JP2000286466A - Ｓｉ−Ｇｅ半導体素子およびその製造方法ならびに熱電変換モジュール - Google Patents
Ｓｉ−Ｇｅ半導体素子およびその製造方法ならびに熱電変換モジュールInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｓｉ−Ｇｅ系半導体とカーボン電極との接
合、ならびにカーボン電極、ろう材および金属電極との
接合が良好であり、長期信頼性の高い熱電変換モジュー
ルを提供する。 【解決手段】 Ｓｉ−Ｇｅ系半導体の粉末とＳｉ−Ｇｅ
系半導体の熱膨張率の７７〜１５０％の熱膨張率を有す
るカーボン電極とを接触させ、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体の固
相線温度＋３０［Ｋ］より低い温度に保持してＳｉ−Ｇ
ｅ系半導体粉末を焼結すると同時にＳｉ−Ｇｅ系半導体
（１）とカーボン電極（２）とを接合したＳｉ−Ｇｅ半
導体素子を複数個並べ、隣接するＳｉ−Ｇｅ半導体素子
のカーボン電極（２）どうしをろう材（４）を介して金
属電極（５）により接続した熱電変換モジュール。
合、ならびにカーボン電極、ろう材および金属電極との
接合が良好であり、長期信頼性の高い熱電変換モジュー
ルを提供する。 【解決手段】 Ｓｉ−Ｇｅ系半導体の粉末とＳｉ−Ｇｅ
系半導体の熱膨張率の７７〜１５０％の熱膨張率を有す
るカーボン電極とを接触させ、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体の固
相線温度＋３０［Ｋ］より低い温度に保持してＳｉ−Ｇ
ｅ系半導体粉末を焼結すると同時にＳｉ−Ｇｅ系半導体
（１）とカーボン電極（２）とを接合したＳｉ−Ｇｅ半
導体素子を複数個並べ、隣接するＳｉ−Ｇｅ半導体素子
のカーボン電極（２）どうしをろう材（４）を介して金
属電極（５）により接続した熱電変換モジュール。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱電素子（熱電発電
素子、熱電冷却素子）に用いられるＳｉ−Ｇｅ半導体素
子およびその製造方法、ならびにこのＳｉ−Ｇｅ半導体
素子を用いた熱電変換モジュールに関する。
素子、熱電冷却素子）に用いられるＳｉ−Ｇｅ半導体素
子およびその製造方法、ならびにこのＳｉ−Ｇｅ半導体
素子を用いた熱電変換モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】熱電発電、熱電冷却などを行う熱電素子
は、複数個のＳｉ−Ｇｅ系半導体を金属電極で連結して
一体化したモジュール構造の形態で利用する場合が多
い。この場合、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体と金属電極とが低い
電気抵抗で接合し、使用時に抵抗が増加したり断線する
ことがないことが要求される。また、モジュール構造を
組み上げて使用する際には、モジュール内部の温度分布
やその変動によって電極接合部に機械的な力が作用する
ため、機械的な接合強度が高いことが望ましい。
は、複数個のＳｉ−Ｇｅ系半導体を金属電極で連結して
一体化したモジュール構造の形態で利用する場合が多
い。この場合、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体と金属電極とが低い
電気抵抗で接合し、使用時に抵抗が増加したり断線する
ことがないことが要求される。また、モジュール構造を
組み上げて使用する際には、モジュール内部の温度分布
やその変動によって電極接合部に機械的な力が作用する
ため、機械的な接合強度が高いことが望ましい。
【０００３】ところが、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体と金属電極
とをろう付けや拡散接合により直接的に接合することは
極めて困難である。そこで、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体にカー
ボン電極を拡散接合し、さらにカーボン電極上にろう付
けにより金属電極を接合することが行われている。
とをろう付けや拡散接合により直接的に接合することは
極めて困難である。そこで、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体にカー
ボン電極を拡散接合し、さらにカーボン電極上にろう付
けにより金属電極を接合することが行われている。
【０００４】従来、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体にカーボン電極
を拡散接合する際には、両者を接触させてＳｉ−Ｇｅ系
半導体の固相線温度（Ｔ［Ｋ］）の８０％程度の温度域
（０．８Ｔ［Ｋ］）に保持していた。しかし、このよう
な方法では、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体とカーボン電極とを良
好に接合させることは困難であった。
を拡散接合する際には、両者を接触させてＳｉ−Ｇｅ系
半導体の固相線温度（Ｔ［Ｋ］）の８０％程度の温度域
（０．８Ｔ［Ｋ］）に保持していた。しかし、このよう
な方法では、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体とカーボン電極とを良
好に接合させることは困難であった。
【０００５】そこで、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体とカーボン電
極とを接合するために、両者の間にインサート材として
例えばＴｉ箔を設ける方法が知られている。しかし、こ
の方法では、インサート材を製造し、これをＳｉ−Ｇｅ
系半導体とカーボン電極との間に設置する作業に手間が
かかる。また、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体とカーボン電極との
界面に連続的な金属層が存在することに起因して、使用
中にインサート材が脆化して電気抵抗が増大するなどの
現象が生じ、素子としての使用の観点から長期信頼性に
問題があった。
極とを接合するために、両者の間にインサート材として
例えばＴｉ箔を設ける方法が知られている。しかし、こ
の方法では、インサート材を製造し、これをＳｉ−Ｇｅ
系半導体とカーボン電極との間に設置する作業に手間が
かかる。また、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体とカーボン電極との
界面に連続的な金属層が存在することに起因して、使用
中にインサート材が脆化して電気抵抗が増大するなどの
現象が生じ、素子としての使用の観点から長期信頼性に
問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ｓｉ
−Ｇｅ系半導体とカーボン電極とが良好に接合したＳｉ
−Ｇｅ半導体素子を提供することにある。本発明の他の
目的は、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体とカーボン電極とを拡散接
合により直接的に良好に接合できる方法を提供すること
にある。本発明のさらに他の目的は、良好な接合を有し
長期信頼性の高い熱電変換モジュールを提供することに
ある。
−Ｇｅ系半導体とカーボン電極とが良好に接合したＳｉ
−Ｇｅ半導体素子を提供することにある。本発明の他の
目的は、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体とカーボン電極とを拡散接
合により直接的に良好に接合できる方法を提供すること
にある。本発明のさらに他の目的は、良好な接合を有し
長期信頼性の高い熱電変換モジュールを提供することに
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のＳｉ−Ｇｅ半導
体素子は、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体と、該Ｓｉ−Ｇｅ系半導
体の熱膨張率の７７〜１５０％の熱膨張率を有するカー
ボン電極とを接合したことを特徴とする。
体素子は、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体と、該Ｓｉ−Ｇｅ系半導
体の熱膨張率の７７〜１５０％の熱膨張率を有するカー
ボン電極とを接合したことを特徴とする。
【０００８】本発明においては用いられるカーボン電極
の空隙率は１〜１５％であることが好ましく、Ｓｉ−Ｇ
ｅ系半導体とカーボン電極との界面の反応層の厚さは１
０００μｍ以下であることが好ましい。
の空隙率は１〜１５％であることが好ましく、Ｓｉ−Ｇ
ｅ系半導体とカーボン電極との界面の反応層の厚さは１
０００μｍ以下であることが好ましい。
【０００９】本発明のＳｉ−Ｇｅ半導体素子の製造方法
は、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体と該Ｓｉ−Ｇｅ系半導体の熱膨
張率の７７〜１５０％の熱膨張率を有するカーボン電極
とを接触させてＳｉ−Ｇｅ系半導体の固相線温度＋３０
［Ｋ］より低い温度に保持し、両者の界面に反応層を形
成させて接合することを特徴とする。
は、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体と該Ｓｉ−Ｇｅ系半導体の熱膨
張率の７７〜１５０％の熱膨張率を有するカーボン電極
とを接触させてＳｉ−Ｇｅ系半導体の固相線温度＋３０
［Ｋ］より低い温度に保持し、両者の界面に反応層を形
成させて接合することを特徴とする。
【００１０】この方法では、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体の粉末
とカーボン電極とを接触させ、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体粉末
を焼結すると同時にＳｉ−Ｇｅ系半導体とカーボン電極
とを接合することが好ましい。ここで、粉末とは球形な
どの等方的な形状でも、フレーク状、箔状、線状のよう
に異方的な形状でもよい。すなわち、少なくとも一方向
の長さが微小であればよい。具体的には、２５０μｍ以
下のサイズであることが好ましい。これよりサイズが大
きい場合には均一化の効果を得ることが困難であり、Ｓ
ｉ−Ｇｅ半導体の強度や電気的特性を極端に低下させる
場合がある。
とカーボン電極とを接触させ、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体粉末
を焼結すると同時にＳｉ−Ｇｅ系半導体とカーボン電極
とを接合することが好ましい。ここで、粉末とは球形な
どの等方的な形状でも、フレーク状、箔状、線状のよう
に異方的な形状でもよい。すなわち、少なくとも一方向
の長さが微小であればよい。具体的には、２５０μｍ以
下のサイズであることが好ましい。これよりサイズが大
きい場合には均一化の効果を得ることが困難であり、Ｓ
ｉ−Ｇｅ半導体の強度や電気的特性を極端に低下させる
場合がある。
【００１１】本発明の熱電変換モジュールは、上記のＳ
ｉ−Ｇｅ半導体素子を複数個並べ、隣接するＳｉ−Ｇｅ
半導体素子のカーボン電極どうしを電気的に接続したこ
とを特徴とする。
ｉ−Ｇｅ半導体素子を複数個並べ、隣接するＳｉ−Ｇｅ
半導体素子のカーボン電極どうしを電気的に接続したこ
とを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明す
る。
る。
【００１３】本発明のＳｉ−Ｇｅ半導体素子は、Ｓｉ−
Ｇｅ系半導体とＳｉ−Ｇｅ系半導体の熱膨張率の７７〜
１５０％の熱膨張率を有するカーボン電極とを接触させ
てＳｉ−Ｇｅ系半導体の固相線温度＋３０［Ｋ］または
Ｔ＋０．０２×Ｔ［Ｋ］より低い温度に保持し、両者の
界面に反応層を形成させて直接的に拡散接合したもので
ある。
Ｇｅ系半導体とＳｉ−Ｇｅ系半導体の熱膨張率の７７〜
１５０％の熱膨張率を有するカーボン電極とを接触させ
てＳｉ−Ｇｅ系半導体の固相線温度＋３０［Ｋ］または
Ｔ＋０．０２×Ｔ［Ｋ］より低い温度に保持し、両者の
界面に反応層を形成させて直接的に拡散接合したもので
ある。
【００１４】Ｓｉ−Ｇｅ系半導体とカーボン電極とを接
触させてＳｉ−Ｇｅ系半導体の固相線温度近傍に保持す
ると、接合界面において一部液相が形成され、Ｓｉ−Ｇ
ｅ系半導体とカーボンとの反応が起こるため、両者を直
接的に拡散接合することができる。Ｓｉ−Ｇｅ系半導体
の固相線温度＋３０［Ｋ］を超える温度で熱処理する
と、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体とカーボンとの界面における反
応が過剰に進行するため好ましくない。拡散接合時の熱
処理温度は、Ｇｅの融点以上であることが望ましく、さ
らにＳｉ−Ｇｅ系半導体の固相線温度−３０［Ｋ］また
はＴ−０．０２×Ｔ［Ｋ］以上であることが好ましい。
この温度より低い温度で熱処理すると、液相が十分に生
じないため、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体とカーボンとの界面に
おける反応が不十分になり、十分な接合強度が得られな
い場合がある。Ｓｉ−Ｇｅ系半導体の固相線温度はＳｉ
とＧｅとの組成比に依存して変化する。たとえばＧｅが
少ないほど固相線温度が上昇するため、拡散接合時の熱
処理温度も上昇する。具体的には、Ｓｉ＝８０ａｔ％、
Ｇｅ＝２０ａｔ％の配合比を有するＳｉ−Ｇｅ系半導体
を用いる場合、１２５０〜１３２０℃で拡散接合するこ
とが好ましい。
触させてＳｉ−Ｇｅ系半導体の固相線温度近傍に保持す
ると、接合界面において一部液相が形成され、Ｓｉ−Ｇ
ｅ系半導体とカーボンとの反応が起こるため、両者を直
接的に拡散接合することができる。Ｓｉ−Ｇｅ系半導体
の固相線温度＋３０［Ｋ］を超える温度で熱処理する
と、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体とカーボンとの界面における反
応が過剰に進行するため好ましくない。拡散接合時の熱
処理温度は、Ｇｅの融点以上であることが望ましく、さ
らにＳｉ−Ｇｅ系半導体の固相線温度−３０［Ｋ］また
はＴ−０．０２×Ｔ［Ｋ］以上であることが好ましい。
この温度より低い温度で熱処理すると、液相が十分に生
じないため、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体とカーボンとの界面に
おける反応が不十分になり、十分な接合強度が得られな
い場合がある。Ｓｉ−Ｇｅ系半導体の固相線温度はＳｉ
とＧｅとの組成比に依存して変化する。たとえばＧｅが
少ないほど固相線温度が上昇するため、拡散接合時の熱
処理温度も上昇する。具体的には、Ｓｉ＝８０ａｔ％、
Ｇｅ＝２０ａｔ％の配合比を有するＳｉ−Ｇｅ系半導体
を用いる場合、１２５０〜１３２０℃で拡散接合するこ
とが好ましい。
【００１５】この方法では、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体の粉末
とカーボン電極とを接触させ、加圧しながら上記温度ま
で加熱し、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体粉末を焼結すると同時に
Ｓｉ−Ｇｅ系半導体とカーボン電極とを接合することが
好ましい。このような方法を用いれば、Ｓｉ−Ｇｅ系半
導体とカーボン電極との密着性が向上し、より均一な接
合が得られる。
とカーボン電極とを接触させ、加圧しながら上記温度ま
で加熱し、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体粉末を焼結すると同時に
Ｓｉ−Ｇｅ系半導体とカーボン電極とを接合することが
好ましい。このような方法を用いれば、Ｓｉ−Ｇｅ系半
導体とカーボン電極との密着性が向上し、より均一な接
合が得られる。
【００１６】本発明において、カーボン電極の熱膨張率
をＳｉ−Ｇｅ系半導体の熱膨張率の７７〜１５０％とし
たのは、両者の熱膨張率が近いほど、拡散接合による破
壊が減少するためである。カーボン電極の熱膨張率は、
Ｓｉ−Ｇｅ系半導体の熱膨張率の８４〜１２６％、さら
に９１〜１１８％の範囲とすることが好ましい。
をＳｉ−Ｇｅ系半導体の熱膨張率の７７〜１５０％とし
たのは、両者の熱膨張率が近いほど、拡散接合による破
壊が減少するためである。カーボン電極の熱膨張率は、
Ｓｉ−Ｇｅ系半導体の熱膨張率の８４〜１２６％、さら
に９１〜１１８％の範囲とすることが好ましい。
【００１７】本発明において、カーボン電極の空隙率は
１〜１５％、さらには２〜１０％であることが好まし
い。空隙率が１％未満であると、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体と
カーボン電極との界面における反応が進行せず、強固な
接合が得られない。空隙率が１５％を超えると、Ｓｉ−
Ｇｅ系半導体とカーボン電極との界面における反応が進
行しすぎるため接合強度が弱くなりはがれが生じるうえ
に、反応層の厚さ制御が困難になる。
１〜１５％、さらには２〜１０％であることが好まし
い。空隙率が１％未満であると、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体と
カーボン電極との界面における反応が進行せず、強固な
接合が得られない。空隙率が１５％を超えると、Ｓｉ−
Ｇｅ系半導体とカーボン電極との界面における反応が進
行しすぎるため接合強度が弱くなりはがれが生じるうえ
に、反応層の厚さ制御が困難になる。
【００１８】本発明において、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体とカ
ーボン電極との界面における反応層の厚さは１０〜１０
００μｍ、さらには１０〜５００μｍが好ましい。反応
層の厚さが１０μｍ未満であると接合強度が不十分にな
る。反応層の厚さが１０００μｍを超えると接合界面が
脆弱になりはがれが生じる場合がある。特に反応層の厚
さが５００μｍ以下であると、はがれが生じる確率は非
常に小さくなる。
ーボン電極との界面における反応層の厚さは１０〜１０
００μｍ、さらには１０〜５００μｍが好ましい。反応
層の厚さが１０μｍ未満であると接合強度が不十分にな
る。反応層の厚さが１０００μｍを超えると接合界面が
脆弱になりはがれが生じる場合がある。特に反応層の厚
さが５００μｍ以下であると、はがれが生じる確率は非
常に小さくなる。
【００１９】なお、反応層はＳｉ−Ｇｅ／カーボン界面
からカーボン電極の反対側の面にまで達することがない
ように形成されていることが好ましい。この理由は、反
応層がカーボン電極の反対側の面にまで達して形成され
ていると、ろう材により金属電極をろう付けする際に反
応層とろう材とが反応して熱電変換モジュールの接続不
良が生じることがあるためである。
からカーボン電極の反対側の面にまで達することがない
ように形成されていることが好ましい。この理由は、反
応層がカーボン電極の反対側の面にまで達して形成され
ていると、ろう材により金属電極をろう付けする際に反
応層とろう材とが反応して熱電変換モジュールの接続不
良が生じることがあるためである。
【００２０】本発明の熱電変換モジュールは、上記のよ
うな条件を満たし、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体とカーボン電極
とが良好に接合されたＳｉ−Ｇｅ半導体素子を複数個並
べ、隣接するＳｉ−Ｇｅ半導体素子のカーボン電極どう
しをろう材を介して金属電極により接続したものであ
る。この場合、ろう材の厚さを１００μｍ以下、好まし
くは２０〜８０μｍに調整することにより、モジュール
の破損を減少することができる。
うな条件を満たし、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体とカーボン電極
とが良好に接合されたＳｉ−Ｇｅ半導体素子を複数個並
べ、隣接するＳｉ−Ｇｅ半導体素子のカーボン電極どう
しをろう材を介して金属電極により接続したものであ
る。この場合、ろう材の厚さを１００μｍ以下、好まし
くは２０〜８０μｍに調整することにより、モジュール
の破損を減少することができる。
【００２１】以上のように本発明によれば、Ｓｉ−Ｇｅ
系半導体とカーボン電極との接合、ならびにカーボン電
極、ろう材および金属電極との接合が良好であり、長期
信頼性の高い熱電変換モジュールを提供できる。
系半導体とカーボン電極との接合、ならびにカーボン電
極、ろう材および金属電極との接合が良好であり、長期
信頼性の高い熱電変換モジュールを提供できる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【００２３】以下のようにして、図１に示すＳｉ−Ｇｅ
系半導体１の両端にカーボン電極２を有するＣ／Ｓｉ−
Ｇｅ系半導体／Ｃサンドイッチ構造のＳｉ−Ｇｅ半導体
素子を作製した。Ｓｉ＝８０ａｔ％、Ｇｅ＝２０ａｔ％
の配合比を有し、ｐ型不純物であるボロンまたはｎ型不
純物であるリンを０．５〜２．０Ｅ２０ｍｏｌ／ｍ3の
濃度で含有するＳｉ−Ｇｅ系半導体の粉末を用意した。
２枚のカーボン板の間にＳｉ−Ｇｅ系半導体粉末をはさ
んで加圧しながら１２５０〜１３２０℃に加熱し、Ｓｉ
−Ｇｅ系半導体粉末を焼結すると同時にＳｉ−Ｇｅ系半
導体とカーボン板との接合を行った。焼結体の相対密度
は９８％であった。その後、機械加工を行うことにより
３．５×３．５×１０（ｍｍ）の寸法を有するＳｉ−Ｇ
ｅ半導体素子を作製した。
系半導体１の両端にカーボン電極２を有するＣ／Ｓｉ−
Ｇｅ系半導体／Ｃサンドイッチ構造のＳｉ−Ｇｅ半導体
素子を作製した。Ｓｉ＝８０ａｔ％、Ｇｅ＝２０ａｔ％
の配合比を有し、ｐ型不純物であるボロンまたはｎ型不
純物であるリンを０．５〜２．０Ｅ２０ｍｏｌ／ｍ3の
濃度で含有するＳｉ−Ｇｅ系半導体の粉末を用意した。
２枚のカーボン板の間にＳｉ−Ｇｅ系半導体粉末をはさ
んで加圧しながら１２５０〜１３２０℃に加熱し、Ｓｉ
−Ｇｅ系半導体粉末を焼結すると同時にＳｉ−Ｇｅ系半
導体とカーボン板との接合を行った。焼結体の相対密度
は９８％であった。その後、機械加工を行うことにより
３．５×３．５×１０（ｍｍ）の寸法を有するＳｉ−Ｇ
ｅ半導体素子を作製した。
【００２４】まず、表１に示すように熱膨張率の異なる
３種のカーボン−１〜３を用いた。なお、表１にはＳｉ
−Ｇｅ半導体の熱膨張率も示す。熱膨張率は２５℃から
表１に表記した各温度までの間の値である。そして、図
１の形状の素子を３０個以上作製したときの素子の破壊
確率を調べた。ここで、素子の破壊とはＳｉ−Ｇｅ半導
体に亀裂が発生したことを意味する。多くの亀裂はＳｉ
−Ｇｅ半導体のカーボン近傍の部位に発生しており、そ
の発生原因は両者の熱膨張率の違いによると考えられ
る。表１の結果から、素子の破壊確率を抑えるために
は、カーボンの熱膨張率を制御することが有効であるこ
とがわかる。
３種のカーボン−１〜３を用いた。なお、表１にはＳｉ
−Ｇｅ半導体の熱膨張率も示す。熱膨張率は２５℃から
表１に表記した各温度までの間の値である。そして、図
１の形状の素子を３０個以上作製したときの素子の破壊
確率を調べた。ここで、素子の破壊とはＳｉ−Ｇｅ半導
体に亀裂が発生したことを意味する。多くの亀裂はＳｉ
−Ｇｅ半導体のカーボン近傍の部位に発生しており、そ
の発生原因は両者の熱膨張率の違いによると考えられ
る。表１の結果から、素子の破壊確率を抑えるために
は、カーボンの熱膨張率を制御することが有効であるこ
とがわかる。
【００２５】
【表１】
【００２６】素子の破壊確率と、５００℃におけるカー
ボンの熱膨張率（およびカーボンの熱膨張率のＳｉ−Ｇ
ｅの熱膨張率に対する比率）との関係をさらに詳細に調
べた結果を表２に示す。表２から、破壊確率を５０％以
下にするためにはカーボンの熱膨張率を３．２〜６．２
［×１０-7／Ｋ］の範囲に調整すればよいことがわか
る。この場合、カーボンの熱膨張率はＳｉ−Ｇｅの熱膨
張率の７７〜１５０％の範囲である。素子の破壊確率を
さらに低くするためには、カーボンの熱膨張率をＳｉ−
Ｇｅの熱膨張率の８４〜１２６％、さらに９１〜１１８
％の範囲とすることが好ましい。
ボンの熱膨張率（およびカーボンの熱膨張率のＳｉ−Ｇ
ｅの熱膨張率に対する比率）との関係をさらに詳細に調
べた結果を表２に示す。表２から、破壊確率を５０％以
下にするためにはカーボンの熱膨張率を３．２〜６．２
［×１０-7／Ｋ］の範囲に調整すればよいことがわか
る。この場合、カーボンの熱膨張率はＳｉ−Ｇｅの熱膨
張率の７７〜１５０％の範囲である。素子の破壊確率を
さらに低くするためには、カーボンの熱膨張率をＳｉ−
Ｇｅの熱膨張率の８４〜１２６％、さらに９１〜１１８
％の範囲とすることが好ましい。
【００２７】
【表２】
【００２８】次に、５００℃における熱膨張率が３．８
〜４．９の範囲のカーボンの空隙に気相反応または液相
反応によりカーボンを充填することにより空隙率を調整
したカーボン−Ａ〜Ｃを用意した。そして、図１の形状
の素子を作製したときの素子の破壊状況、およびＳｉ−
Ｇｅ／カーボン界面における両者の反応層の厚さを調べ
た。表３にカーボン−Ａ〜Ｃの空隙率および反応層の厚
さを示す。カーボン−Ａを用いた場合、加工後に全ての
素子で亀裂が発生した。多くの亀裂はＳｉ−Ｇｅ半導体
とカーボンとの界面を起点として発生していた。この場
合、反応層の厚さが１０μｍ以下であることから、カー
ボンの空隙率が１％未満であると両者の反応が十分に進
行せず、接合強度が弱いため亀裂が発生すると考えられ
る。カーボンＢを用いた場合、素子での亀裂の発生は認
められなかった。カーボンＣを用いた場合、反応層の厚
さが５００μｍを超えているもので接合部で破損するも
のがあった。この場合、反応層の厚さが厚いことから、
カーボンの空隙率が１５％であると両者の反応が進行し
すぎるため、接合強度が弱くなり接合部でのはがれが生
じると考えられる。また、この場合、反応層の厚さ制御
が困難になる。表３の結果から、カーボンの空隙率は１
〜１５％、さらには２〜１０％が好ましく、反応層の厚
さは１０〜１０００μｍ、さらには１０〜５００μｍが
好ましい。
〜４．９の範囲のカーボンの空隙に気相反応または液相
反応によりカーボンを充填することにより空隙率を調整
したカーボン−Ａ〜Ｃを用意した。そして、図１の形状
の素子を作製したときの素子の破壊状況、およびＳｉ−
Ｇｅ／カーボン界面における両者の反応層の厚さを調べ
た。表３にカーボン−Ａ〜Ｃの空隙率および反応層の厚
さを示す。カーボン−Ａを用いた場合、加工後に全ての
素子で亀裂が発生した。多くの亀裂はＳｉ−Ｇｅ半導体
とカーボンとの界面を起点として発生していた。この場
合、反応層の厚さが１０μｍ以下であることから、カー
ボンの空隙率が１％未満であると両者の反応が十分に進
行せず、接合強度が弱いため亀裂が発生すると考えられ
る。カーボンＢを用いた場合、素子での亀裂の発生は認
められなかった。カーボンＣを用いた場合、反応層の厚
さが５００μｍを超えているもので接合部で破損するも
のがあった。この場合、反応層の厚さが厚いことから、
カーボンの空隙率が１５％であると両者の反応が進行し
すぎるため、接合強度が弱くなり接合部でのはがれが生
じると考えられる。また、この場合、反応層の厚さ制御
が困難になる。表３の結果から、カーボンの空隙率は１
〜１５％、さらには２〜１０％が好ましく、反応層の厚
さは１０〜１０００μｍ、さらには１０〜５００μｍが
好ましい。
【００２９】
【表３】
【００３０】図２に良好に接合されたＳｉ−Ｇｅとカー
ボンとの接合界面近傍の電子顕微鏡写真を一例として示
す。この写真では下側がＳｉ−Ｇｅ、上側がカーボンで
ある。上側のカーボン中で黒い斑点状に見える部分が空
隙である。Ｓｉ−Ｇｅ／カーボン界面近傍のカーボン側
に、白い斑点状に見える部分が空隙に侵入したＳｉ、Ｇ
ｅおよびＣの反応層である。この場合、反応層の厚さは
約１５０μｍである。
ボンとの接合界面近傍の電子顕微鏡写真を一例として示
す。この写真では下側がＳｉ−Ｇｅ、上側がカーボンで
ある。上側のカーボン中で黒い斑点状に見える部分が空
隙である。Ｓｉ−Ｇｅ／カーボン界面近傍のカーボン側
に、白い斑点状に見える部分が空隙に侵入したＳｉ、Ｇ
ｅおよびＣの反応層である。この場合、反応層の厚さは
約１５０μｍである。
【００３１】次に、上記の方法で良好に拡散接合したＣ
／Ｓｉ−Ｇｅ系半導体／Ｃサンドイッチ構造を有し、Ｓ
ｉ−Ｇｅの相対密度が９８％、カーボン電極の厚みが
０．５ｍｍ、全体の寸法が３．５×３．５×９（ｍｍ）
であるｐ型およびｎ型のＳｉ−Ｇｅ半導体素子を作製し
た。
／Ｓｉ−Ｇｅ系半導体／Ｃサンドイッチ構造を有し、Ｓ
ｉ−Ｇｅの相対密度が９８％、カーボン電極の厚みが
０．５ｍｍ、全体の寸法が３．５×３．５×９（ｍｍ）
であるｐ型およびｎ型のＳｉ−Ｇｅ半導体素子を作製し
た。
【００３２】次いで、図３および図４に示す１×１８の
熱電発電用ライン型モジュールを作製した。図３（Ａ）
はライン型モジュールの平面図、図３（Ｂ）はライン型
モジュールの側面図、図４は図３（Ｂ）のライン型モジ
ュールの高温端近傍を拡大して示す断面図である。図示
しないが、低温端側も高温端側と同じ構造をなす。ま
ず、９対（合計１８個）のｐ型およびｎ型のＳｉ−Ｇｅ
半導体素子を交互に一列に並べ、隣り合うＳｉ−Ｇｅ半
導体１どうしの側面を酸化物ガラスで融着接合して絶縁
層３を形成した。その後、Ｓｉ−Ｇｅ半導体素子を直列
接続するように、カーボン電極２上にニッケル系ろう４
によりＭｏ電極５をろう付けした。なお、絶縁層３とニ
ッケル系ろう４との間には空隙が生じていた。
熱電発電用ライン型モジュールを作製した。図３（Ａ）
はライン型モジュールの平面図、図３（Ｂ）はライン型
モジュールの側面図、図４は図３（Ｂ）のライン型モジ
ュールの高温端近傍を拡大して示す断面図である。図示
しないが、低温端側も高温端側と同じ構造をなす。ま
ず、９対（合計１８個）のｐ型およびｎ型のＳｉ−Ｇｅ
半導体素子を交互に一列に並べ、隣り合うＳｉ−Ｇｅ半
導体１どうしの側面を酸化物ガラスで融着接合して絶縁
層３を形成した。その後、Ｓｉ−Ｇｅ半導体素子を直列
接続するように、カーボン電極２上にニッケル系ろう４
によりＭｏ電極５をろう付けした。なお、絶縁層３とニ
ッケル系ろう４との間には空隙が生じていた。
【００３３】この際、表４に示すようにろう材の厚さが
異なる２種のライン型モジュール−１、２を作製した。
そして、製造時および使用時のライン型モジュールの破
損状況を調べた。ろう材厚さが２０〜８０μｍであるモ
ジュール−１は、製造時、使用時に破損が生じることが
なく、良好な性能を示した。一方、ろう材厚さが１００
〜１５０μｍであるモジュール−２は、カーボン電極内
部、Ｓｉ−Ｇｅ半導体内部またはＳｉ−Ｇｅ／カーボン
界面で破損が生じ、熱電変換モジュールの回路が破断す
る場合があった。この結果から、良好な性能を有する熱
電変換モジュールを製造するには、ろう材の厚さを１５
０μｍ以下、さらには１００μｍ以下、さらには２０〜
８０μｍに制御することが好ましいことがわかる。
異なる２種のライン型モジュール−１、２を作製した。
そして、製造時および使用時のライン型モジュールの破
損状況を調べた。ろう材厚さが２０〜８０μｍであるモ
ジュール−１は、製造時、使用時に破損が生じることが
なく、良好な性能を示した。一方、ろう材厚さが１００
〜１５０μｍであるモジュール−２は、カーボン電極内
部、Ｓｉ−Ｇｅ半導体内部またはＳｉ−Ｇｅ／カーボン
界面で破損が生じ、熱電変換モジュールの回路が破断す
る場合があった。この結果から、良好な性能を有する熱
電変換モジュールを製造するには、ろう材の厚さを１５
０μｍ以下、さらには１００μｍ以下、さらには２０〜
８０μｍに制御することが好ましいことがわかる。
【００３４】ライン型モジュール−１は、高温端と低温
端との温度差が約４００℃となる使用条件で、最大出力
０．９Ｗが得られる熱電発電モジュールとして使用でき
た。
端との温度差が約４００℃となる使用条件で、最大出力
０．９Ｗが得られる熱電発電モジュールとして使用でき
た。
【００３５】
【表４】
【００３６】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、Ｓ
ｉ−Ｇｅ系半導体とカーボン電極とが良好に接合したＳ
ｉ−Ｇｅ半導体素子、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体とカーボン電
極とを拡散接合により直接的に良好に接合できる方法、
および良好な接合を有し長期信頼性の高い熱電変換モジ
ュールを提供できる。
ｉ−Ｇｅ系半導体とカーボン電極とが良好に接合したＳ
ｉ−Ｇｅ半導体素子、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体とカーボン電
極とを拡散接合により直接的に良好に接合できる方法、
および良好な接合を有し長期信頼性の高い熱電変換モジ
ュールを提供できる。
【図１】本発明に係るＳｉ−Ｇｅ半導体素子の断面図。
【図２】本発明に係るＳｉ−Ｇｅ半導体素子のＳｉ−Ｇ
ｅ／カーボン界面近傍の組織を示す電子顕微鏡写真。
ｅ／カーボン界面近傍の組織を示す電子顕微鏡写真。
【図３】本発明に係るライン型熱電変換モジュールの平
面図および側面図。
面図および側面図。
【図４】本発明に係るライン型熱電変換モジュールの高
温端近傍を拡大して示す断面図。
温端近傍を拡大して示す断面図。
１…Ｓｉ−Ｇｅ半導体 ２…カーボン電極 ３…絶縁層 ４…ニッケル系ろう ５…Ｍｏ電極
Claims (6)
- 【請求項１】 Ｓｉ−Ｇｅ系半導体と、該Ｓｉ−Ｇｅ系
半導体の熱膨張率の７７〜１５０％の熱膨張率を有する
カーボン電極とを接合したことを特徴とするＳｉ−Ｇｅ
半導体素子。 - 【請求項２】 前記カーボン電極の空隙率が１〜１５％
であることを特徴とする請求項１記載のＳｉ−Ｇｅ半導
体素子。 - 【請求項３】 前記Ｓｉ−Ｇｅ系半導体とカーボン電極
との界面の反応層の厚さが１０００μｍ以下であること
を特徴とする請求項１または２記載のＳｉ−Ｇｅ半導体
素子。 - 【請求項４】 Ｓｉ−Ｇｅ系半導体と該Ｓｉ−Ｇｅ系半
導体の熱膨張率の７７〜１５０％の熱膨張率を有するカ
ーボン電極とを接触させてＳｉ−Ｇｅ系半導体の固相線
温度＋３０［Ｋ］より低い温度に保持し、両者の界面に
反応層を形成させて接合することを特徴とするＳｉ−Ｇ
ｅ半導体素子の製造方法。 - 【請求項５】 Ｓｉ−Ｇｅ系半導体の粉末とカーボン電
極とを接触させ、Ｓｉ−Ｇｅ系半導体粉末を焼結すると
同時にＳｉ−Ｇｅ系半導体とカーボン電極とを接合する
ことを特徴とする請求項４記載のＳｉ−Ｇｅ半導体素子
の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１乃至３いずれか記載のＳｉ−Ｇ
ｅ半導体素子を複数個並べ、隣接するＳｉ−Ｇｅ半導体
素子のカーボン電極どうしを電気的に接続したことを特
徴とする熱電変換モジュール。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11093974A JP2000286466A (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | Ｓｉ−Ｇｅ半導体素子およびその製造方法ならびに熱電変換モジュール |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11093974A JP2000286466A (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | Ｓｉ−Ｇｅ半導体素子およびその製造方法ならびに熱電変換モジュール |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000286466A true JP2000286466A (ja) | 2000-10-13 |
Family
ID=14097386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11093974A Pending JP2000286466A (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | Ｓｉ−Ｇｅ半導体素子およびその製造方法ならびに熱電変換モジュール |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000286466A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1324400A1 (en) * | 2000-09-13 | 2003-07-02 | Sumitomo Special Metals Company Limited | Thermoelectric conversion element |
| JP2007243010A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Nhk Spring Co Ltd | 熱電半導体素子およびその製造方法、ならびに熱電変換モジュール |
| KR101101711B1 (ko) | 2009-12-22 | 2012-01-05 | 한국세라믹기술원 | 열전소자 및 그 제조방법 |
| CN103579483A (zh) * | 2013-11-05 | 2014-02-12 | 姚芸 | 一种温差发电器用金属导体电极及制备方法 |
| CN103579484A (zh) * | 2013-11-05 | 2014-02-12 | 姚芸 | 一种温差发电器用金属导体电极 |
-
1999
- 1999-03-31 JP JP11093974A patent/JP2000286466A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1324400A1 (en) * | 2000-09-13 | 2003-07-02 | Sumitomo Special Metals Company Limited | Thermoelectric conversion element |
| EP1324400A4 (en) * | 2000-09-13 | 2006-03-01 | Sumitomo Spec Metals | THERMOELECTRIC IMPLEMENTATION ELEMENT |
| JP2007243010A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Nhk Spring Co Ltd | 熱電半導体素子およびその製造方法、ならびに熱電変換モジュール |
| KR101101711B1 (ko) | 2009-12-22 | 2012-01-05 | 한국세라믹기술원 | 열전소자 및 그 제조방법 |
| CN103579483A (zh) * | 2013-11-05 | 2014-02-12 | 姚芸 | 一种温差发电器用金属导体电极及制备方法 |
| CN103579484A (zh) * | 2013-11-05 | 2014-02-12 | 姚芸 | 一种温差发电器用金属导体电极 |
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