JP2020141091A - 積層セラミックコンデンサ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】より信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】積層セラミックコンデンサ１０は、複数の誘電体層１７と内部電極層１８が交互に積層された積層体２０と、積層体２０の積層方向の両側に形成されたカバー層２２と、を備える。カバー層２２は、複数のポア３０を含む。複数のポア３０は、積層体２０の積層方向に直交する方向に沿って配向している。また、複数のポア３０の周辺領域には、硼素（Ｂ）が存在する。硼素（Ｂ）の濃度は、ポア３０から離れるほど低くなっている。【選択図】図２
Description
本発明は、積層セラミックコンデンサ及びその製造方法に関する。
近年、自動車や産業機器などの電子化に伴い、汎用製品よりも信頼性の高い積層セラミックコンデンサ（Multi-Layer Ceramic Capacitor：MLCC）が求められている。具体的には、使用温度範囲が広く、振動や衝撃に強く、耐久性が高く、不良発生率が低く、動作保証期間が長い積層セラミックコンデンサが求められている。従来、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを製造するために、特許文献１、２に開示された技術が提案されている。
特許文献１には、複数の誘電体層と内部電極層が交互に積層された積層体を備え、複数の誘電体層のうち少なくとも一部に複数のポアを含む積層セラミックコンデンサが開示されている。この積層セラミックコンデンサによれば、積層セラミックコンデンサが基板に実装された状態において、基板が外力を受けた場合に積層体の基板に実装された側の面に生じる応力を緩和することができるため、積層セラミックコンデンサにクラックが発生することを防止することができる。
特許文献２には、セラミック層と内部電極層とが交互に積層された誘電体部と、該誘電体部の周囲に設けられたカバー部とを備え、カバー部に複数のポア（気孔）を含む積層セラミックコンデンサが開示されている。この積層セラミックコンデンサによれば、誘電体部に電圧が印加された際に誘電体部が電歪効果によって積層方向に伸びた場合でも、誘電体部とカバー部との間に生じる歪みを低減できるため、誘電体部とカバー部との間におけるデラミネーションの発生を防止することができる。
従来の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層またはカバー部が複数のポアを含んでおり、この複数のポアによって積層セラミックコンデンサに生じる応力や歪みを緩和していた。しかし、この複数のポアを起点としてクラックが発生しやすくなり、積層セラミックコンデンサの信頼性を低下させることがあった。
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、より信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段は、以下の通りである。
（１）複数の誘電体層と内部電極層が交互に積層された積層体と、
前記積層体の積層方向の両側に形成されたカバー層と、を備え、
前記カバー層は複数のポアを含み、
前記複数のポアは、前記積層体の積層方向に直交する方向に沿って配向している、積層セラミックコンデンサ。
（１）複数の誘電体層と内部電極層が交互に積層された積層体と、
前記積層体の積層方向の両側に形成されたカバー層と、を備え、
前記カバー層は複数のポアを含み、
前記複数のポアは、前記積層体の積層方向に直交する方向に沿って配向している、積層セラミックコンデンサ。
（２）前記複数のポアの長手方向の大きさの平均値が、０．５〜６．０μｍである、（１）に記載の積層セラミックコンデンサ。
（３）前記カバー層の断面を観察したとき、前記複数のポアが占める面積の比率が０．２〜５．０％である、（１）または（２）に記載の積層セラミックコンデンサ。
（４）前記カバー層の断面を観察したとき、前記複数のポアが占める面積の比率が０．５〜２．０％である、（１）から（３）のうちいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
（５）前記誘電体層の厚さは、０．２５〜０．４μｍである、（１）から（４）のうちいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
（６）複数の誘電体層と内部電極層が交互に積層された積層体と、
前記積層体の積層方向の両側に形成されたカバー層と、を備え、
前記カバー層は複数のポアを含み、
前記複数のポアの周辺領域に硼素（Ｂ）が存在する、積層セラミックコンデンサ。
前記積層体の積層方向の両側に形成されたカバー層と、を備え、
前記カバー層は複数のポアを含み、
前記複数のポアの周辺領域に硼素（Ｂ）が存在する、積層セラミックコンデンサ。
（７）前記硼素（Ｂ）の濃度が、前記ポアから離れるほど低くなっている、（６）に記載の積層セラミックコンデンサ。
（８）前記積層体は、積層セラミックコンデンサの容量に寄与しない非容量部をさらに備え、
前記非容量部は複数のポアを含み、
前記非容量部に含まれる前記複数のポアは、前記積層体の積層方向に直交する方向に沿って配向している、（１）から（７）のうちいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
前記非容量部は複数のポアを含み、
前記非容量部に含まれる前記複数のポアは、前記積層体の積層方向に直交する方向に沿って配向している、（１）から（７）のうちいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
（９）複数の誘電体層と内部電極層が交互に積層された積層体と、前記積層体の積層方向の両側に形成されたカバー層と、を備える積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
前記カバー層の原料に窒化硼素（ＢＮ）粒子を添加する工程と、窒化硼素粒子が添加された原料をグリーンシートに展延する工程と、前記グリーンシートを切断しカバー層として積層して焼成前の素体を得る工程と、前記素体を焼成する工程を含む、積層セラミックコンデンサの製造方法。
前記カバー層の原料に窒化硼素（ＢＮ）粒子を添加する工程と、窒化硼素粒子が添加された原料をグリーンシートに展延する工程と、前記グリーンシートを切断しカバー層として積層して焼成前の素体を得る工程と、前記素体を焼成する工程を含む、積層セラミックコンデンサの製造方法。
（１０）前記窒化硼素粒子は、六方晶窒化硼素粒子である、（９）に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
本発明によれば、より信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することができる。
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサ及びその製造方法について説明する。
図１は、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０の斜視図である。
図１に示すように、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０は、略直方体の素体１６を備えている。素体１６は、６つの面を備えている。本明細書では、内部電極層が左右の外部電極１４に引き出される面を端面１２ａ、１２ｂと呼び、内部電極層及び誘電体層の積層方向上下の面を主面１２ｃ、１２ｄと呼び、残りの一対の面を側面１２ｅ、１２ｆと呼ぶ。
図１に示すように、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０は、略直方体の素体１６を備えている。素体１６は、６つの面を備えている。本明細書では、内部電極層が左右の外部電極１４に引き出される面を端面１２ａ、１２ｂと呼び、内部電極層及び誘電体層の積層方向上下の面を主面１２ｃ、１２ｄと呼び、残りの一対の面を側面１２ｅ、１２ｆと呼ぶ。
図２は、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０の、側面１２ｅ、１２ｆに平行な断面の模式図である。図３は、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０の、端面１２ａ、１２ｂに平行な断面の模式図である。
図２、３に示すように、積層セラミックコンデンサ１０は、規格で定められたチップ寸法及び形状（例えば１．０×０．５×０．５ｍｍの略直方体）を有する素体１６と、素体１６の両端面側に形成される一対の外部電極１４とを備える。
素体１６は、複数の誘電体層１７と内部電極層１８とが交互に積層された積層体２０と、積層体２０の積層方向上下の面に形成された一対のカバー層２２とを備えている。さらに、素体１６は、積層体２０（の内部電極層１８）が外部に露出しないようにこれをカバーして一対の側面１２ｅ、１２ｆを形成するサイドマージン２４を備えている（図３参照）。
素体１６の内部には、複数の内部電極層１８が誘電体層１７を介して積層されている。複数の内部電極層１８の端部は、素体１６の左右の端面１２ａ、１２ｂに交互に引き出されて外部電極１４に電気的に接続している。
誘電体層１７及びカバー層２２の主成分は、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸バリウム、及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも１種を含む誘電体材料（誘電体セラミック材料）である。
内部電極層１８の主成分は、例えば、ニッケル、銅、パラジウム、白金、銀、金、及びこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種を含む金属材料である。
外部電極１４の主成分は、例えば、ニッケル、銅、パラジウム、白金、銀、金、スズ、及びこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種を含む金属材料である。外部電極１４は、金属材料からなる下地電極の上に、電解ニッケルめっき層を形成したものであってもよい。さらに、その電解ニッケルめっき層の上に、電解スズめっき層を形成してもよい。
積層セラミックコンデンサ１０に要求される静電容量や耐圧性能等に応じて、内部電極層１８及び誘電体層１７の厚さが所定の範囲に設定される。また、積層体２０の積層数は、例えば、数百〜千程度に設定される。
積層体２０の周囲に形成されたカバー層２２及びサイドマージン２４は、誘電体層１７及び内部電極層１８を、外部の湿気や異物による汚染から保護する役割を有している。
誘電体層１７の厚さは、０．２５〜０．４μｍであることが好ましい。誘電体層１７の厚さがこの範囲にある場合、誘電体層１７の厚さが十分に小さいため、誘電体層１７の積層数を増やすことができる。その結果、積層体２０の寸法を大きくすることなく、積層セラミックコンデンサ１０の容量を増大させることができる。
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０において、カバー層２２の厚さ、サイドマージン２４の厚さ及び内部電極層１８の厚さは特に制限されるものではないが、カバー層２２の厚さは通常４〜５０μｍであり、サイドマージン２４の厚さは通常４〜５０μｍであり、内部電極層１８の厚さは通常０．２６〜１．００μｍである。
図２、３に示すように、積層体２０の上下の面に形成された一対のカバー層２２は複数のポア３０を含む。本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０において、複数のポア３０は、積層体２０の積層方向に直交する方向（図２、３において左右方向）に沿って配向している。言い換えると、複数のポア３０は、カバー層２２の外側の主面１２ｃ、１２ｄに沿って配向している。ここで、「配向している」とは、複数のポア３０の長手方向が特定の方向に揃っていることを意味する。以下、この「配向している」の意味についてさらに具体的に説明する。
図４は、カバー層２２に含まれるポア３０の断面を拡大した模式図である。
図４に示すように、ポア３０の断面形状は、扁平状あるいは楕円状となっている。ポア３０の断面を見たときに、その外周上の２点を結ぶ線分のうち最も長い線分を長軸Ａとする。また、その外周上の２点を結ぶ線分のうち、長軸Ａに直交する方向の線分で最も長い線分を短軸Ｂとする。
図４に示すように、ポア３０の断面形状は、扁平状あるいは楕円状となっている。ポア３０の断面を見たときに、その外周上の２点を結ぶ線分のうち最も長い線分を長軸Ａとする。また、その外周上の２点を結ぶ線分のうち、長軸Ａに直交する方向の線分で最も長い線分を短軸Ｂとする。
上記の「複数のポア３０が積層体２０の積層方向に直交する方向に沿って配向している」とは、複数のポア３０の長軸Ａと、積層体２０の積層方向に直交する方向Ｄとがなす角度θが、０〜１５°の範囲にあることを意味する。あるいは、複数のポア３０の長軸Ａと、カバー層２２の外側の主面１２ｃ、１２ｄとがなす角度θが、０〜１５°の範囲にあることを意味する。ただし、カバー層２２に含まれる全てのポア３０が、このような条件を満たしている必要はない。例えば、カバー層２２の断面を電子顕微鏡によって５０００倍で観察したときに、２０個のうち７個以上、好ましくは１０個以上、より好ましくは１４個以上のポア３０が上記の条件を満たしているのであれば、「複数のポア３０が積層体２０の積層方向に直交する方向に沿って配向している」といえる。
カバー層２２に含まれる複数のポア３０の断面形状は、カバー層２２の断面を電子顕微鏡で観察することで特定することができる。具体的には、電子顕微鏡で得られた画像のコントラストの差異によって、複数のポア３０の断面形状を特定することができる。また、画像処理ソフトを用いることによって、複数のポア３０のサイズ分布、面積等を算出することができる。
カバー層２２に含まれる複数のポア３０の長手方向の大きさの平均値は、好ましくは０．５〜６．０μｍであり、より好ましくは１．０〜３．０μｍである。長手方向の大きさの平均値は、例えば、電子顕微鏡で得られたカバー層２２の断面の画像から任意に１０個以上のポア３０を選択し、それらのポア３０の長手方向の大きさ（長軸Ａの長さ）の平均値として求めることができる。
カバー層２２に含まれる複数のポア３０のアスペクト比（長軸Ａの長さ／短軸Ｂの長さ）の平均値は、好ましくは１．５〜１５であり、より好ましくは２．５〜１０である。アスペクト比の平均値は、例えば、電子顕微鏡で得られたカバー層２２の断面の画像から任意に１０個以上のポア３０を選択し、それらのポア３０のアスペクト比（長軸Ａの長さ／短軸Ｂの長さ）の平均値として求めることができる。
カバー層２２に含まれる複数のポア３０の面積率は、好ましくは０．２〜５．０％であり、より好ましくは０．５〜２．０％である。複数のポア３０の面積率が０．２％よりも小さい場合、カバー層２２に作用する機械的応力や熱応力を十分に緩和することができないおそれがある。一方、複数のポア３０の面積率が５．０％よりも大きい場合、カバー層２２において複数のポア３０が占める割合が大きくなりすぎるため、積層セラミックコンデンサ１０の絶縁信頼性が低下するおそれがある。
ここでいう「面積率」とは、以下を意味する。
面積率［％］ ＝ ｛（カバー層に含まれる複数のポアの断面積の合計）／（カバー層の断面積）｝×１００
面積率［％］ ＝ ｛（カバー層に含まれる複数のポアの断面積の合計）／（カバー層の断面積）｝×１００
上記の式において、カバー層の断面積、及び、カバー層に含まれる複数のポアの断面積の合計は、電子顕微鏡によって得られたカバー層の断面の画像から、画像処理ソフトを用いて算出することができる。
なお、カバー層２２に含まれる複数のポア３０の面積率は、例えば、カバー層２２を形成するための粉末に添加する窒化硼素（ＢＮ）粒子の量を変えることによって調整することができる。
次に、上記のように構成された本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０の作用効果について説明する。
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０によれば、カバー層２２が複数のポア３０を含むため、カバー層２２に作用する機械的応力や熱応力を緩和することが可能であり、カバー層２２にクラックが発生することを防止することができる。その結果、より信頼性の高い積層セラミックコンデンサ１０を実現することができる。
また、カバー層２２が複数のポア３０を含むため、カバー層２２の密度を低下させることができる。これにより、積層セラミックコンデンサ１０の容量を維持しつつ、積層セラミックコンデンサ１０の大幅な軽量化を図ることができる。
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０によれば、複数のポア３０は、積層体２０の積層方向と直交する方向に配向している。したがって、カバー層２２にクラックが発生した場合でも、クラックが積層体２０の積層方向と直交する方向（図２、３において左右方向）に沿って進展し易くなる。その結果、カバー層２２にクラックが発生した場合でも、クラックが積層体２０の積層方向（図２、３において上下方向）に沿って進展しにくくなる。
クラックが積層体２０の積層方向（図２、３において上下方向）に沿って進展した場合、誘電体層１７を介して隣接する２つの内部電極層１８が電気的に導通するため、一対の外部電極１４の間でショートが発生する。このようなショートは、一般に、電子機器の重大な故障につながると言われている。
これに対して、クラックが積層体２０の積層方向に直交する方向（図２、３において左右方向）に沿って進展した場合、誘電体層１７あるいは内部電極層１８の一部が外部に露出することで積層セラミックコンデンサ１０の機能が失われることがあるが、ショートによる重大な故障にはつながらない。
したがって、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０によれば、カバー層２２にクラックが発生した場合でも、クラックが積層体２０の積層方向に沿って進展することを防止できるため、ショートによる重大な故障の発生を防止することができる。
次に、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０の製造方法について、図５のフローシートを参照しながら説明する。
（原料粉末準備工程：Ｓ１１）
図５に示すように、まず、誘電体層とカバー層を形成するための原料粉末を準備する。原料粉末としては、誘電体材料を形成し得る各種の粉末を使用することができる。例えば、ＴｉＯ２とＢａＣＯ３を等モル量で混合した原料粉末を使用することができる。
図５に示すように、まず、誘電体層とカバー層を形成するための原料粉末を準備する。原料粉末としては、誘電体材料を形成し得る各種の粉末を使用することができる。例えば、ＴｉＯ２とＢａＣＯ３を等モル量で混合した原料粉末を使用することができる。
（スラリー調製工程（１）：Ｓ１２）
ステップＳ１１で準備した原料粉末に、分散剤、バインダ、及び有機溶剤を加えて混合することでスラリーを調製する。分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウムを使用できる。バインダとしては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂やポリビニルアセタール樹脂を使用できる。有機溶剤としては、例えば、エタノール及び／又はトルエンを使用できる。
ステップＳ１１で準備した原料粉末に、分散剤、バインダ、及び有機溶剤を加えて混合することでスラリーを調製する。分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウムを使用できる。バインダとしては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂やポリビニルアセタール樹脂を使用できる。有機溶剤としては、例えば、エタノール及び／又はトルエンを使用できる。
（混合工程：Ｓ１３）
ステップＳ１２で調製したスラリーを、凝集粉がなくなるようにビーズを衝突させながら混合することによって、スラリー中に原料粉末を均一に分散させる。このような混合には、例えばビーズミルを使用することができる。
ステップＳ１２で調製したスラリーを、凝集粉がなくなるようにビーズを衝突させながら混合することによって、スラリー中に原料粉末を均一に分散させる。このような混合には、例えばビーズミルを使用することができる。
（仮焼成工程：Ｓ１４）
ステップＳ１３で得られたスラリーを乾燥させた後、粉砕する。粉砕によって得られた粉末を、大気中、１１００℃の温度で１時間焼成する。これにより、ＴｉＯ２とＢａＣＯ３ が反応し、粉末中に誘電体材料であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）が生成する。
ステップＳ１３で得られたスラリーを乾燥させた後、粉砕する。粉砕によって得られた粉末を、大気中、１１００℃の温度で１時間焼成する。これにより、ＴｉＯ２とＢａＣＯ３ が反応し、粉末中に誘電体材料であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）が生成する。
（添加物配合工程：Ｓ１５）
ステップＳ１４で得られた粉末に、Ｍｇ：０．２ｗｔ％、Ｍｎ：０．２ｗｔ％、Ｈｏ：０．７ｗｔ％、及びＳｉ：１．０ｗｔ％、を添加する（ｗｔ％は、Ｔｉの含有量を１００％としたときの割合を示している）。これらの元素は、酸化物などの化合物の形態で添加することができる。
ステップＳ１４で得られた粉末に、Ｍｇ：０．２ｗｔ％、Ｍｎ：０．２ｗｔ％、Ｈｏ：０．７ｗｔ％、及びＳｉ：１．０ｗｔ％、を添加する（ｗｔ％は、Ｔｉの含有量を１００％としたときの割合を示している）。これらの元素は、酸化物などの化合物の形態で添加することができる。
また、カバー層を形成するための原料粉末には、ステップＳ１５で添加する元素に加えて、窒化硼素（ＢＮ）の粒子を例えば０．０１〜１．０ｗｔ％添加する。カバー層を形成するための粉末に窒化硼素の粒子を添加することによって、カバー層２２の内部に複数のポア３０を形成することができる。
窒化硼素（ＢＮ）には、主に、立方晶窒化硼素（ｃＢＮ）と、六方晶窒化硼素（ｈＢＮ）の２種類が知られているが、本実施形態の積層セラミックコンデンサの製造方法では、六方晶窒化硼素（ｈＢＮ）の粒子を添加することが好ましい。ｈＢＮの粒子形状は円盤状あるいは扁平状であるため、カバー層の内部にアスペクト比の高い円盤状あるいは扁平状の複数のポア３０を容易に形成できるためである。
窒化硼素（ＢＮ）粒子の粒径は、好ましくは、０．３〜１０μｍであり、より好ましくは、０．６〜５．０μｍである。ここでいう「粒径」とは、ＢＮ粒子を電子顕微鏡で観察したときに、ＢＮ粒子の外周の２点を結ぶ線分のうち最も長い線分の長さを意味している。ＢＮ粒子の「粒径」は、例えば、電子顕微鏡で観察された画像中に存在するＢＮ粒子を任意に１０個以上選択し、それらの粒子の粒径の平均値として求めることができる。
（スラリー調製工程（２）：Ｓ１６）
ステップＳ１５で得られた粉末に、分散剤、有機バインダ、および有機溶剤を添加して混合することでスラリーを調製する。
ステップＳ１５で得られた粉末に、分散剤、有機バインダ、および有機溶剤を添加して混合することでスラリーを調製する。
（グリーンシート成形工程：Ｓ１７）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどのキャリアフィルム上に、ステップＳ１６で調製したスラリーを、ドクターブレード法でシート状に塗布する。塗布したスラリーを乾燥させることでグリーンシートを作製する。グリーンシートの厚さは、好ましくは、０．４〜１５μｍである。
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどのキャリアフィルム上に、ステップＳ１６で調製したスラリーを、ドクターブレード法でシート状に塗布する。塗布したスラリーを乾燥させることでグリーンシートを作製する。グリーンシートの厚さは、好ましくは、０．４〜１５μｍである。
ステップＳ１５で添加するＢＮ粒子の粒径は、グリーンシートの厚さの０．５〜２．０倍であることが好ましい。ＢＮ粒子の粒径がこの範囲にあると、グリーンシートの展延方向に沿ってＢＮ粒子の長手方向が揃いやすい。ＢＮ粒子は、スラリーに濡れるため、グリーンシート内に収まるように挙動する。したがって、ＢＮ粒子の粒径がグリーンシートの厚さより大きい場合でも、ＢＮ粒子がグリーンシートの外に飛び出すことはなく、ＢＮ粒子はグリーンシートが展延する方向（グリーンシートの厚さと垂直な方向）に沿って配向しやすい。
（内部電極印刷工程：Ｓ１８）
複数枚のグリーンシートのうち、内部電極層１８を形成するためのグリーンシートの上に、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、あるいはグラビア印刷法などによって、導電ペーストを塗布して所定のパターンを形成する。これにより、グリーンシートの上に、内部電極層１８を形成するためのパターンが印刷される。導電ペーストの主成分は、例えばＮｉやＣｕなどである。
複数枚のグリーンシートのうち、内部電極層１８を形成するためのグリーンシートの上に、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、あるいはグラビア印刷法などによって、導電ペーストを塗布して所定のパターンを形成する。これにより、グリーンシートの上に、内部電極層１８を形成するためのパターンが印刷される。導電ペーストの主成分は、例えばＮｉやＣｕなどである。
（積層・カット工程：Ｓ１９）
パターンが印刷されたグリーンシートとパターンが印刷されていないグリーンシートを、ハンドリングしやすい大きさに切断する。その後、パターンが印刷されたグリーンシートと、パターンが印刷されていないカバー層用のグリーンシートを、所定の順序で、複数枚積み重ねる。パターンが印刷されていないグリーンシートは、最上面、最下面にそれぞれ複数枚積み重ねる。なお、パターンが印刷された複数枚のグリーンシートについては、内部電極層が交互に外部電極に引き出されるように、交互にその位置をずらしながら積み重ねる。複数枚のグリーンシートを積み重ねて得られた積層ブロックを、製品１個のサイズにカットする。これにより、焼成前の複数の素体が得られる。なお、カットは、押切り、ブレードダイシングなどの公知の方法で行うことができる。
パターンが印刷されたグリーンシートとパターンが印刷されていないグリーンシートを、ハンドリングしやすい大きさに切断する。その後、パターンが印刷されたグリーンシートと、パターンが印刷されていないカバー層用のグリーンシートを、所定の順序で、複数枚積み重ねる。パターンが印刷されていないグリーンシートは、最上面、最下面にそれぞれ複数枚積み重ねる。なお、パターンが印刷された複数枚のグリーンシートについては、内部電極層が交互に外部電極に引き出されるように、交互にその位置をずらしながら積み重ねる。複数枚のグリーンシートを積み重ねて得られた積層ブロックを、製品１個のサイズにカットする。これにより、焼成前の複数の素体が得られる。なお、カットは、押切り、ブレードダイシングなどの公知の方法で行うことができる。
（バレル研磨工程：Ｓ２０）
ステップＳ１９で得られた焼成前の素体を、バレル研磨する。このような研磨によって、素体１６と外部電極１４との密着を強固にすることができる。また、素体１６の角部の欠けを防止することができる。
ステップＳ１９で得られた焼成前の素体を、バレル研磨する。このような研磨によって、素体１６と外部電極１４との密着を強固にすることができる。また、素体１６の角部の欠けを防止することができる。
（外部電極形成工程：Ｓ２１）
ステップＳ２０で研磨した焼成前の素体の両端面に、焼成後に外部電極の下地を形成する導電ペーストを塗布して乾燥させる。このようなペーストとしては、例えば、Ｎｉを含む導電ペーストを用いることができる。
ステップＳ２０で研磨した焼成前の素体の両端面に、焼成後に外部電極の下地を形成する導電ペーストを塗布して乾燥させる。このようなペーストとしては、例えば、Ｎｉを含む導電ペーストを用いることができる。
（焼成工程：Ｓ２２）
ステップＳ２１で導電ペーストを塗布した素体を、焼成炉にて、１０００〜１３５０℃で、５分〜２時間焼成する。これにより、セラミックスからなる誘電体層と内部電極層とが一体化した素体１６が得られる。内部電極層を形成するための導電ペーストがＮｉ、Ｃｕなどの卑金属を含む場合は、内部電極層の酸化を防止するため、還元雰囲気にて焼成を行うのが好ましい。
ステップＳ２１で導電ペーストを塗布した素体を、焼成炉にて、１０００〜１３５０℃で、５分〜２時間焼成する。これにより、セラミックスからなる誘電体層と内部電極層とが一体化した素体１６が得られる。内部電極層を形成するための導電ペーストがＮｉ、Ｃｕなどの卑金属を含む場合は、内部電極層の酸化を防止するため、還元雰囲気にて焼成を行うのが好ましい。
（めっき工程：Ｓ２３）
ステップＳ２２で得られた素体の両端面に形成された外部電極の表面に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎの順番で電解めっき層を形成する。具体的には、ステップＳ２２で得られた複数の素体を、めっき液とともにバレルに収容する。次に、バレルを回転させつつ、めっき液に通電を行う。これにより、素体の両端面に形成された外部電極の表面に、めっき層を形成することができる。Ｎｉめっきは、外部電極のはんだ耐熱性を向上させる目的で形成される。Ｓｎめっきは、外部電極のはんだ濡れ性を高める目的で形成される。
ステップＳ２２で得られた素体の両端面に形成された外部電極の表面に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎの順番で電解めっき層を形成する。具体的には、ステップＳ２２で得られた複数の素体を、めっき液とともにバレルに収容する。次に、バレルを回転させつつ、めっき液に通電を行う。これにより、素体の両端面に形成された外部電極の表面に、めっき層を形成することができる。Ｎｉめっきは、外部電極のはんだ耐熱性を向上させる目的で形成される。Ｓｎめっきは、外部電極のはんだ濡れ性を高める目的で形成される。
なお、素体の焼成前にその両端面に外部電極の下地を形成するための導電ペーストを塗布する例を説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。例えば、素体を焼成した後、素体の両端面に外部電極を形成するための導電ペースト（例えばＣｕペースト）を塗布し、その焼き付けを行ってもよい。
以上の工程により、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０を製造することができる。
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０の製造方法において、カバー層を形成するための原料に窒化硼素（ＢＮ）の粒子を添加することで複数のポア３０が形成される理由は、以下の通りである。
上記の添加物配合工程（Ｓ１５）において、カバー層を形成するための原料に窒化硼素（ＢＮ）の粒子を添加する。その後、焼成工程（Ｓ２２）において、カバー層を含む素体を１０００〜１３５０℃で５分〜２時間焼成する。焼成工程の際に、ＢＮ粒子は約８００℃以上でＢ２Ｏ３に変化して液相が形成され、その後の加熱で周囲に拡散して消失する。そして、カバー層においてＢＮ粒子が存在した場所には、ＢＮ粒子の形状を有するポアが残される。
したがって、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０は、複数のポア３０の周辺領域に硼素（Ｂ）が存在している。また、硼素（Ｂ）の濃度が、ポア３０から離れるほど低くなっている。複数のポア３０の周辺領域の硼素（Ｂ）の濃度は、例えば、透過型電子顕微鏡によって確認することができる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、ＴＥＭ−ＥＤＳ（日本電子（株）製ＴＥＭ ＪＥＭ−２１００Ｆ）、ＥＤＳ検出器（日本電子（株）製 ＪＥＤ−２３００Ｔ）等を用いることができる。
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０は、複数のポア３０の周辺領域に硼素（Ｂ）が存在している。このため、複数のポア３０の周辺領域の少なくとも一部がガラス相となっている。また、複数のポア３０の周辺領域の少なくとも一部が、焼結によって緻密化している。この結果、積層セラミックコンデンサの耐クラック性が飛躍的に高められている。
図６及び図７は、積層セラミックコンデンサの変形例を示す模式図である。
図６、７に示すように、積層体２０は、積層セラミックコンデンサの容量に寄与しない非容量部４０を備えてもよい。非容量部４０は、カバー層２２と同様に、内部電極用パターンが印刷されていないグリーンシートを複数枚積み重ねることによって形成することができる。非容量部４０は、積層体２０の積層方向におけるほぼ中央の位置に形成されている。非容量部４０は、積層セラミックコンデンサの容量に寄与しないが、例えば、積層セラミックコンデンサを規格品の大きさに合わせる目的で形成されることがある。なお、非容量部４０は、ダミー層またはトリム層と呼ばれることもある。
図６、７に示すように、積層体２０は、積層セラミックコンデンサの容量に寄与しない非容量部４０を備えてもよい。非容量部４０は、カバー層２２と同様に、内部電極用パターンが印刷されていないグリーンシートを複数枚積み重ねることによって形成することができる。非容量部４０は、積層体２０の積層方向におけるほぼ中央の位置に形成されている。非容量部４０は、積層セラミックコンデンサの容量に寄与しないが、例えば、積層セラミックコンデンサを規格品の大きさに合わせる目的で形成されることがある。なお、非容量部４０は、ダミー層またはトリム層と呼ばれることもある。
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０において、非容量部４０は、複数のポア３０を含む。複数のポア３０は、積層体２０の積層方向に直交する方向に配向している。非容量部４０が複数のポア３０を含むことによって、非容量部４０に作用する熱応力や機械的応力を緩和することができる。また、非容量部４０が複数のポア３０を含むことによって、非容量部４０に発生したクラックが積層体２０の積層方向に進展することを防止することができる。これにより、積層セラミックコンデンサ１０に重大な故障が発生することを防止することができる。
上記の実施形態では、上下一対のカバー層２２及び非容量部４０が複数のポア３０を含む例について説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。例えば、素体１６の側面１２ｅ、１２ｆを形成するサイドマージン２４が、複数のポア３０を含んでもよい。サイドマージン２４が複数のポア３０を含み、その複数のポア３０が積層体２０の積層方向に配向している場合であっても、上記で説明したのと同様の作用効果を奏することができる。
１０ 積層セラミックコンデンサ
１４ 外部電極
１６ 素体
１７ 誘電体層
１８ 内部電極層
２０ 積層体
２２ カバー層
２４ サイドマージン
３０ ポア
４０ 非容量部
１４ 外部電極
１６ 素体
１７ 誘電体層
１８ 内部電極層
２０ 積層体
２２ カバー層
２４ サイドマージン
３０ ポア
４０ 非容量部
Claims (10)
- 複数の誘電体層と内部電極層が交互に積層された積層体と、
前記積層体の積層方向の両側に形成されたカバー層と、を備え、
前記カバー層は複数のポアを含み、
前記複数のポアは、前記積層体の積層方向に直交する方向に沿って配向している、積層セラミックコンデンサ。 - 前記複数のポアの長手方向の大きさの平均値が、０．５〜６．０μｍである、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記カバー層の断面を観察したとき、前記複数のポアが占める面積の比率が０．２〜５．０％である、請求項１または請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記カバー層の断面を観察したとき、前記複数のポアが占める面積の比率が０．５〜２．０％である、請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記誘電体層の厚さは、０．２５〜０．４μｍである、請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
- 複数の誘電体層と内部電極層が交互に積層された積層体と、
前記積層体の積層方向の両側に形成されたカバー層と、を備え、
前記カバー層は複数のポアを含み、
前記複数のポアの周辺領域に硼素（Ｂ）が存在する、積層セラミックコンデンサ。 - 前記硼素（Ｂ）の濃度が、前記ポアから離れるほど低くなっている、請求項６に記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記積層体は、積層セラミックコンデンサの容量に寄与しない非容量部をさらに備え、
前記非容量部は複数のポアを含み、
前記非容量部に含まれる前記複数のポアは、前記積層体の積層方向に直交する方向に沿って配向している、請求項１から請求項７のうちいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。 - 複数の誘電体層と内部電極層が交互に積層された積層体と、前記積層体の積層方向の両側に形成されたカバー層と、を備える積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
前記カバー層の原料に窒化硼素（ＢＮ）粒子を添加する工程と、窒化硼素粒子が添加された原料をグリーンシートに展延する工程と、前記グリーンシートを切断しカバー層として積層して焼成前の素体を得る工程と、前記素体を焼成する工程を含む、積層セラミックコンデンサの製造方法。 - 前記窒化硼素粒子は、六方晶窒化硼素粒子である、請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
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