite keramische Lage einen ausgenommenen Teil zur Begrenzung eines Teils des geschlossenen Hohlraums (17, 62, 126) besitzt.
Verfahren zur Herstellung des keramischen Laminatkörpers nach Anspruch 18, wobei die innersten Endbereiche (18, 20a) der ersten und zweiten Bindungsschichtenbreie voneinander um einen Wert von t ≤ L1 versetzt sind, wobei „t" die Dicke eines der ersten und zweiten Bindungsschichtenbreie und „L1" den Versetzungswert zwischen den innersten Endbereichen des ersten und zweiten Bindungsschichtenbreis bedeuten.