JP2003073184A

JP2003073184A - セラミック筒状部材およびその製造方法

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Publication number: JP2003073184A
Application number: JP2001262462A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Yoneyama; 健一米山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-08-30
Filing date: 2001-08-30
Publication date: 2003-03-12
Anticipated expiration: 2021-08-30
Also published as: JP4831900B2

Abstract

(57)【要約】【課題】メタライズ材料を必要最低限の使用量に抑制
し、コストダウンに寄与するとともに、ムラなく、均質
な厚みのメタライズ層を内面に形成したセラミック筒状
部材とその製造方法を提供する。【解決手段】ペースト供給管４が接続されたノズル５
ａ、５ｂをセラミック筒状部材１の筒内に挿入するとと
もに、供給管４を通じて粘度が１〜１００ポイズのメタ
ライズペースト６をノズル５ａ、５ｂ先端に供給し、ノ
ズル５ａ，５ｂ先端よりメタライズペースト６を吐出さ
せ、筒状部材１内面の一部にメタライズ層７を塗布形成
し、焼成することによって、セラミック筒状部材１の内
面の一部に、筒状部材１内面との接触角θが３０〜８５
゜のメタライズ層７を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミック筒状部
材の内面の一部にメタライズ層が形成されたセラミック
筒状部材とその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】従来より、各種機能性セラミックスの分野
においては、セラミックスが有する電気的な特性を有効
に活用するために、その表面にメタライズ層を形成する
ことが行われているが、その中でも、酸素センサ等のよ
うに、固体電解質からなる円筒体の表面および内部の対
向する位置に、白金などの電極を形成するためのメタラ
イズ層を形成することが行われている。

【０００３】従来、このような円筒体の内面にメタライ
ズ層を形成する方法としては、１）焼結されたセラミッ
ク筒状部材の内面にメッキ法にて、内面全域にメタライ
ズ層を形成したり、２）メタライズペーストを内面に充
填した後、余剰分は排出させ、内面全域に前記メタライ
ズペーストを塗布して、メタライズ層を形成することが
一般に行われている。また、最近では、３）内面の一部
にメタライズ層を形成する方法としてセラミックシート
の所定箇所に通常のスクリーン印刷法等によって印刷塗
布した後に、このセラミックシートを円柱体に巻き付け
て円筒体を形成することも提案されている。

【０００４】一方、上記のようなセラミックスの電気的
性質を利用した様々な電気素子の普及に伴い、その電気
素子の大きさも、ダウンサイジング化され、小型で高機
能なものが必要とされてきている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
１）２）の方法では、いずれもセラミック筒状部材の内
面全面にメタライズ層を形成する方法であるために、過
剰にメタライズ材料を使用することとなり、特にＰｔな
どの貴金属によって形成する場合においては、電気素子
のコストアップにつながるという課題があった。また、
３）の巻き付け法では、製造工程が非常に煩雑であり、
量産性に欠けるなどの問題があった。

【０００６】また、ダインサイジング化に対応すべく、
筒状部材の大きさが小さくなり、その内径の小さなセラ
ミック筒状部材の内面の一部に必要最低限のメタライズ
材料でメタライズ層を形成することが求められている
が、上記の方法のうち、１）２）では、内部の一部に形
成することができず、３）の方法では、小さな円筒体を
形成するのに限界があり、安定した製造が難しいもので
あった。

【０００７】また、従来より一般に用いられているセラ
ミックシート表面に印刷塗布するメタライズペーストを
用いてスクリーン印刷法などによって、シート表面に印
刷塗布すると、焼成後の得られたメタライズ層に厚みの
バラツキが発生しやすいという問題があった。この厚み
バラツキは単なる電気信号の伝達などを担う配線層にお
いては、大きな影響はないものの、酸素センサなどの電
気素子の電極として利用する場合、素子の性能に大きく
影響を及ぼすこととなるために、できる限り厚みバラツ
キを低減することが望まれている。

【０００８】本発明は前記課題に対してなされたもので
あり、その目的は、メタライズ材料を必要最低限の使用
量に抑制し、コストダウンに寄与するとともに、ムラな
く、均質な厚みのメタライズ層を内面に形成したセラミ
ック筒状部材とその製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のセラミック筒状
部材は、セラミック筒状部材の内面の一部に、メタライ
ズ層を形成してなる部材であって、前記メタライズ層の
前記筒状内面との接触角θが３０〜８５゜であることを
特徴とするものであり、前記メタライズ層が、前記筒状
部材内面における長手方向の一部、且つ周方向の一部に
形成されていることを特徴とするものであり、また、セ
ラミック筒状部材の内径が、５ｍｍ以下であることを特
徴とする。

【００１０】また、前記メタライズ層の平均厚みが２０
μｍ以下であり、前記メタライズ層の厚みバラツキが、
平均厚みに対して２０％以下であることによって、電気
素子などに適用した場合における素子の性能を安定化さ
せることができる。

【００１１】さらに、本発明のセラミック筒状部材は、
セラミック筒状部材が固体電解質からなり、前記メタラ
イズ層が白金を主体とする導体からなる電気素子として
有効である。

【００１２】また、本発明のセラミック筒状部材の製造
方法によれば、セラミック筒状部材を作製する工程と、
粘度が１〜１００ポイズのメタライズペーストを調製す
る工程と、ペースト供給管が接続されたノズルを前記筒
状部材の筒内に挿入するとともに、前記供給管を通じて
前記メタライズペーストをノズル先端に供給し、該ノズ
ル先端より前記メタライズペーストを吐出させ、前記筒
状部材内面の一部にメタライズ層を塗布形成する工程
と、前記メタライズ層を焼成する工程と、を具備するこ
とを特徴とするものである。かかる方法によって、前記
メタライズ層が、前記筒状部材内面における長手方向の
一部、且つ周方向の一部に形成することができる。ま
た、セラミック筒状部材と前記メタライズ層とは同時焼
成されることが望ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のセラミック筒状部材の一
例について、図１の（ａ）概略断面図および（ｂ）概略
横断面図をもとに説明する。図１のセラミック筒状部材
１によれば、少なくとも筒状部材１の内面の一部にメタ
ライズ層２が形成されており、焼成によって一体的に形
成されている。

【００１４】このセラミック筒状部材１は、一般的なセ
ラミック材料、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニ
ア、チタン酸ジルコン酸鉛、ガラス等の酸化物セラミッ
クスは勿論のこと、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化
珪素等の非酸化物セラミックスを用いることができる。
特に、固体電解質のジルコニア、チタニア系セラミック
を好適に使用できる。

【００１５】また、セラミック筒状部材１の形状は、筒
状を呈していればよく、円筒状、多角形筒状等に使用す
ることができる。更に、その端部は、閉塞されていても
何ら問題ない。特に、昨今のダウンサイジングの傾向か
ら内径が、５ｍｍ以下であることが好ましい。

【００１６】一方、メタライズ層２は、公知の導電性金
属材料、例えば、鉄、ニッケル、アルミニウム、銀、
銅、金、白金、タングステン、モリブデンの群から選ば
れる少なくとも１種を用いることができる。特にセラミ
ック筒状部材１と同時焼成によって形成されたものであ
ることが望ましいことから、上記セラミック筒状部材１
の材質に応じて、適宜選択されるが、特に、上記セラミ
ック材料に対しては、白金、タングステン、モリブデン
の群から選ばれる少なくとも１種を好適に使用すること
ができる。

【００１７】また、酸素センサ等の素子においては、セ
ラミック筒状部材１が、ジルコニア、チタニアなどの固
体電解質からなる場合には、メタライズ層２は、素子電
極としての機能を合わせもつ必要から、白金を主体とす
るものであることが望ましく、また、酸素センサ素子と
して、メタライズ層２の形成部と対向する筒状部材１の
外表面にメタライズ層３が形成され、メタライズ層２、
３がセンサ素子の一対の電極を形成する。

【００１８】本発明によれば、図２に示すようにメタラ
イズ層２のセラミック筒状部材１内面との接触角θが３
０〜８５゜、特に４０〜８０°であることが重要であ
る。これは、接触角θが３０゜未満では、有効な厚みを
有するメタライズ層２を得るためにはメタライズ層２の
面積をより広く確保しなければならず、無駄なメタライ
ズ材料を使用するため、特に貴金属材料からなる場合、
コストアップに繋がることになる。また、接触角θが８
５゜を越えると、厚みのバラツキが発生しやすくなる。

【００１９】また、酸素センサなどの電気素子を形成す
る場合、図１（ｂ）のように、セラミック筒状部材１の
外面に外側電極となるメタライズ層３が形成されてお
り、このメタライズ層３と対向する内面に形成されてお
ればよいことから、このメタライズ層２は、前記筒状部
材１内面の周方向あるいは長手方向全域に形成する必要
はなく、メタライズ層３と対向する必要最低限の部分に
メタライズ層を形成せしめればよい。従って、このメタ
ライズ層２は、コストダウンの観点からも前記筒状部材
１内面における長手方向の一部、且つ周方向の一部に形
成されていることが望ましいものである。

【００２０】また、酸素センサなどの素子の検知特性に
おいて、前記メタライズ層２の厚みバラツキが大きくな
ると、メタライズ層２の抵抗のバラツキが発生し、応答
時間のバラツキが発生しやすくなる影響がある。このよ
うな影響を最小限に抑える上では、メタライズ層２の厚
みバラツキは、平均厚みに対して、２０％以下、特に１
５％以下であることが望ましい。

【００２１】更に、前記メタライズ層２の平均厚みが２
０μｍを越えるとメタライズ材料を必要以上に使用する
ことになり、コストアップに繋がり、また厚みが厚くな
るにつれて、厚みバラツキが大きくなる傾向にあること
から、平均厚みは２０μｍ以下、特に１５μｍ以下であ
ることが望ましい。

【００２２】次に、本発明のセラミック筒状部材を製造
する方法の一例について説明する。まず、セラミック筒
状部材を公知の成形方法によって作製する。例えば、押
出し成形、プレス成形、鋳込み成形等を使用できる。特
に量産性の観点からは押出し成形が好ましい。

【００２３】一方、メタライズペーストは所定のメタラ
イズ材料、有機バインダー、溶剤、添加剤等を調合し、
公知の調製方法によって調製する。例えば、ボールミ
ル、振動ミル、サンドミル、ロール等を用いて調製する
ことができる。

【００２４】次に、上記のペーストを用いてセラミック
筒状部材の内面にメタライズ層を形成する。本発明によ
れば、メタライズ層を形成する方法としては、図３、図
４に示すように、セラミック筒状部材１の筒内に、ペー
スト供給管４が接続されたノズル５ａ、５ｂを挿入する
とともに、前記供給管４を通じて前記メタライズペース
ト６をノズル５ａ、５ｂ先端に供給し、該ノズル５ａ、
５ｂ先端より前記メタライズペースト６を吐出させ、前
記筒状部材１内面の一部にメタライズ層７を形成するこ
とが重要である。

【００２５】具体的な形成方法について、まず、第１の
方法としては、図３に示すように、セラミック筒状部材
１の筒内に、ペースト供給管４の先端部分に、筒状開口
８を有するノズル５ａを取付け、これを筒内に挿入し、
ノズル５ａ先端を前記筒状部材１の内面に接触させつ
つ、ノズル５ａをメタライズ層の形成部分に応じて前後
左右に動作させ、メタライズパターン状に塗布すること
によって形成することができる。

【００２６】また、他の手段としては、図４に示すよう
に、ペースト供給管４の先端に、メタライズ層の形状に
対応した凹部９を有し、その凹部９の底部に供給孔１０
が設けられたノズル５ｂを取付け、このノズル５ｂを筒
状部材１の内面に接触させた状態で、供給管４、供給孔
１０を通じて凹部９内にペースト６を供給した後、ノズ
ル５ｂを内面から離間することによって、ペースト６が
内面に転写され、メタライズ層７を形成することでき
る。

【００２７】上記のメタライズ層の形成に際して用いる
ペーストの粘度は、１〜１００ポイズに調整されている
ことが好ましい。この粘度が１ポイズ未満では、メタラ
イズ層としての導通を維持することが困難になりやす
く、また、前記メタライズ層の前記筒状内面との接触角
θが３０゜未満になりやすく、有効なメタライズ層を得
るためにメタライズ層面積を広くしなければならずコス
トアップに繋がる。

【００２８】また、上記図４の方法においては、ペース
ト粘度が１ポイズ未満では、ノズル先端凹部９とメタラ
イズ層７を形成する筒状部材１の内壁との接触部分から
ペーストがにじみ出し、パターン精度が劣化しやすくな
る。

【００２９】一方、前記メタライズペーストの粘度が１
００ポイズを越えると前記メタライズ層が厚く形成され
るため、メタライズ材料を必要以上に使用することにな
り、コストアップに繋がるため、前記メタライズペース
トの粘度は前記範囲を好適に使用することができる。ま
た、ノズル内部の供給孔の流路抵抗が増加し、ペースト
の供給に大きな負荷を要するため、量産時のタクトタイ
ムが長くなる傾向にある。また、図４の方法で転写離れ
不良を生じやすくなり、転写不良を生じやすい。

【００３０】上記の方法によって、セラミック筒状部材
内面における長手方向の一部、且つ周方向の一部にメタ
ライズ層を形成することができる。

【００３１】また、上記の手段のうち、図３の方法は、
細線状のパターンを形成する場合には、好適であるが、
図１で示したような電極パターンのように、所定の面積
を有する平面状のメタライズ層を形成する場合、メタラ
イズ層の厚みを均一にするためには、ノズル５ａの前後
左右の動きとペーストの供給量を精度よく行う必要があ
る。

【００３２】これに対して、図４の方法では、凹部９内
に一旦ペーストを充填させた後に転写することから、ペ
ースト自体の粘度を制御することによって、厚みのバラ
ツキを低減し、均一な厚みのメタライズ層を形成するこ
とができる。特に、この方法におけるペーストの最適粘
度は、５〜５０ポイズである。

【００３３】次に、メタライズ層を焼成する。メタライ
ズ層の焼成は、メタライズ材料に応じて酸化雰囲気、還
元雰囲気中で、最適焼成温度で焼成される。例えば、白
金の場合には、酸化雰囲気または還元雰囲気下で１３０
０〜１５００℃、タングステンの場合には、非酸化性雰
囲気または還元雰囲気下で１４００〜１６００℃で焼成
される。

【００３４】また、上記の製造方法においては、セラミ
ック筒状部材は、メタライズペーストを塗布する前に、
焼成されていてもよいが、未焼成の状態でペーストを塗
布し、同時焼成することによって、焼成工程を一回にす
ることができ、コストダウンを図ることができるため好
適に使用することができる。

【００３５】

【実施例】実施例１まず、平均粒径１μｍのアルミナ粉末に対して、セルロ
ース系バインダー、滑材および水を添加、混練して、押
出し成形にて円筒状に成形した後、室温にて所定時間、
乾燥させ、直径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ６８ｍｍのセ
ラミック円筒部材を作製した。

【００３６】一方、平均粒径１μｍの白金粉末に対し
て、アクリル系バインダーおよびテルピネオールを調合
し、３本ロールにて１０回パス混合した後、テルピネオ
ールにて希釈し、０．５〜１２０ポイズに粘度調製した
メタライズペーストを得た。

【００３７】得られた前記メタライズペーストを図３の
円筒状開口を有するノズル５ａ先端を取り付けたペース
ト供給管に充填した。そして、セラミック円筒部材１の
筒内にノズル５ａを挿入し、０．１ＭＰａの圧力にてペ
ーストを供給し、ノズル先端からペーストを吐出させ
た。それと同時に、ノズル５ａを長さ１２ｍｍの範囲で
長手方向に往復運動させ、且つ、周方向に前記セラミッ
ク円筒部材１を回転運動させ、実効面積が長さ１２ｍ
ｍ、円弧幅１．８ｍｍの概略長方形のパターンのメタラ
イズ層を形成した。その後、前記セラミック円筒部材を
回転運動を停止し、ノズル３ａを長手方向へセラミック
円筒部材１の端部まで移動させ、取り出し電極をセラミ
ック円筒部材１の内面に形成した。なお、実効面積は、
厚みが１０μｍ以上となっている部分の面積を意味す
る。

【００３８】そして、上記筒内内面にメタライズ層を形
成したセラミック円筒部材を１５００℃にて２時間焼成
して、セラミック円筒部材を作製した。

【００３９】得られたセラミック円筒部材について、周
方向に破断し、該断面にてメタライズ層の形状をＳＥＭ
観察にて測定した。メタライズ層の厚みを任意に２０箇
所を測定し、平均厚みを算出した。また、測定した２０
箇所のメタライズ層の厚みのうちの最大値及び最小値の
差を平均厚みで割った値を厚みバラツキとした。更に、
断面において、平均厚みに相当するメタライズ層外辺部
の交点とセラミック円筒部材上のメタライズ端部点とを
結ぶ直線と、メタライズ端部点におけるセラミック円筒
部材内壁とでなす角度を接触角θとし、その接触角θを
算出した。また、上記の実効面積のメタライズ層を形成
するために必要とした白金使用量を測定した。その結果
を表１に示した。

【００４０】さらに、このセラミック円筒部材を用いて
λ型酸素センサを作成し、センサにおける応答時間のバ
ラツキ（秒）を測定し、その結果を表１に示した。

【００４１】実施例２実施例１にて筒状開口８を有するノズル５ａに代えて、
図４に示したような長さ１２．０５ｍｍ、円弧幅１．８
５ｍｍ、深さ１８μｍの概略長方形のメタライズパター
ンに相当する凹部９を有する先端ノズル５ｂを使用し、
ノズル５ｂを円筒部材内に挿入し、ノズル５ｂ先端を円
筒部材１に接触させ、ノズル５ｂ先端の凹部９に粘度が
０．５〜１２０ポイズのメタライズペーストを供給した
後、前記凹部９内のペーストを円筒部材１の内面に転写
させて、メタライズ層を形成した。

【００４２】そして、上記筒内内面にメタライズ層を形
成した前記セラミック円筒部材１を１５００℃にて２時
間焼成した。そして、実施例１と同様な方法で評価を行
い、その結果を表１に示した。比較例実施例１で作製したセラミック円筒部材の内部に、粘度
が５ポイズの白金ペーストを充填した後、排出して、筒
内全面にメタライズ層を形成し、その後、実施例１と同
様にして焼成した。円筒部材内部に形成されたメタライ
ズ層について、実施例１と同様にして評価を行った。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１の結果から明らかなように、図３、図
４の方法に従い、ペーストを１〜１００ポイズに制御す
ることによって、接触角が３０〜８５°のメタライズ層
を形成することができた。しかも、このメタライズ層
は、厚みバラツキが２０％以下と小さいものであった。
また、センサにおける応答時間のバラツキも０．１以下
の良好な特性を示した。特に、図３と図４の方法とを比
較すると、図４の方法の方が厚みバラツキが小さいこと
がわかる。

【００４５】

【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明によれば、
内径の小さいセラミック筒状部材の内面の長手方向の一
部、且つ周方向の一部にメタライズ層を形成することが
でき、メタライズ材料の使用量を抑制することができ、
コストダウンに寄与することができ、しかも、ムラな
く、均質な厚みのメタライズ層を形成できる。これによ
って酸素センサなどの電気素子における電極の形成に適
用することによって性能を安定させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明におけるセラミック筒状部材の（ａ）縦
断面の斜視図と、（ｂ）概略横断面図である。

【図２】本発明におけるメタライズ層の要部拡大図であ
る。

【図３】本発明におけるメタライズ層の形成方法の一例
を説明するための概略図である。

【図４】本発明におけるメタライズ層の形成方法の他の
例を説明するための概略図である。

【符号の説明】

１セラミック筒状部材２、３、７メタライズ層４ペースト供給管５ａ，５ｂノズル６ペースト８筒状開口９凹部１０供給孔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミック筒状部材の内面の一部に、メタ
ライズ層を形成してなる部材であって、前記メタライズ
層の前記筒状部材内面との接触角θが３０〜８５゜であ
ることを特徴とするセラミック筒状部材。
【請求項２】前記メタライズ層が、前記筒状部材内面に
おける長手方向の一部、且つ周方向の一部に形成されて
いることを特徴とする請求項１記載のセラミック筒状部
材。
【請求項３】前記メタライズ層の厚みバラツキが、平均
厚みに対して２０％以下であることを特徴とする請求項
１または請求項２記載のセラミック筒状部材。
【請求項４】前記セラミック筒状部材の内径が、５ｍｍ
以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のい
ずれか記載のセラミック筒状部材。
【請求項５】前記セラミック筒状部材が、固体電解質か
らなり、前記メタライズ層が白金を主体とする導体から
なることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか
記載のセラミック筒状部材。
【請求項６】前記メタライズ層の平均厚みが２０μｍ以
下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいず
れか記載のセラミック筒状部材。
【請求項７】セラミック筒状部材を作製する工程と、粘
度が１〜１００ポイズのメタライズペーストを調製する
工程と、ペースト供給管が接続されたノズルを前記筒状
部材の筒内に挿入するとともに、前記供給管を通じて前
記メタライズペーストをノズル先端に供給し、該ノズル
先端より前記メタライズペーストを吐出させ、前記筒状
部材内面の一部にメタライズ層を塗布形成する工程と、
前記メタライズ層を焼成する工程と、を具備することを
特徴とするセラミック筒状部材の製造方法。
【請求項８】前記メタライズ層が、前記筒状部材内面に
おける長手方向の一部、且つ周方向の一部に形成されて
いることを特徴とする請求項７記載のセラミック筒状部
材の製造方法。
【請求項９】前記セラミック筒状部材と、前記メタライ
ズ層とを同時焼成することを特徴とする請求項７または
請求項８記載のセラミック筒状部材の製造方法。