JP2001183333A

JP2001183333A - ヒータ一体型広域空燃比センサ素子

Info

Publication number: JP2001183333A
Application number: JP36502499A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Matsunosako; 等松之迫
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2001-07-06
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: JP3694626B2

Abstract

(57)【要約】【課題】円筒型の広域空燃比センサ素子に対してヒータ
が一体化されてなるとともに、活性化時間が短く、且つ
応答性に優れ、また消費電力が小さく、正確に空燃比を
検出できるヒータ一体型広域空燃比センサ素子を得る。【解決手段】酸素イオン導電性を有するセラミック固体
電解質からなり一端が封止された円筒管２と、円筒管２
の内面および外面の対向する位置にそれぞれ形成された
基準電極３および測定電極４と、測定電極４の一部また
は全部が露出するように開口部６、６’が形成され、且
つ開口部６、６’の周囲に発熱体７、７’を埋設してな
るセラミック絶縁層５と、少なくとも開口部６、６’を
覆うように被着形成された拡散抵抗層１０とを具備して
なるとともに、開口部６、６’内の測定電極４を被覆す
る拡散抵抗層１０の厚みを測定電極４の全部の領域で４
５０〜６００μｍに一定とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の内燃機
関における空気と燃料の比率を制御するためのヒータ一
体型広域空燃比センサ素子に関するものであり、具体的
には発熱体と検知部が一体化されてなり、活性化時間が
短く応答性の良いヒータ一体型広域空燃比センサ素子に
関する。

【０００２】

【従来技術】現在、自動車等の内燃機関においては、排
出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて
内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御するこ
とにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、Ｈ
Ｃ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。この検
出素子として、主として酸素イオン導電性を有するジル
コニアを主分とする固体電解質からなり、一端が封止さ
れた円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が
形成された固体電解質型の酸素センサが用いられてい
る。

【０００３】一般に、図７に示す広域空燃比センサ（Ａ
／Ｆセンサ）は、理論空燃比センサ（λセンサ）に比べ
広範囲の空燃比を制御するために用いられ、測定電極３
３の表面に微細な細孔を有する拡散抵抗層となるセラミ
ック多孔質層３４を設け、固体電解質からなる円筒管３
１に一対の電極３２、３３を通じて印加電圧を加え、そ
の際、得られる限界電流値を測定して希薄燃焼領域の空
燃比を制御するものである。

【０００４】上記広域空燃比センサはセンシング部を約
７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そ
のために、円筒管の内側には、センシング部を作動温度
まで加熱するため棒状ヒータ３５が挿入されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年排
気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後から
のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。この
ような要求に対して、上述のように、ヒータ３５を円筒
管３１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素セン
サでは、センシング部が活性化温度に達するまでに要す
る時間（以下、活性化時間という。）が遅いために排気
ガス規制に充分対応できないという問題があった。

【０００６】その問題を回避する方法として、固体電解
質からなる円筒管の内面および外面に基準電極、測定電
極が設けられ、測定電極の表面に、ガス透過性の多孔性
の絶縁層を設け、さらにその中のガス透過性の低いガス
非透過層中に白金発熱体を設けた円筒型のヒータ一体型
広域空燃比センサ素子も特開平１０−２０６３８０号公
報に記載されている。

【０００７】一方、本出願人は、図８に示すように、先
にセラミック固体電解質からなり一端が封止された円筒
管３６の内面および外面に基準電極３７および測定電極
３８を形成してなるセンサ素子と、測定電極３８が露出
するように前記円筒管３６の外面に測定電極３８形成部
に開口部３９を設けたセラミック絶縁層４０を積層形成
し、測定電極３８がその開口部３９から露出するように
し、その少なくとも露出している測定電極３８の周囲の
セラミック絶縁層４０内に発熱体４１を埋設し、また開
口部３９内の測定電極３８の表面に拡散抵抗層４２を形
成したヒータ一体型の広域空燃比センサ素子を提案し
た。

【０００８】しかしながら、この広域空燃比センサ素子
は、拡散抵抗層４２の厚みが測定電極３８の面内の位置
によって異なり、その結果、ガスの拡散経路の長さが測
定電極３８の位置によって不均一となるため、応答性が
低下したり限界電流値が発現しないなどの問題があっ
た。

【０００９】従って、本発明は、円筒型広域空燃比セン
サ素子に対してヒータが一体化されてなるとともに、急
速昇温が可能で応答性に優れたヒータ一体型広域空燃比
センサ素子を提供することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の問題
について検討した結果、酸素イオン導電性を有するセラ
ミック固体電解質からなり一端が封止された円筒管と、
該円筒管の内面および外面の対向する位置にそれぞれ形
成された基準電極および測定電極と、前記測定電極の一
部または全部が露出するように開口部が形成され、且つ
開口部の周囲に発熱体を埋設してなるセラミック絶縁層
とを具備する広域空燃比センサ素子に対して、拡散抵抗
層を形成するにあたり、拡散抵抗層を少なくとも前記開
口部を覆うように被着形成するとともに、前記開口部内
の前記測定電極を被覆する前記拡散抵抗層の厚みを前記
測定電極の全部の領域で４５０〜６００μｍとなるよう
に拡散抵抗層の表面形状を制御することによって、上記
目的が達成できることを見いだした。

【００１１】また、本発明の上記のヒータ一体型広域空
燃比センサ素子においては、前記開口部内に測定電極が
形成された開口部を前記円筒管の相対向する箇所に２つ
形成することによってセンサ素子の耐久性を向上させる
ことができる。また、この前記開口部の円筒管の中心か
らの広がり角度は、いずれも３０〜９０度であることが
耐久性を向上し、発熱体による加熱効率を高める上で望
ましい。

【００１２】本発明のヒータ一体型広域空燃比センサ素
子によれば、セラミック固体電解質からなる円筒管の外
面に測定電極を形成し、開口部の周囲に発熱体を内蔵し
たセラミック絶縁層を測定電極が露出するように配置し
たことによって、発熱体によるセンシング部の加熱効率
を高め、急速昇温を行うことができる結果、センサ活性
化時間を短縮することができる。

【００１３】そして、本発明では、測定電極の表面に拡
散抵抗層を形成するにあたり、上記開口部全体を覆うよ
うに拡散抵抗層を形成することによって、開口部内の測
定電極表面の拡散抵抗層の厚みを容易に制御することが
可能となり、それによって、測定電極表面におけるすべ
ての領域における拡散抵抗層の厚みを４５０〜６００μ
ｍの範囲に制御することによってガスの拡散経路の長さ
を均一化でき、安定な限界電流値が得られるともに、高
い応答性が得られる。

【００１４】また本発明によれば、上記測定電極が内蔵
された開口部を円筒管の相対向する位置にそれぞれ形成
することによって、セラミック絶縁層の開口部の周囲に
発生する急速昇温時のセンサ素子内の温度勾配に起因す
る熱応力を互いに相殺させることによって緩和すること
ができ、その結果、センサ素子の熱衝撃性を向上させる
ことができる。

【００１５】なお、本発明のヒータ一体型広域空燃比セ
ンサ素子は、製造にあたって、固体電解質からなる円筒
管を具備するセンサ素体の表面に、セラミック絶縁層内
に発熱体を埋設したヒータ素体を巻き付け、ヒータ素体
とセンサ素体とを同時焼成して作製できるため、従来の
ように、酸素センサとヒータとをそれぞれ個別に作製し
た後、酸素センサ内にヒータを勘合して使用する広域空
燃比センサ素子に比べて製造コストが極めて安価にな
り、経済性の観点からも優れている。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明のヒータ一体型広域
空燃比センサ素子の一例を図１の概略斜視図（ａ）およ
びＸ₁−Ｘ₁断面図（ｂ）をもとに説明する。

【００１７】図１のヒータ一体型広域空燃比センサ素子
１は、酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質
からなり、先端が封止された、即ち断面がＵ字状の円筒
管２の内面に、第１の電極として、空気などの基準ガス
と接触される基準電極３が被着形成され、また、円筒管
２の基準電極３と対向する外面には、第２の電極とし
て、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極４が
形成されている。

【００１８】また、本発明によれば、先端が封止された
円筒管２の外面に形成された測定電極４の表面またはそ
の周囲にはセラミック絶縁層５が被着形成されている。
そして、このセラミック絶縁層５には、測定電極４が露
出するように第一の開口部６が形成されており、開口部
６の周囲のセラミック絶縁層５中には発熱体７が埋設さ
れている。また、発熱体７は、リード電極８を経由して
端子電極９と接続されており、これらを通じて発熱体７
に電流を流すことにより発熱体７が加熱され、円筒管
２、基準電極３および測定電極４とからなる素子部を発
熱体を埋設したセラミック絶縁層５からなる加熱部によ
って加熱する仕組みとなっている。上記の検知部と加熱
部とによって１つのセンシング部Ａが形成されている。

【００１９】本発明によれば、円筒管２の上記センシン
グ部Ａの形成位置に対して、円筒管２の相対向する位置
に、同様の構造からなるセンシング部Ｂが形成されてい
る。

【００２０】即ち、センシング部Ｂは、円筒管２の相対
向する内面および外面に、基準電極３’、測定電極４’
が形成されており、測定電極４’の表面またはその周囲
にはセラミック絶縁層５が被着形成されている。そし
て、このセラミック絶縁層５には、測定電極４’が露出
するように第２の開口部６’が形成されており、開口部
６’の周囲のセラミック絶縁層５中には発熱体７’が埋
設されている。また、発熱体７’は、リード電極８を経
由して端子電極９と接続されており、これらを通じて発
熱体７’に電流を流すことにより発熱体７’が加熱さ
れ、円筒管２、基準電極３’および測定電極４’とから
なる検知部を発熱体７’を埋設したセラミック絶縁層５
からなる加熱部によって加熱される。

【００２１】本発明によれば、このようにセンシング部
を相対向する位置に形成することによって、円筒状の酸
素センサ素子において外的な熱衝撃等が加わった場合に
おいても、センシング部が１つしか存在しない場合に比
較して応力の集中を抑制するとともに、発生する熱応力
を相殺して応力を低減することができる結果、とりわ
け、開口部付近でのクラックの発生などを防止すること
ができる。

【００２２】また、上記の開口部６，６’の表面には、
この開口部６，６’を覆うようにして溶射等によって拡
散抵抗層１０が被着形成されている。

【００２３】また、この開口部６，６’内の測定電極
４，４’を被覆する拡散抵抗層１０の厚みは測定電極
４，４’の全部の領域で４５０〜６００μｍであること
が重要である。これは、厚みが４５０μｍ未満の場合、
拡散経路が短くポンピング電流が大きいため限界電流が
発現せず、６００μｍを超えると拡散時間が長くなり検
知ガスに対する応答性が低下するためである。この拡散
抵抗層１０の厚みは、４８０〜５２０μｍが最適であ
る。

【００２４】また、素子全体の大きさとしては、外径を
３〜６ｍｍ、特に３〜４ｍｍとすることにより、消費電
力を低減するとともに、センシング性能を高めることが
できる。（固体電解質材質）本発明において用いられるセラミッ
ク固体電解質は、ＺｒＯ₂を含有するセラミックスから
なり、具体的には、Ｙ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、
Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物を酸化
物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含
有する部分安定化ＺｒＯ₂あるいは安定化ＺｒＯ₂が用い
られている。

【００２５】また、ＺｒＯ₂中のＺｒを１〜２０原子％
をＣｅで置換したＺｒＯ₂を用いることにより、酸素イ
オン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されると
いった効果がある。

【００２６】さらに、焼結性を改善する目的で、上記Ｚ
ｒＯ₂に対して、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を添加含有させるこ
とができるが、多量に含有させると、高温におけるクリ
ープ特性が悪くなることから、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂
の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であ
ることが望ましい。（セラミック絶縁層）一方、発熱体７を埋設するセラミ
ック絶縁層５としては、アルミナ、スピネル、フォルス
テライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック材料が好
適に用いられる。この時、セラミック絶縁層としてジル
コニアを用いる場合には、ジルコニア自体が固体電解質
であり、発熱体７からのもれ電流が酸素濃度検知に影響
を及ぼすことがないように、円筒管２との間に、アルミ
ナ、スピネル、フォルステライトなどの中間層を形成す
ることが望ましい。さらに、セラミック絶縁層５として
ガラス絶縁層にはガラスを用いることができるが、この
場合は耐熱性の観点から、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＳｒＯ、Ｃ
ａＯ、ＣｄＯのうちの少なくとも１種を５重量％以上含
有するガラス、特に、結晶化ガラスであることが望まし
い。

【００２７】また、このセラミック絶縁層５は、相対密
度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミ
ックスによって構成されていることが望ましい。これ
は、セラミック絶縁層５が緻密質であることにより絶縁
層の強度が高くなる結果、広域空燃比センサ素子自体の
機械的な強度を高めることができるためである。（発熱体）また、上記セラミック絶縁層５の内部に埋設
される発熱体７としては、白金、ロジウム、パラジウ
ム、ルテニウムの群から選ばれる１種の金属、または２
種以上の合金からなることが望ましく、特に、セラミッ
ク絶縁層５との同時焼結性の点で、そのセラミック絶縁
層５の焼成温度よりも融点の高い金属または合金を選択
することが望ましい。

【００２８】また、発熱体７中には上記の金属の他に焼
結防止と絶縁層との接着力を高める観点からアルミナ、
スピネル、アルミナ／シリカの化合物、フォルステライ
トあるいは上述の電解質となり得るジルコニア等を体積
比率で１０〜８０％、特に３０〜５０％の範囲で混合す
ることが望ましい。（ヒータ部構造）セラミック絶縁層５の内部に発熱体７
を埋設してなるヒータ部の構造は、図１（ｂ）の断面図
に示すように、固体電解質からなる円筒管２の表面に内
部に発熱体７が埋設されたセラミック絶縁層５を積層し
た構造の他に、図２の要部拡大断面図（ａ）〜（ｃ）に
示すように、円筒管２の外面に、内部に発熱体７が埋設
されたアルミナ、スピネル、フォルステライト等のセラ
ミック絶縁層５を形成し、さらにそのセラミック絶縁層
５の外面に、ジルコニア層１１を形成することができ
る。このジルコニア層１１は、固体電解質とセラミック
絶縁層５間の熱膨張差や焼成収縮差等に起因する応力を
緩和させ、熱応力をできる限り小さくするためのもので
ある。

【００２９】なお、かかる構成において、発熱体７は、
図２（ａ）のように、セラミック絶縁層５内部に埋設で
きる他、図２（ｂ）に示すように、ジルコニア層１０中
に埋設したり、図２（ｃ）に示すように、セラミック絶
縁層５とジルコニア層１１との間に配設することもでき
る。

【００３０】いずれの場合においても、発熱体７は、円
筒管２や電極に対して直接接することなく、アルミナな
どの固体電解質性能を有さないセラミック絶縁層５を介
して配設されていることが必要であって、円筒管２と発
熱体７の間のセラミック絶縁層５の厚みは少なくとも２
μｍ以上であることが望ましい。（電極）円筒管２の表面に被着形成される基準電極３、
測定電極４は、いずれも白金、ロジウム、パラジウム、
ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種、または２種
以上の合金が用いられる。またセンサ動作時、電極中の
金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒
子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を
増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１
〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極
中に混合してもよい。また、本発明においては、この第
１の開口部６に露出している測定電極４の形状として
は、図１（ａ）に示すような縦長の長方形状、または図
３に示すように、楕円形状から構成されていることが望
ましい。

【００３１】一方、固体電解質からなる円筒管２の内面
に形成される基準電極３は、測定電極４の前記開口部６
より露出する部分に対向する内面部分に形成されていれ
ばよく、測定電極４の露出部面積よりも大きい面積、例
えば、円筒管２の内面全面に形成されていてもよい。（開口部）開口部６，６’の形状としては、上述のよう
に長方形状あるいは楕円形状でもよいが、セラミック絶
縁層５の第１および第２開口部６，６’とも形状が長方
形状の場合は、その開口部角部は緩やかな曲線とするか
ｃ面をとった構造とすることが、開口部６，６’の角部
への熱応力の集中を緩和する観点から好ましい。

【００３２】また、第１の開口部６と第２の開口部６’
の形状とは同じ形状であることが望ましいが、異なる形
状であってもよい。その場合、第２開口部の大きさとし
ては、第１開口部の面積の５０％以上、１５０％以下で
あることが望ましい。

【００３３】開口部の広がりとしては、測定電極４、
４’が形成されている第１の開口部６，および第２の開
口部６’とも、図１（ｂ）に示すように、円筒管２中心
ｘからの広がり角度θ１、θ２は３０〜９０度の範囲が
優れている。広がり角度が３０度より小さいと開口部
６、６’の周囲への熱応力が発生しやすく、広がり角度
が９０度を越えると、加熱部による検知部の加熱効率が
低くなり、検知部を均一に加熱するためのヒータ容量を
大きくする必要がある。この開口部の広がり角度として
は４０〜７０度の範囲が最適である。

【００３４】また、センシング部Ａ，Ｂの第１および第
２の開口部６、６’は、相対向する位置に形成されてい
るが、第１および第２の開口部６、６’の各開口部中心
を結ぶ線分が、円筒管２の中心軸を通過することが最も
望ましいが、その開口部のずれ角度が１０度以内であれ
ば、特に問題はない。（拡散抵抗層）本発明の広域空燃比センサ素子における
拡散抵抗層１０は、気孔率が５〜３０％、特に１０〜２
０％の微細な細孔を有するジルコニア、アルミナ、スピ
ネル、マグネシアまたはγ−アルミナの群から選ばれる
少なくとも１種によって形成することが望ましい。これ
らの中でも特にスピネルが熱的安定性の点で望ましい。

【００３５】このような拡散抵抗層１０の表面には、さ
らに排気ガスの被毒を防止する観点から、ジルコニア、
アルミナ、スピネル、マグネシア、γ−アルミナの群か
ら選ばれる少なくとも１種からなるセラミック保護層を
設けることが望ましい。（製造方法）次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法
について、図１のヒータ一体型酸素センサ素子の製造方
法を例にして図４をもとに説明する。

【００３６】（１）まず図４（ａ）に示すような一端が
封止された中空の円筒管１２を作製する。この円筒管１
２は、ジルコニア等の酸素イオン伝導性を有するセラミ
ック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バイン
ダーを添加して押出成形や、静水圧成形（ラバープレ
ス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製さ
れる。

【００３７】この時、用いられる固体電解質粉末として
は、ジルコニア粉末に対して、安定化剤としてＹ₂Ｏ₃お
よびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂
Ｏ₃等の希土類酸化物粉末を酸化物換算で１〜３０モル
％、好ましくは３〜１５モル％の割合で添加した混合粉
末、あるいはジルコニアと上記安定化剤との共沈原料粉
末が用いられる。また、ＺｒＯ₂中のＺｒを１〜２０原
子％をＣｅで置換したＺｒＯ₂粉末、または共沈原料を
用いることもできる。さらに、焼結性を改善する目的
で、上記固体電解質粉末に、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を５重
量％以下、特に２重量％以下の割合で添加することも可
能である。

【００３８】（２）そして、上記固体電解質からなる円
筒管１２の相対向する内面および外面に、基準電極およ
び測定電極となるパターン１３，１３’，１４，１４’
を、例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてス
ラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印
刷、ロール転写で形成する。この時、円筒管１２内面へ
の基準電極の印刷は、導体ペーストを充填して排出し
て、内面全面に塗布形成することが効率がよい。このよ
うにしてセンサ素体Ｘを作製する。

【００３９】（３）次に、図４（ｂ）に示すようなヒー
タ素体Ｙを形成する。ヒータ素体Ｙは、まず、アルミ
ナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス
等のセラミック粉末を用いて、適宜成形用有機バインダ
ーを添加してスラリーを調製し、このスラリーを用いて
ドクターブレード法、押し出し成形法、プレス法などに
より所定厚さのセラミック絶縁層を形成するためのグリ
ーンシート１５を作製する。グリーンシート１枚の厚み
は、シートの取り扱いの観点から５０〜５００μｍ、特
に１００〜３００μｍの範囲が特に好ましい。

【００４０】その後、成形したグリーンシート１５表面
の後述するセンサ素体Ｘへの巻き付けによって相対向す
る位置に白金粉末を含む導電性ペーストをスクリーン印
刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷して発
熱体パターン１６、１６’を塗布した後、その上にさら
にもう１枚の上記グリーンシート１５を積層するか、ま
たはセラミック粉末のスラリーを印刷法あるいは転写法
で塗布して、発熱体を埋設したシート状の積層体を得
る。その後、適宜、第１および第２の開口部１７，１
７’をパンチングなどによって形成することにより作製
される。

【００４１】（４）次に、図４（ｃ）に示すように、上
記円筒状のセンサ素体Ｘの表面に、ヒータ素体Ｙを巻き
付けて円筒状積層体を作製する。この際、ヒータ素体Ｙ
をセンサ素体Ｘに巻き付けるには、ヒータ素体Ｙとセン
サ素体Ｘとの間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤
を介在させて接着させたり、あるいはローラ等で圧力を
加えながら機械的に接着することができる。この時、巻
き付けされたヒータ素体Ｂの合わせ目は、焼成時の収縮
を考慮し、シート端部同志を重ねるか、あるいは所定の
間隔をおいて接着してもよい。

【００４２】（５）そして、上記の円筒状積層体をセン
サ素体Ｘを構成する固体電解質からなる円筒管１２およ
びヒータ素体Ｙにおけるセラミック絶縁層を形成するグ
リーンシート１５が同時に焼成可能な温度で焼成するこ
とにより、センサ素体Ｘとセンサ素体Ｙとを一体化する
ことができる。例えば、固体電解質としてジルコニアを
用いた場合には、アルゴンガス等の不活性雰囲気中ある
いは大気中１３００〜１７００℃で１〜１０時間程度焼
成することによりヒータ素体Ｙとセンサ素体Ｘとを同時
焼成することができる。（他の製造方法）なお、他の製造方法としては、電極を
有しない円筒管１２の表面に上記（３）によって形成し
たヒータ素体Ｙを巻き付けて円筒状積層体を作製した
後、円筒状積層体に対して、電極ペーストをスクリーン
印刷、パット印刷、ロール転写法あるいは浸漬法によっ
て円筒管１２の内面およびヒータ素体Ｙにおける開口部
１７内の円筒管表面に塗布した後、上記（５）のように
して同時焼成することもできる。

【００４３】また、さらに他の方法としては、電極を有
しない円筒管１２の表面に上記（３）によって形成した
ヒータ素体Ｙを巻き付けて円筒状積層体を作製した後、
これを円筒管１２の内面およびヒータ素体Ｙにおける開
口部１７内に電極ペーストを印刷して焼き付け処理する
か、またはスパッタ法やメッキ法にて形成することもで
きる。（拡散抵抗層の形成法）次に、上記のようにして作製し
たセンサ素子に対して拡散抵抗層を形成するが、この拡
散抵抗層を形成する方法としては、以下の方法が挙げら
れる。

【００４４】（１）アルミナ、スピネル、ジルコニア等
の粉末をゾルゲル法、スラリーディップ法、印刷法など
によって印刷塗布し、焼き付け処理する。

【００４５】（２）上記セラミックスをスパッタ法ある
いはプラズマ溶射法により被覆して拡散抵抗層を形成す
る。

【００４６】これらの方法では、円筒状のセンサ素子の
少なくとも開口部を覆うように形成するが、生産性を考
慮すれば、円筒状のセンサ素子の開口部を含む周面全体
に拡散抵抗層を形成することが測定電極表面における拡
散抵抗層の厚みを一定にする上で望ましい。

【００４７】その場合には、センサ素子をスラリー中に
浸漬して引き上げした後、焼き付け処理する。なお、拡
散抵抗層の測定電極表面の厚みは、スラリーの粘度によ
って容易に制御できる。

【００４８】また、スパッタ法によれば、センサ素子を
低速で円筒管の長手方向の軸を中心に回転させながら、
蒸着源に対して円筒管の側面が対向するように配置して
スパッタを行なう。拡散抵抗層の厚みはスパッタ時間に
よって容易に制御できる。

【００４９】さらに、溶射法によれば、図４（ｄ）に示
すように、センサ素子を高速で円筒管の長手方向の軸を
中心に回転させながら、センサ素子の側面にセラミック
粒子をプラズマ溶射することにより形成することもでき
る。拡散抵抗層の厚みは溶射時間によって容易に制御で
きる。

【００５０】

【実施例】市販のアルミナ粉末と、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有
のジルコニア粉末と、白金粉末をそれぞれ準備した。ま
ず、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末にポリビニル
アルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形によ
り焼結後外径が約４ｍｍ、内径が１ｍｍになるように一
端が封じた円筒状成形体を作製し、その相対向する位置
の表面に、白金ペーストからなる長方形状の測定電極パ
ターンおよびリードパターンを印刷塗布するとともに、
成形体の内部全面にも白金ペーストを塗布して基準電極
を形成した。なお、測定電極および基準電極の厚みは焼
成後に約５μｍとなるように調整した。

【００５１】また、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉
末にポリビニルアルコール溶液を加えてスラリーを作製
し、厚みが約２００μｍのグリーンシートを作製した。
このグリーンシートに前記測定電極の形状と一致する長
方形状の種々の大きさを有する第１開口部と反対側に位
置するように同じ大きさと同じ形状の第２開口部をパン
チングによってそれぞれ開けた。

【００５２】その後、開口部以外の部分にアルミナ粉末
を約１０μｍの厚みに塗布した後、白金粉末を含む導体
ペーストを第１および第２の開口部の周囲に発熱体パタ
ーンを厚みが約１０μｍになるようにスクリーン印刷
し、さらにその上にアルミナ粉末を約１０μｍとなるよ
うに塗布し発熱体を埋設した図４（ｂ）に示す構造のヒ
ータ素体を作製した。

【００５３】次に、上記円筒状のセンサ素体の表面に、
接着剤としてアクリル系樹脂を用いて上記ヒータ素体を
巻き付け円筒状積層体を作製した。その後、この円筒状
積層体を大気中にて、１５００℃で２時間焼成し、焼成
一体化して、円筒型のヒータ一体型センサ素子を作製し
た。

【００５４】その後、センサ素子を円筒管の中心軸を中
心に１０００ｒｐｍの速度で回転させながら、センサ素
子の開口部を含む周面全体にプラズマ溶射によりスピネ
ル、ジルコニア、アルミナ、マグネシアからなる気孔率
が７〜２５％の拡散抵抗層を表１の厚みで形成して広域
空燃比センサ素子を作製した。

【００５５】また、拡散抵抗層の測定電極上での形状
が、図５（ａ）（ｂ）（ｃ）のいずれかになるように溶
射を施した。

【００５６】作製した広域空燃比センサ素子の評価は、
Ａｉｒ／Ｆｕｅｌ＝７のガスからＡｉｒ間で、印加電圧
（Ｖ）に対するポンピング電流（Ｉｐ）の変化（Ｖ−Ｉ
ｐ特性）により限界電流の発現の有無を調べた。また応
答性について、Ａｉｒ／Ｆｕｅｌ＝１４およびＡｉｒ／
Ｆｕｅｌ＝１５の２種のガスを２秒間に１回の周期で切
り換え、出力の変化が全変化量の６３％となるまでの所
要時間をもって評価した。結果を表１に示す。

【００５７】印加電圧とポンピング電流のＶ−Ｉｐ曲線
において、拡散が律速されている領域の勾配は検知電極
（測定電極）の引き出し部と大気電極（基準電極）との
間で双方向に漏洩する電流によるものである。拡散の律
速が不十分であると、この電流に加え、拡散抵抗層を介
した酸素によるポンピング電流が生じるためにリーク抵
抗が低下してしまう。このような原理から、リーク抵抗
を測定しその結果を表１に示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１の結果から明らかなように、開口部の
測定電極のみに溶射法によって拡散抵抗層を形成した試
料Ｎｏ．１、センサ素子の周面に溶射したもののその拡
散抵抗層に盛り上がり部が形成される試料Ｎｏ．２で
は、いずれも拡散抵抗層のガスの拡散経路が測定電極の
全体で一定でなく、試料Ｎｏ．１の形状（ａ）では拡散
経路が著しく短いところがあるために限界電流が得られ
なかった。また、試料Ｎｏ．２の形状（ｂ）では、拡散
抵抗層の厚みが著しく厚い部位があるために応答性が著
しく粗悪となった。

【００６０】拡散抵抗層のガスの拡散経路が測定電極の
全体で一定でも拡散抵抗層の厚みが４５０μｍよりも薄
い試料Ｎｏ．３は、拡散抵抗層の厚みが薄いために限界
電流が得られない。また、拡散抵抗層の厚みが６００μ
ｍよりも厚い試料Ｎｏ．８では逆に拡散抵抗層の厚みが
厚すぎるために応答性が低下した。

【００６１】これらに対し、試料Ｎｏ．４、５、６、
７、９、１０、１１、１２、１３はいずれも安定した限
界電流が発現し、良好な応答性を示した。特に、拡散抵
抗層の厚みが４８０〜５２０μｍの試料Ｎｏ．５、１
１、１２、１３は、限界電流の安定性、応答性ともに優
れていた。試料Ｎｏ．５について、広域空燃比センサ素
子の７００℃における限界電流値と空燃比との関係を図
６に示した。

【００６２】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のヒータ一体
型広域空燃比センサ素子によれば、円筒型の固体電解質
の外面に測定電極と、その周囲に発熱体を内蔵したセラ
ミック絶縁層を介して発熱体を形成させ、これを測定電
極の周囲に配置し、測定電極表面に所定の厚さの拡散抵
抗層を形成したことによって、発熱体によるセンシング
部の加熱効率を高め、急速昇温を行うことができる。ま
た、拡散抵抗層表面と電極表面との間の拡散経路を所定
の厚みで一定にすることにより、応答性の良い安定した
出力を得ることができ、少ない消費電力でセンサ素子を
活性化させることができるために、正確に酸素濃度を検
出ることができる。しかも、本発明のセンサ素子は発熱
体を内蔵するセラミック絶縁層とを同時焼成して作製で
きるため、製造コストが極めて安価になり、経済性の観
点からも優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の広域空燃比センサ素子の一例を説明す
るための（ａ）一部切り欠き斜視図と（ｂ）（ａ）のＸ
₁−Ｘ₁断面図を示す。

【図２】発熱部の種々の構造を説明するための要部拡大
断面図である。

【図３】本発明の広域空燃比センサ素子の他の例を説明
するための概略斜視図である。

【図４】本発明のヒータ一体型広域空燃比センサ素子の
製造方法の一例として、図１のセンサ素子を製造する方
法を説明するための工程図である。

【図５】測定電極表面の拡散抵抗層の被覆形態を説明す
るための要部拡大断面図であって、（ａ）（ｂ）は比較
例、（ｃ）は本発明品を示す。

【図６】試料Ｎｏ．５の広域空燃比センサ素子の７００
℃における限界電流値と空燃比との関係を示す。

【図７】従来のヒータ一体型の円筒型酸素センサの概略
斜視図を示す。

【図８】他の従来のヒータ一体型の円筒型酸素センサの
概略断面図を示す。

【符号の説明】

１広域空燃比センサ素子２円筒管３基準電極４測定電極５セラミック絶縁層６開口部７発熱体１１拡散抵抗層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素イオン導電性を有するセラミック固体
電解質からなり一端が封止された円筒管と、該円筒管の
内面および外面の対向する位置にそれぞれ形成された基
準電極および測定電極と、前記測定電極の一部または全
部が露出するように開口部が形成され、且つ開口部の周
囲に発熱体を埋設してなるセラミック絶縁層と、少なく
とも前記開口部を覆うように被着形成された拡散抵抗層
とを具備してなるとともに、前記開口部内の前記測定電
極を被覆する前記拡散抵抗層の厚みが前記測定電極の全
部の領域で４５０〜６００μｍであることを特徴とする
ヒータ一体型広域空燃比センサ素子。
【請求項２】前記開口部内に測定電極が形成された開口
部が、前記円筒管の相対向する箇所に２つ形成されてい
ることを特徴とする請求項１記載のヒータ一体型広域空
燃比センサ素子。
【請求項３】前記開口部の円筒管の中心からの広がり角
度がそれぞれ３０〜９０度であることを特徴とする請求
項１または請求項２記載のヒータ一体型広域空燃比セン
サ素子。