JP3694626B2

JP3694626B2 - ヒータ一体型広域空燃比センサ素子

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Publication number: JP3694626B2
Application number: JP36502499A
Authority: JP
Inventors: 等松之迫
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2005-09-14
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: JP2001183333A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するためのヒータ一体型広域空燃比センサ素子に関するものであり、具体的には発熱体と検知部が一体化されてなり、活性化時間が短く応答性の良いヒータ一体型広域空燃比センサ素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
この検出素子として、主として酸素イオン導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。
【０００３】
一般に、図７に示す広域空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）は、理論空燃比センサ（λセンサ）に比べ広範囲の空燃比を制御するために用いられ、測定電極３３の表面に微細な細孔を有する拡散抵抗層となるセラミック多孔質層３４を設け、固体電解質からなる円筒管３１に一対の電極３２、３３を通じて印加電圧を加え、その際、得られる限界電流値を測定して希薄燃焼領域の空燃比を制御するものである。
【０００４】
上記広域空燃比センサはセンシング部を約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管の内側には、センシング部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータ３５が挿入されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、ヒータ３５を円筒管３１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センシング部が活性化温度に達するまでに要する時間（以下、活性化時間という。）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
【０００６】
その問題を回避する方法として、固体電解質からなる円筒管の内面および外面に基準電極、測定電極が設けられ、測定電極の表面に、ガス透過性の多孔性の絶縁層を設け、さらにその中のガス透過性の低いガス非透過層中に白金発熱体を設けた円筒型のヒータ一体型広域空燃比センサ素子も特開平１０−２０６３８０号公報に記載されている。
【０００７】
一方、本出願人は、図８に示すように、先にセラミック固体電解質からなり一端が封止された円筒管３６の内面および外面に基準電極３７および測定電極３８を形成してなるセンサ素子と、測定電極３８が露出するように前記円筒管３６の外面に測定電極３８形成部に開口部３９を設けたセラミック絶縁層４０を積層形成し、測定電極３８がその開口部３９から露出するようにし、その少なくとも露出している測定電極３８の周囲のセラミック絶縁層４０内に発熱体４１を埋設し、また開口部３９内の測定電極３８の表面に拡散抵抗層４２を形成したヒータ一体型の広域空燃比センサ素子を提案した。
【０００８】
しかしながら、この広域空燃比センサ素子は、拡散抵抗層４２の厚みが測定電極３８の面内の位置によって異なり、その結果、ガスの拡散経路の長さが測定電極３８の位置によって不均一となるため、応答性が低下したり限界電流値が発現しないなどの問題があった。
【０００９】
従って、本発明は、円筒型広域空燃比センサ素子に対してヒータが一体化されてなるとともに、急速昇温が可能で応答性に優れたヒータ一体型広域空燃比センサ素子を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題について検討した結果、酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなり一端が封止された円筒管と、該円筒管の内面および外面の対向する位置にそれぞれ形成された基準電極および測定電極と、前記測定電極の一部または全部が露出するように開口部が形成されたセラミック絶縁層と、前記開口部の周囲の前記セラミックス絶縁層に埋設された発熱体と、を具備する広域空燃比センサ素子に対して、拡散抵抗層を形成するにあたり、拡散抵抗層を少なくとも前記開口部を覆うように被着形成するとともに、前記開口部内の前記測定電極を被覆する前記拡散抵抗層の厚みを前記測定電極の全部の領域で４５０〜６００μｍとなるように拡散抵抗層の表面形状を制御することによって、上記目的が達成できることを見いだした。
【００１１】
また、本発明の上記のヒータ一体型広域空燃比センサ素子においては、前記開口部内に測定電極が形成された開口部を前記円筒管の相対向する箇所に２つ形成することによってセンサ素子の耐久性を向上させることができる。また、この前記開口部の円筒管の中心からの広がり角度は、いずれも３０〜９０度であることが耐久性を向上し、発熱体による加熱効率を高める上で望ましい。
【００１２】
本発明のヒータ一体型広域空燃比センサ素子によれば、セラミック固体電解質からなる円筒管の外面に測定電極を形成し、開口部の周囲に発熱体を内蔵したセラミック絶縁層を測定電極が露出するように配置したことによって、発熱体によるセンシング部の加熱効率を高め、急速昇温を行うことができる結果、センサ活性化時間を短縮することができる。
【００１３】
そして、本発明では、測定電極の表面に拡散抵抗層を形成するにあたり、上記開口部全体を覆うように拡散抵抗層を形成することによって、開口部内の測定電極表面の拡散抵抗層の厚みを容易に制御することが可能となり、それによって、測定電極表面におけるすべての領域における拡散抵抗層の厚みを４５０〜６００μｍの範囲に制御することによってガスの拡散経路の長さを均一化でき、安定な限界電流値が得られるともに、高い応答性が得られる。
【００１４】
また本発明によれば、上記測定電極が内蔵された開口部を円筒管の相対向する位置にそれぞれ形成することによって、セラミック絶縁層の開口部の周囲に発生する急速昇温時のセンサ素子内の温度勾配に起因する熱応力を互いに相殺させることによって緩和することができ、その結果、センサ素子の熱衝撃性を向上させることができる。
【００１５】
なお、本発明のヒータ一体型広域空燃比センサ素子は、製造にあたって、固体電解質からなる円筒管を具備するセンサ素体の表面に、セラミック絶縁層内に発熱体を埋設したヒータ素体を巻き付け、ヒータ素体とセンサ素体とを同時焼成して作製できるため、従来のように、酸素センサとヒータとをそれぞれ個別に作製した後、酸素センサ内にヒータを勘合して使用する広域空燃比センサ素子に比べて製造コストが極めて安価になり、経済性の観点からも優れている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のヒータ一体型広域空燃比センサ素子の一例を図１の概略斜視図（ａ）およびＸ₁−Ｘ₁断面図（ｂ）をもとに説明する。
【００１７】
図１のヒータ一体型広域空燃比センサ素子１は、酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなり、先端が封止された、即ち断面がＵ字状の円筒管２の側面の内面に、第１の電極として、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が被着形成され、また、円筒管２の基準電極３と対向する外面には、第２の電極として、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極４が形成されている。
【００１８】
また、本発明によれば、先端が封止された円筒管２の外面に形成された測定電極４の表面またはその周囲にはセラミック絶縁層５が被着形成されている。そして、このセラミック絶縁層５には、測定電極４が露出するように第一の開口部６が形成されており、開口部６の周囲のセラミック絶縁層５中には発熱体７が埋設されている。また、発熱体７は、リード電極８を経由して端子電極９と接続されており、これらを通じて発熱体７に電流を流すことにより発熱体７が加熱され、円筒管２、基準電極３および測定電極４とからなる素子部を発熱体を埋設したセラミック絶縁層５からなる加熱部によって加熱する仕組みとなっている。上記の検知部と加熱部とによって１つのセンシング部Ａが形成されている。
【００１９】
本発明によれば、円筒管２の上記センシング部Ａの形成位置に対して、円筒管２の相対向する位置に、同様の構造からなるセンシング部Ｂが形成されている。
【００２０】
即ち、センシング部Ｂは、円筒管２の相対向する内面および外面に、基準電極３’、測定電極４’が形成されており、測定電極４’の表面またはその周囲にはセラミック絶縁層５が被着形成されている。そして、このセラミック絶縁層５には、測定電極４’が露出するように第２の開口部６’が形成されており、開口部６’の周囲のセラミック絶縁層５中には発熱体７’が埋設されている。また、発熱体７’は、リード電極８を経由して端子電極９と接続されており、これらを通じて発熱体７’に電流を流すことにより発熱体７’が加熱され、円筒管２、基準電極３’および測定電極４’とからなる検知部を発熱体７’を埋設したセラミック絶縁層５からなる加熱部によって加熱される。
【００２１】
本発明によれば、このようにセンシング部を相対向する位置に形成することによって、円筒状の酸素センサ素子において外的な熱衝撃等が加わった場合においても、センシング部が１つしか存在しない場合に比較して応力の集中を抑制するとともに、発生する熱応力を相殺して応力を低減することができる結果、とりわけ、開口部付近でのクラックの発生などを防止することができる。
【００２２】
また、上記の開口部６，６’の表面には、この開口部６，６’を覆うようにして溶射等によって拡散抵抗層１０が被着形成されている。
【００２３】
また、この開口部６，６’内の測定電極４，４’を被覆する拡散抵抗層１０の厚みは測定電極４，４’の全部の領域で４５０〜６００μｍであることが重要である。これは、厚みが４５０μｍ未満の場合、拡散経路が短くポンピング電流が大きいため限界電流が発現せず、６００μｍを超えると拡散時間が長くなり検知ガスに対する応答性が低下するためである。この拡散抵抗層１０の厚みは、４８０〜５２０μｍが最適である。
【００２４】
また、素子全体の大きさとしては、外径を３〜６ｍｍ、特に３〜４ｍｍとすることにより、消費電力を低減するとともに、センシング性能を高めることができる。
（固体電解質材質）
本発明において用いられるセラミック固体電解質は、ＺｒＯ₂を含有するセラミックスからなり、具体的には、Ｙ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂あるいは安定化ＺｒＯ₂が用いられている。
【００２５】
また、ＺｒＯ₂中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ₂を用いることにより、酸素イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。
【００２６】
さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ₂に対して、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
（セラミック絶縁層）
一方、発熱体７を埋設するセラミック絶縁層５としては、アルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック材料が好適に用いられる。この時、セラミック絶縁層としてジルコニアを用いる場合には、ジルコニア自体が固体電解質であり、発熱体７からのもれ電流が酸素濃度検知に影響を及ぼすことがないように、円筒管２との間に、アルミナ、スピネル、フォルステライトなどの中間層を形成することが望ましい。さらに、セラミック絶縁層５としてガラス絶縁層にはガラスを用いることができるが、この場合は耐熱性の観点から、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＣｄＯのうちの少なくとも１種を５重量％以上含有するガラス、特に、結晶化ガラスであることが望ましい。
【００２７】
また、このセラミック絶縁層５は、相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。これは、セラミック絶縁層５が緻密質であることにより絶縁層の強度が高くなる結果、広域空燃比センサ素子自体の機械的な強度を高めることができるためである。
（発熱体）
また、上記セラミック絶縁層５の内部に埋設される発熱体７としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種の金属、または２種以上の合金からなることが望ましく、特に、セラミック絶縁層５との同時焼結性の点で、そのセラミック絶縁層５の焼成温度よりも融点の高い金属または合金を選択することが望ましい。
【００２８】
また、発熱体７中には上記の金属の他に焼結防止と絶縁層との接着力を高める観点からアルミナ、スピネル、アルミナ／シリカの化合物、フォルステライトあるいは上述の電解質となり得るジルコニア等を体積比率で１０〜８０％、特に３０〜５０％の範囲で混合することが望ましい。
（ヒータ部構造）
セラミック絶縁層５の内部に発熱体７を埋設してなるヒータ部の構造は、図１（ｂ）の断面図に示すように、固体電解質からなる円筒管２の表面に内部に発熱体７が埋設されたセラミック絶縁層５を積層した構造の他に、図２の要部拡大断面図（ａ）〜（ｃ）に示すように、円筒管２の外面に、内部に発熱体７が埋設されたアルミナ、スピネル、フォルステライト等のセラミック絶縁層５を形成し、さらにそのセラミック絶縁層５の外面に、ジルコニア層１１を形成することができる。このジルコニア層１１は、固体電解質とセラミック絶縁層５間の熱膨張差や焼成収縮差等に起因する応力を緩和させ、熱応力をできる限り小さくするためのものである。
【００２９】
なお、かかる構成において、発熱体７は、図２（ａ）のように、セラミック絶縁層５内部に埋設できる他、図２（ｂ）に示すように、ジルコニア層１０中に埋設したり、図２（ｃ）に示すように、セラミック絶縁層５とジルコニア層１１との間に配設することもできる。
【００３０】
いずれの場合においても、発熱体７は、円筒管２や電極に対して直接接することなく、アルミナなどの固体電解質性能を有さないセラミック絶縁層５を介して配設されていることが必要であって、円筒管２と発熱体７の間のセラミック絶縁層５の厚みは少なくとも２μｍ以上であることが望ましい。
（電極）
円筒管２の表面に被着形成される基準電極３、測定電極４は、いずれも白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種、または２種以上の合金が用いられる。またセンサ動作時、電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。また、本発明においては、この第１の開口部６に露出している測定電極４の形状としては、図１（ａ）に示すような縦長の長方形状、または図３に示すように、楕円形状から構成されていることが望ましい。
【００３１】
一方、固体電解質からなる円筒管２の内面に形成される基準電極３は、測定電極４の前記開口部６より露出する部分に対向する内面部分に形成されていればよく、測定電極４の露出部面積よりも大きい面積、例えば、円筒管２の内面全面に形成されていてもよい。
（開口部）
開口部６，６’の形状としては、上述のように長方形状あるいは楕円形状でもよいが、セラミック絶縁層５の第１および第２開口部６，６’とも形状が長方形状の場合は、その開口部角部は緩やかな曲線とするかｃ面をとった構造とすることが、開口部６，６’の角部への熱応力の集中を緩和する観点から好ましい。
【００３２】
また、第１の開口部６と第２の開口部６’の形状とは同じ形状であることが望ましいが、異なる形状であってもよい。その場合、第２開口部の大きさとしては、第１開口部の面積の５０％以上、１５０％以下であることが望ましい。
【００３３】
開口部の広がりとしては、測定電極４、４’が形成されている第１の開口部６，および第２の開口部６’とも、図１（ｂ）に示すように、円筒管２中心ｘからの広がり角度θ１、θ２は３０〜９０度の範囲が優れている。広がり角度が３０度より小さいと開口部６、６’の周囲への熱応力が発生しやすく、広がり角度が９０度を越えると、加熱部による検知部の加熱効率が低くなり、検知部を均一に加熱するためのヒータ容量を大きくする必要がある。この開口部の広がり角度としては４０〜７０度の範囲が最適である。
【００３４】
また、センシング部Ａ，Ｂの第１および第２の開口部６、６’は、相対向する位置に形成されているが、第１および第２の開口部６、６’の各開口部中心を結ぶ線分が、円筒管２の中心軸を通過することが最も望ましいが、その開口部のずれ角度が１０度以内であれば、特に問題はない。
（拡散抵抗層）
本発明の広域空燃比センサ素子における拡散抵抗層１０は、気孔率が５〜３０％、特に１０〜２０％の微細な細孔を有するジルコニア、アルミナ、スピネル、マグネシアまたはγ−アルミナの群から選ばれる少なくとも１種によって形成することが望ましい。これらの中でも特にスピネルが熱的安定性の点で望ましい。
【００３５】
このような拡散抵抗層１０の表面には、さらに排気ガスの被毒を防止する観点から、ジルコニア、アルミナ、スピネル、マグネシア、γ−アルミナの群から選ばれる少なくとも１種からなるセラミック保護層を設けることが望ましい。
（製造方法）
次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法について、図１のヒータ一体型酸素センサ素子の製造方法を例にして図４をもとに説明する。
【００３６】
（１）まず図４（ａ）に示すような一端が封止された中空の円筒管１２を作製する。この円筒管１２は、ジルコニア等の酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加して押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００３７】
この時、用いられる固体電解質粉末としては、ジルコニア粉末に対して、安定化剤としてＹ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物粉末を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％の割合で添加した混合粉末、あるいはジルコニアと上記安定化剤との共沈原料粉末が用いられる。また、ＺｒＯ₂中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ₂粉末、または共沈原料を用いることもできる。さらに、焼結性を改善する目的で、上記固体電解質粉末に、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を５重量％以下、特に２重量％以下の割合で添加することも可能である。
【００３８】
（２）そして、上記固体電解質からなる円筒管１２の相対向する内面および外面に、基準電極および測定電極となるパターン１３，１３’，１４，１４’を、例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で形成する。この時、円筒管１２内面への基準電極の印刷は、導体ペーストを充填して排出して、内面全面に塗布形成することが効率がよい。このようにしてセンサ素体Ｘを作製する。
【００３９】
（３）次に、図４（ｂ）に示すようなヒータ素体Ｙを形成する。ヒータ素体Ｙは、まず、アルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック粉末を用いて、適宜成形用有機バインダーを添加してスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法、押し出し成形法、プレス法などにより所定厚さのセラミック絶縁層を形成するためのグリーンシート１５を作製する。グリーンシート１枚の厚みは、シートの取り扱いの観点から５０〜５００μｍ、特に１００〜３００μｍの範囲が特に好ましい。
【００４０】
その後、成形したグリーンシート１５表面の後述するセンサ素体Ｘへの巻き付けによって相対向する位置に白金粉末を含む導電性ペーストをスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷して発熱体パターン１６、１６’を塗布した後、その上にさらにもう１枚の上記グリーンシート１５を積層するか、またはセラミック粉末のスラリーを印刷法あるいは転写法で塗布して、発熱体を埋設したシート状の積層体を得る。その後、適宜、第１および第２の開口部１７，１７’をパンチングなどによって形成することにより作製される。
【００４１】
（４）次に、図４（ｃ）に示すように、上記円筒状のセンサ素体Ｘの表面に、ヒータ素体Ｙを巻き付けて円筒状積層体を作製する。この際、ヒータ素体Ｙをセンサ素体Ｘに巻き付けるには、ヒータ素体Ｙとセンサ素体Ｘとの間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させて接着させたり、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することができる。この時、巻き付けされたヒータ素体Ｂの合わせ目は、焼成時の収縮を考慮し、シート端部同志を重ねるか、あるいは所定の間隔をおいて接着してもよい。
【００４２】
（５）そして、上記の円筒状積層体をセンサ素体Ｘを構成する固体電解質からなる円筒管１２およびヒータ素体Ｙにおけるセラミック絶縁層を形成するグリーンシート１５が同時に焼成可能な温度で焼成することにより、センサ素体Ｘとセンサ素体Ｙとを一体化することができる。例えば、固体電解質としてジルコニアを用いた場合には、アルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは大気中１３００〜１７００℃で１〜１０時間程度焼成することによりヒータ素体Ｙとセンサ素体Ｘとを同時焼成することができる。
（他の製造方法）
なお、他の製造方法としては、電極を有しない円筒管１２の表面に上記（３）によって形成したヒータ素体Ｙを巻き付けて円筒状積層体を作製した後、円筒状積層体に対して、電極ペーストをスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写法あるいは浸漬法によって円筒管１２の内面およびヒータ素体Ｙにおける開口部１７内の円筒管表面に塗布した後、上記（５）のようにして同時焼成することもできる。
【００４３】
また、さらに他の方法としては、電極を有しない円筒管１２の表面に上記（３）によって形成したヒータ素体Ｙを巻き付けて円筒状積層体を作製した後、これを円筒管１２の内面およびヒータ素体Ｙにおける開口部１７内に電極ペーストを印刷して焼き付け処理するか、またはスパッタ法やメッキ法にて形成することもできる。
（拡散抵抗層の形成法）
次に、上記のようにして作製したセンサ素子に対して拡散抵抗層を形成するが、この拡散抵抗層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
【００４４】
（１）アルミナ、スピネル、ジルコニア等の粉末をゾルゲル法、スラリーディップ法、印刷法などによって印刷塗布し、焼き付け処理する。
【００４５】
（２）上記セラミックスをスパッタ法あるいはプラズマ溶射法により被覆して拡散抵抗層を形成する。
【００４６】
これらの方法では、円筒状のセンサ素子の少なくとも開口部を覆うように形成するが、生産性を考慮すれば、円筒状のセンサ素子の開口部を含む周面全体に拡散抵抗層を形成することが測定電極表面における拡散抵抗層の厚みを一定にする上で望ましい。
【００４７】
その場合には、センサ素子をスラリー中に浸漬して引き上げした後、焼き付け処理する。なお、拡散抵抗層の測定電極表面の厚みは、スラリーの粘度によって容易に制御できる。
【００４８】
また、スパッタ法によれば、センサ素子を低速で円筒管の長手方向の軸を中心に回転させながら、蒸着源に対して円筒管の側面が対向するように配置してスパッタを行なう。拡散抵抗層の厚みはスパッタ時間によって容易に制御できる。
【００４９】
さらに、溶射法によれば、図４（ｄ）に示すように、センサ素子を高速で円筒管の長手方向の軸を中心に回転させながら、センサ素子の側面にセラミック粒子をプラズマ溶射することにより形成することもできる。拡散抵抗層の厚みは溶射時間によって容易に制御できる。
【００５０】
【実施例】
市販のアルミナ粉末と、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末と、白金粉末をそれぞれ準備した。まず、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により焼結後外径が約４ｍｍ、内径が１ｍｍになるように一端が封じた円筒状成形体を作製し、その相対向する位置の表面に、白金ペーストからなる長方形状の測定電極パターンおよびリードパターンを印刷塗布するとともに、成形体の内部全面にも白金ペーストを塗布して基準電極を形成した。なお、測定電極および基準電極の厚みは焼成後に約５μｍとなるように調整した。
【００５１】
また、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を加えてスラリーを作製し、厚みが約２００μｍのグリーンシートを作製した。このグリーンシートに前記測定電極の形状と一致する長方形状の種々の大きさを有する第１開口部と反対側に位置するように同じ大きさと同じ形状の第２開口部をパンチングによってそれぞれ開けた。
【００５２】
その後、開口部以外の部分にアルミナ粉末を約１０μｍの厚みに塗布した後、白金粉末を含む導体ペーストを第１および第２の開口部の周囲に発熱体パターンを厚みが約１０μｍになるようにスクリーン印刷し、さらにその上にアルミナ粉末を約１０μｍとなるように塗布し発熱体を埋設した図４（ｂ）に示す構造のヒータ素体を作製した。
【００５３】
次に、上記円筒状のセンサ素体の表面に、接着剤としてアクリル系樹脂を用いて上記ヒータ素体を巻き付け円筒状積層体を作製した。その後、この円筒状積層体を大気中にて、１５００℃で２時間焼成し、焼成一体化して、円筒型のヒータ一体型センサ素子を作製した。
【００５４】
その後、センサ素子を円筒管の中心軸を中心に１０００ｒｐｍの速度で回転させながら、センサ素子の開口部を含む周面全体にプラズマ溶射によりスピネル、ジルコニア、アルミナ、マグネシアからなる気孔率が７〜２５％の拡散抵抗層を表１の厚みで形成して広域空燃比センサ素子を作製した。
【００５５】
また、拡散抵抗層の測定電極上での形状が、図５（ａ）（ｂ）（ｃ）のいずれかになるように溶射を施した。
【００５６】
作製した広域空燃比センサ素子の評価は、Ａｉｒ／Ｆｕｅｌ＝７のガスからＡｉｒ間で、印加電圧（Ｖ）に対するポンピング電流（Ｉｐ）の変化（Ｖ−Ｉｐ特性）により限界電流の発現の有無を調べた。また応答性について、Ａｉｒ／Ｆｕｅｌ＝１４およびＡｉｒ／Ｆｕｅｌ＝１５の２種のガスを２秒間に１回の周期で切り換え、出力の変化が全変化量の６３％となるまでの所要時間をもって評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
印加電圧とポンピング電流のＶ−Ｉｐ曲線において、拡散が律速されている領域の勾配は検知電極（測定電極）の引き出し部と大気電極（基準電極）との間で双方向に漏洩する電流によるものである。拡散の律速が不十分であると、この電流に加え、拡散抵抗層を介した酸素によるポンピング電流が生じるためにリーク抵抗が低下してしまう。このような原理から、リーク抵抗を測定しその結果を表１に示した。
【００５８】
【表１】

【００５９】
表１の結果から明らかなように、開口部の測定電極のみに溶射法によって拡散抵抗層を形成した試料Ｎｏ．１、センサ素子の周面に溶射したもののその拡散抵抗層に盛り上がり部が形成される試料Ｎｏ．２では、いずれも拡散抵抗層のガスの拡散経路が測定電極の全体で一定でなく、試料Ｎｏ．１の形状（ａ）では拡散経路が著しく短いところがあるために限界電流が得られなかった。また、試料Ｎｏ．２の形状（ｂ）では、拡散抵抗層の厚みが著しく厚い部位があるために応答性が著しく粗悪となった。
【００６０】
拡散抵抗層のガスの拡散経路が測定電極の全体で一定でも拡散抵抗層の厚みが４５０μｍよりも薄い試料Ｎｏ．３は、拡散抵抗層の厚みが薄いために限界電流が得られない。また、拡散抵抗層の厚みが６００μｍよりも厚い試料Ｎｏ．８では逆に拡散抵抗層の厚みが厚すぎるために応答性が低下した。
【００６１】
これらに対し、試料Ｎｏ．４、５、６、７、９、１０、１１、１２、１３はいずれも安定した限界電流が発現し、良好な応答性を示した。特に、拡散抵抗層の厚みが４８０〜５２０μｍの試料Ｎｏ．５、１１、１２、１３は、限界電流の安定性、応答性ともに優れていた。試料Ｎｏ．５について、広域空燃比センサ素子の７００℃における限界電流値と空燃比との関係を図６に示した。
【００６２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のヒータ一体型広域空燃比センサ素子によれば、円筒型の固体電解質の外面に測定電極と、その周囲に発熱体を内蔵したセラミック絶縁層を介して発熱体を形成させ、これを測定電極の周囲に配置し、測定電極表面に所定の厚さの拡散抵抗層を形成したことによって、発熱体によるセンシング部の加熱効率を高め、急速昇温を行うことができる。また、拡散抵抗層表面と電極表面との間の拡散経路を所定の厚みで一定にすることにより、応答性の良い安定した出力を得ることができ、少ない消費電力でセンサ素子を活性化させることができるために、正確に酸素濃度を検出ることができる。しかも、本発明のセンサ素子は発熱体を内蔵するセラミック絶縁層とを同時焼成して作製できるため、製造コストが極めて安価になり、経済性の観点からも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の広域空燃比センサ素子の一例を説明するための（ａ）一部切り欠き斜視図と（ｂ）（ａ）のＸ₁−Ｘ₁断面図を示す。
【図２】発熱部の種々の構造を説明するための要部拡大断面図である。
【図３】本発明の広域空燃比センサ素子の他の例を説明するための概略斜視図である。
【図４】本発明のヒータ一体型広域空燃比センサ素子の製造方法の一例として、図１のセンサ素子を製造する方法を説明するための工程図である。
【図５】測定電極表面の拡散抵抗層の被覆形態を説明するための要部拡大断面図であって、（ａ）（ｂ）は比較例、（ｃ）は本発明品を示す。
【図６】試料Ｎｏ．５の広域空燃比センサ素子の７００℃における限界電流値と空燃比との関係を示す。
【図７】従来のヒータ一体型の円筒型酸素センサの概略斜視図を示す。
【図８】他の従来のヒータ一体型の円筒型酸素センサの概略断面図を示す。
【符号の説明】
１広域空燃比センサ素子
２円筒管
３基準電極
４測定電極
５セラミック絶縁層
６開口部
７発熱体
１１拡散抵抗層

Claims

酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなり一端が封止された円筒管と、該円筒管側面の内面および外面の対向する位置にそれぞれ形成された基準電極および測定電極と、前記測定電極の一部または全部が露出するように開口部が形成されたセラミック絶縁層と、前記開口部の周囲の前記セラミックス絶縁層に埋設された発熱体と、少なくとも前記開口部を覆うように被着形成された拡散抵抗層とを具備してなるとともに、前記開口部内の前記測定電極を被覆する前記拡散抵抗層の厚みが前記測定電極の全部の領域で４５０〜６００μｍであることを特徴とするヒータ一体型広域空燃比センサ素子。
前記開口部内に測定電極が形成された開口部が、前記円筒管の相対向する箇所に２つ形成されていることを特徴とする請求項１記載のヒータ一体型広域空燃比センサ素子。
前記開口部の円筒管の中心からの広がり角度がそれぞれ３０〜９０度であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のヒータ一体型広域空燃比センサ素子。