JP2001027626A - 水素センサ、電池の過充電・過放電検出装置および燃料電池の水素漏れ検出装置 - Google Patents

水素センサ、電池の過充電・過放電検出装置および燃料電池の水素漏れ検出装置

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池の過充電、過放電時に発生する水素を精
度よく検出することのできる水素センサおよびこれを用
いた電池の過充電・過放電検出装置を提供する。 【解決手段】 水素センサＳは、ジルコニアよりなる試
験管状の基体２ａの内外表面に一対の電極２ｂ、２ｃを
設けたセンサ素子２を有し、電極２ｂに拡散抵抗層５を
介して導入される被測定ガス中の水素と酸素の反応によ
る酸素濃度の減少量から水素濃度を検出する。被測定ガ
ス中の水素は酸素より拡散速度が速いために、反応生成
物である水蒸気による酸素分圧の低下から予測される以
上に酸素濃度が減少し、高い感度で水素濃度を検出でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、被測定ガス中の水
素濃度を検出するための水素センサ、これを用いた電池
の過充電・過放電検出装置および燃料電池の水素漏れ検
出装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】電気自動車やハイブリッド車に使用され
る電池の過充電・過放電を防止するために、温度センサ
を用いた充放電制御システムが知られている。電池の過
充電、過放電時には、電池室内で可燃性の水素が発生す
ることから、安全のために充放電を停止する必要があ
り、このシステムでは、過充電時の電池温度の上昇に着
目して、これを各電池に取り付けた温度センサによって
検知するようになしてある。過放電時には、電池電圧が
低下するので、これを検知することで過放電状態を検出
している。
【０００３】また、水素を用いる燃料電池は、その燃料
極へ水素を供給する水素供給系において水素の漏れが生
じた時には安全のため水素供給系の作動を停止する等の
処置が必要となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のシステムでは、電池室内の電池一個毎に温度センサ
を取り付ける必要があり、多数の電池を使用する場合、
それと同数の多数の温度センサが必要になる。また、過
放電時は電池温度が上昇しないため、これら多数の温度
センサは過充電の検出にしか利用できない。このため、
上述したような過放電を検出するための手段を別途設け
る必要があって、システムが複雑になる。
【０００５】また、燃料電池においても、電気自動車や
ハイブリッド車に使用される場合等には簡易な構成で高
感度に水素漏れを検出することが望まれる。
【０００６】そこで、本発明者等は、より簡易に充放電
を制御するために、過充電・過放電時に発生する水素を
直接検出することを検討し、本発明に到達した。すなわ
ち、本発明の目的は、電池の過充電、過放電時に発生す
る水素を感度よく検出することのできる水素センサを実
現すること、およびこれを用いた電池の過充電・過放電
検出装置を提供することにある。また、簡易な構成で水
素漏れを感度よく検出することのできる燃料電池の水素
漏れ検出装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１の水素
センサは、被測定ガス中の水素と酸素の反応による酸素
濃度の減少を検出して、この酸素濃度の減少量から水素
濃度を検出する検出部を有する。上記検出部には、拡散
抵抗手段を介して被測定ガスを導入するようになし、該
拡散抵抗手段を通過する際の水素と酸素の拡散速度に差
を設けている。
【０００８】上記検出部は、可燃性ガスである水素を酸
素と反応（燃焼）させた時の、被測定ガス中の酸素濃度
の減少量を測定することによって、間接的に水素濃度を
検出する。ただし、電池の過充電・過放電時には、電池
電解液の電気分解によって水素と酸素が２：１の割合で
発生するため、水素と酸素が過不足なく反応した場合、
上記検出部は、反応生成物である水蒸気による酸素分圧
（酸素濃度）の低下のみを検出することになる。この酸
素分圧の低下だけでは小さな出力変化しか期待できない
ため、本発明では、上記検出部に上記拡散抵抗手段を介
して被測定ガスを導入することにより、検出感度を向上
させる。すなわち、水素と酸素では拡散係数が異なり、
水素の方が上記拡散抵抗手段を通過する際の拡散速度が
速いために、上記検出部に到達する量が酸素よりも多く
なる。従って、電池の過充電・過放電時に水素と酸素が
２：１の割合で発生しても、検出部では、水素濃度が増
加しているために、反応生成物である水蒸気による酸素
分圧の低下から予測される以上に酸素濃度の減少量が大
きくなり、水素濃度を高い感度で検出することができ
る。
【０００９】請求項２の発明では、上記検出部が、酸素
イオン導電性固体電解質よりなる基体の表面に形成した
一対の電極を有し、該一対の電極の一方に上記拡散抵抗
手段を介して被測定ガスを導入する限界電流式の酸素セ
ンサ素子構造を有している。
【００１０】上記一対の電極の一方に上記拡散抵抗手段
を介して被測定ガスを導入し、上記一対の電極間に所定
の電圧を印加すると、上記一方の電極上で被測定ガス中
の酸素が分解し酸素イオンとなって上記基体内を移動す
る。この時、上記一対の電極間には、上記一方の電極に
到達した被測定ガス中の水素が酸素と反応した後の酸素
濃度に応じた限界電流が流れるので、この減少量を測定
することで水素濃度を精度よく検出することができる。
【００１１】請求項３の発明では、上記拡散抵抗手段と
して、多孔質体またはピンホールを用いる。上記拡散抵
抗手段を通過する際の水素と酸素の拡散速度は、上記拡
散抵抗手段に依存し、例えば、多孔質体の多孔度やピン
ホールの大きさを適切に設定することで、水素と酸素の
拡散速度の差を充分大きくし、検出感度を向上させるこ
とができる。
【００１２】上記基体は、請求項４の発明のように、上
記酸素イオン導電性固体電解質が試験管状に成形してな
り、上記一対の電極が上記基体の先端部近傍に内外周面
の対向位置に設けられた構造とすることもでき、請求項
５の発明のように、上記酸素イオン導電性固体電解質が
シート状に成形してなり、上記一対の電極が上記基体の
上下表面の対向位置に設けられた構造とすることもでき
る。かかる構成をとることにより、内燃機関において空
燃比のフォードバック制御に用いられる酸素濃度センサ
の製造技術の流用により容易に製造可能である。
【００１３】請求項６の発明は、請求項１ないし５のい
ずれか記載の水素センサを備える電池の過充電・過放電
検出装置であり、電池の充放電時に、上記水素センサを
用いて電池室内における水素の発生を検出することによ
り、過充電または過放電を検出するものである。
【００１４】電池の過充電・過放電時には電池室内で水
素が発生するので、上記水素センサを用いて、電池室内
の水素濃度を測定することにより、過充電と過放電の両
方を検出することができる。よって、所定値以上の水素
が検出された時に過充電・過放電状態であると判断し
て、充放電を停止するようにすれば、充放電の制御が容
易にできる。
【００１５】請求項７の発明は、請求項１ないし５のい
ずれか記載の水素センサを備える燃料電池の水素漏れ検
出装置であり、上記水素センサを燃料電池本体へ水素を
供給する水素供給系の近傍に配置して該水素供給系にお
ける水素の漏れを検出するものである。
【００１６】上記水素センサにより水素供給系の近傍の
水素濃度が高い感度で検出されるので、高感度で燃料電
池の水素漏れを検出することができ、速やかに水素の供
給停止等の処置をとることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、図面により本発明の第１の
実施の形態について説明する。図１は本発明の水素セン
サＳの全体構成図で、外周に取付け用のフランジを有す
る筒状ハウジング１とその下端部に固定される筒状のカ
バー体３を有し、これら筒内に検出部となるセンサ素子
２を収容保持している。ハウジング１およびカバー体３
は、いずれも検出しようとする水素ガスに対して耐性を
有する材料、例えば、ステンレス鋼等で構成される。
【００１８】センサ素子２は、上半部がハウジング１内
に絶縁部材１１を介して保持固定され、下半部はハウジ
ング１より突出してカバー体３内に収容されている。カ
バー体３は、下端開口を被測定ガスの導入口３１として
おり、該導入口３１には、火炎伝播を防止するための半
球状の防爆金網３２が配設してある。水素のような可燃
性ガスを検出する場合、被測定ガス中の水素濃度が爆発
範囲となり発火するおそれがあるが、防爆金網３２によ
って火炎の熱を奪い、外部へ広がるのを防止する。ま
た、防爆金網３２の破損を防止するため、その周囲を保
護するように、複数の貫通穴３３ａを有する容器状の保
護部材３３を設けている。防爆金網３２は、通常、二重
金網構造で内外の金網間に空間を有し、また、金網の孔
の大きさを適切に設定して、火炎の拡散を効果的に防止
している。
【００１９】センサ素子２の上方には、ハウジング１の
上端開口を閉鎖するように、セラミックス製の蓋状体４
が配設されている。蓋状体４の下端はハウジング１の上
端開口内に固定され、蓋状体４の上部外周を覆って筒状
の金属製のカバー体４１が設けてある。カバー体４１の
上端開口は絶縁部材１２で封止してあり、絶縁部材１２
の下方に配したセラミックス製の筒状体４２と蓋状体４
の間には、コイルスプリング４３が設けられて、蓋状体
４を下方に押圧している。
【００２０】センサ素子２は、酸素イオン導電性固体電
解質であるジルコニアよりなる試験管状の基体２ａと、
その先端部近傍において内外周面の対向位置に設けた白
金等の電極２ｂ、２ｃとからなる。基体２ａの外表面に
は、外周側の電極２ｂを覆うように、多孔質アルミナ等
からなる拡散抵抗手段としての拡散抵抗層５が形成して
あり、該拡散抵抗層５内を通過した被測定ガスが電極２
ｂに到達するようになしてある。
【００２１】基体２ａの中空部内にはヒータ６が収容さ
れており、ヒータ６の発熱部６１は、基体２ａの電極２
ｂ、２ｃに対向している。電極２ｂ、２ｃは、基体２ａ
の表面に形成したリード部（図略）を介してリード線１
６、１７に接続し、これらリード線１６、１７の他端は
絶縁部材１２に保持されるターミナル１３、１４に接続
される。上記ヒータ６は、絶縁部材１２に保持されるタ
ーミナル１５に接続される。なお、基体２ａの中空部
は、カバー体４１に設けた通気孔（図略）および各部材
間に形成される微小間隙を介して大気に連通している。
【００２２】図２に、上記構成の水素センサＳを、ハイ
ブリッド車または電気自動車に使用される電池の充放電
制御システムに適用した例を示す。図中、電池室Ａは、
電池ケースＢ内に収容される複数のニッケル水素電池Ｃ
を備えており、該ニッケル水素電池Ｃの出力電流はイン
バータ７３にて交流に変換される。上記電池室Ａの上部
壁に、電池の過充電・過放電検出装置の一部をなす上記
水素センサＳが取付けられている。水素センサＳは、セ
ンサ測定回路７１を介してＥＣＵ７２に接続され、ＥＣ
Ｕ７２は水素センサＳにて測定される被測定ガス中の水
素濃度に基づいて、電池の過充電および過放電を検知
し、充放電を制御するようになしてある。
【００２３】電池室Ａ内の被測定ガスは、図１における
水素センサＳの保護部材３３の貫通穴３３ａ、防爆金網
３２を経て、カバー体３内に導入され、拡散抵抗層５を
通過してセンサ素子２の電極２ｂに到達する。ここで、
センサ素子２の、基体２ａを挟んで対向する電極２ｂ、
２ｃに、電極２ｃが＋極となるように所定の直流電圧が
印加すると、電極２ｂに達した被測定ガス中の酸素が酸
素イオンとなって基体２ａ内を電極２ｃ側へ移動するこ
とにより、電極２ｂ、２ｃ間に被測定ガス中の酸素濃度
に応じた限界電流が流れる。電池の過充電または過放電
により電池室Ａ内に水素が発生し、被測定ガス中に水素
が存在する場合には、水素と酸素が反応するために出力
が減少するので、水素ガスの濃度変化に伴う酸素濃度の
変化を、限界電流値の変化として計測することができ
る。
【００２４】過充電・過放電時には、電解液中の水の電
気分解によって水素と酸素が２：１の割合で発生するた
め、発生した水素と酸素が完全に燃焼すれば、酸素濃度
は、図６に点線で示すように、燃焼により生じた水蒸気
による酸素分圧の低下分しか変化しない。ところが、本
発明では、拡散抵抗層５を設けており、水素が酸素より
速く拡散抵抗層５を通過するため、電極２ｂ上では水蒸
気の影響分以上に酸素濃度が減少する（図６に多孔質層
（図１）として示す）。従って、この酸素濃度の減少量
を検出することにより、水素濃度を高感度で測定するこ
とができ、これに基づいて電池の過充電・過放電を検知
することができる。なお、図６は、電池の過充電・過放
電時を想定して、水素：酸素＝２：１で発生させた時
の、水素濃度に対するセンサ出力の変化を示すものであ
る。また、拡散抵抗層５を通過する際の水素と酸素の拡
散速度は、拡散抵抗層５の多孔度に依存し、これを適切
に設定することで、水素と酸素の拡散速度の差を充分大
きくすることができる。なお、拡散抵抗層５の多孔度
は、通常２〜１０％、膜厚は、通常２００〜１０００μ
ｍ程度の範囲で設定される。
【００２５】図３は、ＥＣＵ７２による充放電制御のフ
ローチャートであり、ステップ１０１で充放電を実施し
たら、ステップ１０２で水素センサＳの出力を読み込
み、ステップ１０３で水素センサＳの出力変動が所定の
設定値を超えているかどうかを判定する。出力変動が設
定値を超えている場合には、電池室Ａ内で水素が発生し
ている、すなわち電池が過充電または過放電状態にある
と判断し、ステップ１０４でインバータ７３にて充放電
を停止して、後処理行程へ進む。ステップ１０３で出力
変動が設定値を超えていない場合には、これら一連の動
作を繰り返す。
【００２６】このように、本発明の水素センサＳを用い
て水素濃度を測定し、測定結果が所定の設定値を超えた
時に充放電を停止することで、過充電・過放電を防止
し、安全性を確保することができる。
【００２７】図４は本発明の第２の実施の形態を示すも
ので、本実施の形態の水素センサＳは、ジルコニアシー
トを用いた積層型のセンサ素子構造を有している。図４
（ａ）において、筒状ハウジング１内には、絶縁部材４
５およびガスシール材４４を介してセンサ素子２が収容
保持され、ハウジング１の下端開口には、上記第１の実
施の形態と同様の防爆金網３２および保護部材３３が設
けてある。センサ素子２は、図４（ｂ）、（ｃ）のよう
に、基体となるジルコニア基板２１と、その上下表面の
対向位置に設けた電極２２、２３を有している。上部電
極２２は、ハウジング１内空間に露出し、下部電極２３
は、ジルコニア基板２１下方に配したスペーサ８内に形
成される内部空間８１に露出している。スペーサ８の下
方には、アルミナ等の基板６１、６２間に白金等のヒー
タ電極６３を埋設してなるヒータ６が積層してある。
【００２８】本実施の形態では、拡散抵抗手段として、
ジルコニア基板２１および電極２２、２３の中央を貫通
するピンホール５１を設けている。内部空間８１は、こ
のピンホール５１を介して、被測定ガスが存在するハウ
ジング１内空間に連通しており、ピンホール５１の大き
さは、これを通過して内部空間８１に導入される被測定
ガスが所定の拡散速度となるように適宜設定される。
【００２９】上記構成における水素センサＳの作動は、
上記第１の実施の形態と同様であり、電極２２、２３
に、電極２２が＋極となるように所定の電圧を印加する
と、電極２２、２３間に、ピンホール５１を介して内部
空間８１に導入される被測定ガス中の酸素濃度に応じた
限界電流が流れ、その減少量を検出することで、水素濃
度を測定することができる。この時のセンサ出力の変化
を図６に併記する。
【００３０】図５は本発明の第３の実施の形態を示す。
本実施の形態では、図４の水素センサＳ構造に加えて、
ピンホール５１表面を覆う多孔質の保護層５２を設けて
いる。保護層５２は、例えば、多孔質アルミナ等よりな
り、多孔度は通常３〜３０％、膜厚は通常１０〜２００
μｍ程度の範囲で設定する。このようにすると、保護層
５２およびピンホール５１を介して内部空間８１に導入
される被測定ガス中の水素と酸素の拡散速度の差が大き
くなる。よって、図６に示すように、ピンホール５１の
みの場合より、センサ出力の変化が大きくなり、検出感
度が向上する。
【００３１】図７に、上記各構成の水素センサＳを、ハ
イブリッド車または電気自動車に使用される燃料電池の
水素漏れ検出装置に適用した例を示す。燃料電池は燃料
電池本体９１に水素を供給する水素供給系９２を備えて
おり、水素供給系９２は、改質器９２１において、燃料
タンク９４１に貯留したメタン等の燃料と、水タンク９
４２に貯留した水とから水素を生成する。燃料電池本体
９１には、燃料極に供給配管９２２を通り上記水素が供
給されるとともに、空気極にエアポンプ９３１から加湿
器９３２を介して空気が供給されて発電しバッテリ９７
１を充電する。発電時の燃料電池本体９１は水ポンプ９
６の作動で供給される冷却水により冷却される。
【００３２】燃料電池本体９１に供給された水素のうち
上記燃料極で消費されなかった余剰水素は回収配管９２
３に排出される。回収配管９２３は上記供給配管９２２
に合流するとともに、回収配管９２３の途中に設けられ
た循環ポンプ９２４の作動により水素を燃料電池本体９
１へと戻すようになっており、上記水素供給系９２を構
成している。
【００３３】燃料電池本体９１から充電を受けるバッテ
リ９７１は、車両の動力用のモータ９７３に駆動電流
を、例えばＰＷＭ制御を行うコントローラ９７２を介し
て供給する。
【００３４】水素漏れ検出装置は、上記供給配管９２２
の近傍に上記水素センサＳが配置され、水素センサＳ
は、センサ測定回路７４を介してＥＣＵ７５に接続され
る。
【００３５】ＥＣＵ７５はコントローラ９７２に指令信
号を出力してモータ９７３に所定のトルクを発生せしめ
るとともに、水素センサＳにて測定される被測定ガス中
の水素濃度すなわち供給配管９２２の近傍雰囲気中の水
素濃度に基づいて、燃料タンク９４１からの水素の供給
と停止とを切り換えるバルブ９５１と、水タンク９４２
からの水の供給と停止とを切り換えるバルブ９５２とを
制御する。すなわち、ＥＣＵ７５は、検出水素濃度が所
定濃度を越えるとバルブ９５１，９５２を閉じて燃料と
水の供給を停止して改質器９２１のおける水素の生成を
停止するようになっており、水素漏れの拡大を防止す
る。
【００３６】これにより、漏れ水素による水素濃度が爆
発限界濃度に到達するのを回避し、より安全性を高める
ことができる。
【００３７】なお水素センサＳは上記改質器や上記回収
配管の近傍に配置するのもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態を示す水素センサの
全体断面図である。
【図２】第１の実施の形態の水素センサを用いた充放電
制御システムの概略構成を示す図である。
【図３】第１の実施の形態における充放電制御のフロー
チャートを示す図である。
【図４】（ａ）は第２の実施の形態における水素センサ
の全体断面図、（ｂ）はセンサ素子の正面図、（ｃ）は
（ｂ）のＡ−Ａ線断面図である。
【図５】（ａ）は第３の実施の形態における水素センサ
の全体断面図、（ｂ）はセンサ素子の正面図、（ｃ）は
（ｂ）のＢ−Ｂ線断面図である。
【図６】水素濃度に対する本発明の水素センサの出力変
化を示す図である。
【図７】第４の実施の形態の、水素センサを用いた水素
漏れ検出装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
１ ハウジング ２ センサ素子（検出部） ２ａ 基体 ２ｂ、２ｃ 一対の電極 ３ カバー体 ５ 拡散抵抗層（拡散抵抗手段） ５１ ピンホール（拡散抵抗手段） ９１ 燃料電池本体 ９２ 水素供給系 Ｓ 水素センサ
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 27/46 ３２５Ｄ ３２５Ｅ (72)発明者 水谷 圭吾 愛知県西尾市下羽角町岩谷14番地 株式会 社日本自動車部品総合研究所内 (72)発明者 吉田 一彦 愛知県西尾市下羽角町岩谷14番地 株式会 社日本自動車部品総合研究所内 (72)発明者 戸島 和夫 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 岩瀬 正宜 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 林 秀隆 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 Ｆターム(参考） 5H027 AA02 BA01 CC06 DD03 KK00 5H030 AA03 AA04 FF31

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 被測定ガス中の水素と酸素の反応による
    酸素濃度の減少を検出して、この酸素濃度の減少量から
    水素濃度を検出する検出部を設けるとともに、上記検出
    部に、拡散抵抗手段を介して被測定ガスを導入するよう
    になし、該拡散抵抗手段を通過する際の水素と酸素の拡
    散速度に差を設けたことを特徴とする水素センサ。
  2. 【請求項２】 上記検出部が、酸素イオン導電性固体電
    解質よりなる基体の表面に形成した一対の電極を有し、
    該一対の電極の一方に上記拡散抵抗手段を介して被測定
    ガスを導入する限界電流式の酸素センサ素子構造を有し
    ている請求項１記載の水素センサ。
  3. 【請求項３】 上記拡散抵抗手段が、多孔質体またはピ
    ンホールである請求項１または２記載の水素センサ。
  4. 【請求項４】 上記基体は上記酸素イオン導電性固体電
    解質が試験管状に成形してなり、上記一対の電極は上記
    基体の先端部近傍に内外周面の対向位置に設けた請求項
    ２または３のいずれか記載の水素センサ。
  5. 【請求項５】 上記基体は上記酸素イオン導電性固体電
    解質をシート状に成形してなり、上記一対の電極は上記
    基体の上下表面の対向位置に設けた請求項２または３の
    いずれか記載の水素センサ。
  6. 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれか記載の水素
    センサを備え、電池の充放電時に、上記水素センサを用
    いて電池室内における水素の発生を検出することによ
    り、過充電または過放電を検出することを特徴とする電
    池の過充電・過放電検出装置。
  7. 【請求項７】 請求項１ないし５のいずれか記載の水素
    センサを備え、該水素センサを燃料電池本体へ水素を供
    給する水素供給系の近傍に配置して該水素供給系におけ
    る水素の漏れを検出することを特徴とする燃料電池の水
    素漏れ検出装置。
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