JP2007243010A - 熱電半導体素子およびその製造方法、ならびに熱電変換モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】接合界面における電気抵抗が低減され、熱電変換効率の良好な熱電半導体素子を提供する。
【解決手段】Ｓｉ系熱電半導体と、前記Ｓｉ系熱電半導体に接合されたカーボン電極とを有し、前記Ｓｉ系熱電半導体と前記カーボン電極との接合部に、Ｇｅリッチな領域、またはドーパントリッチな領域、またはＧｅリッチな領域およびドーパントリッチな領域を形成したことを特徴とする熱電半導体素子。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱電発電素子や熱電冷却素子などの熱電素子に用いられるＳｉ系熱電半導体を含む熱電半導体素子およびその製造方法、ならびにこの熱電半導体素子を用いた熱電変換モジュールに関する。

Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体（以下、ＳＧあるいはＳＧ熱電半導体と略すことがある）は、特に高温域で使用される熱電素子材料として知られている。従来、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体に対して特定のカーボン電極を選択して使用すれば、両者を良好に接合することができ、有用なＳｉ−Ｇｅ系熱電半導体素子を製造できることが知られている（特許文献１）。しかし、このようなＳｉ−Ｇｅ系熱電半導体素子では、接合界面における電気抵抗（界面抵抗）が高く、熱電変換効率が低下するという不具合が発生することがあった。その原因として、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体とカーボン電極との電気的特性の違いや、接合界面においてカーボンとＳｉ−Ｇｅ系熱電半導体またはドーパントなどの微量成分とが何らかの反応を起こしていることが推測されるが、有効な対策はわかっていない。
特開２０００−２８６４６６号公報

本発明の目的は、接合界面における電気抵抗が低減され、熱電変換効率の良好な熱電半導体素子、およびそれを用いた熱電変換モジュールを提供することにある。

本発明に係る熱電半導体素子は、Ｓｉ系熱電半導体と、前記Ｓｉ系熱電半導体に接合されたカーボン電極とを有する熱電半導体素子において、前記Ｓｉ系熱電半導体と前記カーボン電極との接合部に、Ｇｅリッチな領域、またはドーパントリッチな領域、またはＧｅリッチな領域およびドーパントリッチな領域を形成したことを特徴とする。

本発明に係る熱電半導体素子の製造方法は、Ｓｉ系熱電半導体とカーボン電極との間に、Ｇｅリッチなインサート材、またはドーパントリッチなインサート材、またはＧｅリッチでかつドーパント成分を含有するインサート材を設置し、昇温して接合することを特徴とする。

本発明に係る熱電変換モジュールは、前記熱電半導体素子を複数個並べ、例えば隣接する熱電半導体素子のカーボン電極どうしを電気的に接続したことを特徴とする。

本発明によれば、接合界面における電気抵抗が低減され、熱電変換効率の良好な熱電半導体素子、およびそれを用いた熱電変換モジュールを提供することができる。

まず、本明細書において使用する用語について説明する。

［Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体］
Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体は、高純度のＳｉおよびＧｅのほかに半導体の特性を制御するためのドーパントを含有している。ｐ型ドーパントとしては、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）などが挙げられる。ｎ型ドーパントとしては、アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、チタン（Ｔｉ）などが挙げられる。ＳｉとＧｅは任意の比率で固溶するが、本発明においてはＳｉ−Ｇｅ系熱電半導体中のＳｉ含有量は３０ａｔ％以上であることが望ましい。熱伝導率を低下させて性能を向上させるためには、Ｓｉの含有量は９８ａｔ％未満であることが望ましい。性能および耐熱性の両方の観点から、Ｓｉの含有量は７０〜９５ａｔ％の範囲であることが望ましい。

［カーボン（Ｃ）］
電極材料としてのカーボンには、一般的に、グラファイトが用いられる。カーボンは、空隙率が３０ｖｏｌ％以下であることが望ましい。カーボンに対してより高強度が要求される場合には、その空隙率は１〜２０ｖｏｌ％であることが望ましい。空隙率が１ｖｏｌ％未満だと、Ｓｉ系熱電半導体、特にＳｉ−Ｇｅ系熱電半導体とカーボン電極との界面において十分な接合強度が得られない場合がある。空隙率が大きすぎると、カーボン電極とＳｉ−Ｇｅ系熱電半導体またはドーパントとの反応が過度に進行して強度が低下したり、所望の接合状態が得られずに電気抵抗の増大を招いたりすることがある。カーボンの熱膨張率は、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体の熱膨張率の７７〜１５０％であることが望ましい。特に５００℃において７７〜１５０％であることが望ましい。この範囲をはずれると、接合時や加工組み立て時または使用時に素子の破損が生じることがある。

［Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体素子］
本明細書において、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体素子とは、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体にカーボン電極が接合されて所定の形状に加工され、電気的に所望の動作を達成する最小限の構成をいう。本明細書においては、所定形状のＳｉ−Ｇｅ系熱電半導体の両端にカーボン電極が取り付けられているものをＳｉ−Ｇｅ系熱電半導体素子という。このＳｉ−Ｇｅ系熱電半導体素子は、両端のカーボン電極を通して電流を流すことによって動作する。Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体素子に組み込まれたカーボン電極は、複数個のＳｉ−Ｇｅ系熱電半導体素子のカーボン電極どうしをろう付けなどにより電気的に接続し熱電変換モジュールとして動作させる際に、カーボン電極どうしを接続させる部材とＳｉ−Ｇｅ系熱電半導体との熱膨張差に起因する破壊を低減するための緩和層として作用するとともに、ろう材とＳｉ−Ｇｅ系熱電半導体との過度な反応を防止するための拡散バリア層としても作用する。

［インサート材］
本発明においては、所望の接合部を形成するために、Ｓｉ系熱電半導体とカーボン電極との間にインサート材を挟み、Ｇｅリッチな領域（Ｇｅ濃化領域）またはドーパントリッチな領域（ドーパント濃化領域）を形成する。本発明において用いられるインサート材は、Ｓｉ系熱電半導体とカーボン電極との接合界面における電気抵抗を低減させる作用を有する。したがって、このインサート材は、接合強度を改善する作用を有するろう材とは異なる。

［濃度］
・原子濃度（ａｔ％）、原子数（モル数）による濃度表現
主成分という用語を用いる場合、その元素が原子の個数に関して、少なくとも半分以上（５０％以上）を占め、場合によっては大部分（９０％以上）を占めることを意味する。異なる元素の多少を比較する場合には、この濃度で比較するのが便利である。

・重量濃度（ｗｔ％）、または重量による濃度表現
同一元素の多少を表現する場合には、この濃度で表現してもよい。混合物を調製する場合には、原料の重量を用いる方が容易に計算できるので有用である。

・体積率（ｖｏｌ％）
空隙率を表現するために用いられる。カーボン材の空隙率の測定方法について以下に述べる。測定用カーボン試料の乾燥重量とアルキメデス法によって測定した体積によって、見かけの密度（ｄ₁）が算出される。グラファイトの真密度２．２５ｇ／ｃｍ³（ｄ₂）を用い、空隙率（ｖｏｌ％）＝（１−ｄ₁／ｄ₂）×１００に従って算出される
［熱電材料］
熱電材料とは、材料の両端に温度差をつけることにより起電力が発生する発電作用、または材料に電流を流すことにより材料中の熱が移動して材料の両端に温度差が発生し冷却作用もしくは加熱作用を示す材料である。特に、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体は、１０００℃程度の温度領域で使用可能な熱電材料である。

［界面抵抗］
ＳＧ熱電半導体に電流を流すためには電極が必要であり、本発明ではカーボン電極を用いＣ／ＳＧ／Ｃの構造を構築してＳＧ熱電半導体素子を構成している。この素子内部のカーボン電極とＳＧ熱電半導体との接合界面には、電気的な物性に起因して電気抵抗が発生することがあり、本明細書ではこの電気抵抗を界面抵抗と呼ぶ。界面抵抗は発熱を生じさせて不具合を起こしたり、電気的なロスとして効率を低下させたりする原因となるので極力小さいことが望ましい。本発明においては、接合界面にＧｅリッチな領域またはドーパントリッチな領域を形成することによって、界面抵抗を低下させる。

［接合界面近傍の形態］
Ｇｅリッチな領域またはドーパントリッチな領域が形成される接合界面近傍の形態は、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体の組成、カーボンの空隙の形態や体積率、接合のためのプロセス温度などに依存する。具体的には、接合界面近傍におけるＧｅリッチな領域の形態は、以下に示すような２種類に大別されるが、これらが複合化された形態をとる場合もある。

なお、ドーパントリッチな領域もＧｅリッチな領域と同様な形態をとるが、以下においては接合界面近傍にＧｅリッチな領域を形成する場合を代表させて説明する。

（Ａ）接合界面形態Ａ
図１に示すように、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体１とカーボン電極２との接合界面近傍のＳｉ−Ｇｅ系熱電半導体１側に、Ｇｅリッチな領域３が形成されている。

（Ｂ）接合界面形態Ｂ
図２に示すように、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体１とカーボン電極２との接合界面近傍のカーボン電極２中の空隙４に、Ｇｅリッチな領域５が形成されている。これらのＧｅリッチな領域５はインサート材を起源とし、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体１よりＧｅ濃度の高いＳｉ−Ｇｅが溶融してカーボン電極２中を拡散することによって形成される。

［リッチ領域の分布と実効濃度差］
図１および図２に示したように、Ｇｅリッチな領域またはドーパントリッチな領域（以下、これらの領域を総称してリッチ領域という）は、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体とカーボン電極との接合部において、接合界面に対してＳｉ−Ｇｅ系熱電半導体側に存在するか、カーボン電極の空隙中に存在する、または両方に存在する。いずれの場合でも、接合界面より１０００μｍ以内にリッチ領域が存在することが望ましい。接合界面からの距離がこれより離れた範囲にリッチ領域が存在すると、接合界面の強度が低下することがある。リッチ領域が存在する範囲が、接合界面より５００μｍ以内であれば、はがれなどの不具合が発生する確率が非常に小さくなる。一方、密着性（接合強度と接合面積率）と電気抵抗の低下を確保するためには、リッチ領域は接合界面より０．１μｍ以上の範囲に存在することが望ましい。リッチ領域が存在する範囲がこれより小さいと、リッチ領域の均一な分布が困難となり、効果の安定性が問題となることがある。また、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体側のリッチ領域は接合界面より２００μｍ以内の範囲に存在することが、半導体としての特性を発揮する上で望ましい。特に、ドーパントリッチな領域は、接合界面より５０μｍ以内の範囲に存在することが、半導体としての特性を発揮する上で望ましい。

リッチ領域の存在は、接合界面近傍のある領域におけるＧｅまたはドーパントの平均濃度が、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体の母材部分におけるそれらの濃度より高濃度であることに基づいて判定される。母材部分とは、接合領域（接合に伴う拡散、反応などの影響を受けた領域）から十分に距離が離れ、均一とみなされる部分である。ＥＰＭＡ（Electron Probe Microanalyser）を用いて測定する場合、元素のカウント数の差が計測誤差を見込んでも大きく観測されるときにリッチ領域と判定され、所望の効果が得られる。Ｇｅリッチな領域は、Ｇｅ濃度比で２ａｔ％を超える増加が観測されれば特に大きな効果が得られるので、このような領域として判定すればよい。ドーパントリッチな領域は、母材部分でのドーパント濃度（またはカウント数）の２倍以上のドーパント濃度（またはカウント数）が観測されれば特に大きな効果が得られので、このような領域として判定すればよい。

［熱電半導体素子の形成方法］
（１）形成方法Ａ：この方法は、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体を焼結すると同時に同一の工程でカーボン電極を接合するものである。

（ａ）ＳＧ粉末の作製
所定の組成を有するＳｉ−Ｇｅ−ドーパントの粉末（ＳＧ粉末）を作製する。ドーパントとしては、例えばｐ型用にＢ（ボロン）、ｎ型用にＰ（リン）を用いることができる。Ｂ、Ｐは効果を得る上で特に望ましい。

具体的には、それぞれの成分を溶融混合した後、急冷することにより、粉末やフレーク箔を作製することができる。必要に応じて、凝固した塊、箔、粉末を固相状態で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより粒径を調節することができる。また、純Ｓｉ、純Ｇｅ、純Ｂ（ドーパント）を混合して焼結し、拡散を利用してＳＧ粉末を作製してもよい。また、複数の組成の粉末を混合して、所定の組成のＳＧ粉末を作製してもよい。

（ｂ）カーボン電極の作製
焼結固化したカーボンの塊から所定の寸法に機械加工を行ったものを用いることがコストの点で望ましい。気相から合成して塊状としたものや、固化したカーボン材に気相から合成したカーボンをコートして用いてもよい。また、ＳＧ熱電半導体の表面に気相から合成したカーボンを電極として形成してもよい。カーボン電極は、空隙率が１から２０ｖｏ１％の範囲、熱膨張率がＳＧ熱電半導体のそれに対して７７〜１５０％の範囲であることが望ましい。

（ｃ）インサート材の設置
まず、母材であるＳＧよりＧｅリッチな組成のＳＧ、純Ｇｅ、またはボロンやリンなどのドーパント成分が母材よりも過剰に添加された組成のＳＧなどを用いて、粉末、フレーク、箔、またはそれらの混合体の形態でインサート材を作製する。ＳＧ熱電半導体とカーボン電極との間にインサート材を設置する。この際、有機系の接着剤を用いてカーボン電極にインサート材を仮止めしてもよい。ＳＧ熱電半導体またはカーボン電極に蒸着、スパッタ、ＰＶＤなどの気相メッキや液相メッキなどを用いてインサート材を設置してもよい。このようにインサート材の形態や設置方法は特に限定されない。インサート材が複数の元素を含む場合には、それらの濃度を制御することが望ましい。この場合、成分の濃度をａｔ％（原子濃度）で表現する。インサート材は接合後に接合部に残留する成分を含むが、接合前にインサート材を仮止めするために用いる有機系の接着剤などはインサート材の成分ではない。

Ｇｅリッチなインサート材のＧｅ濃度は９０ａｔ％未満にすることが望ましい。Ｇｅ濃度がこれを超えると、電気抵抗の安定性や耐熱強度の点から不具合が生じることがある。また、母材のＧｅ濃度をＧ₀ａｔ％とすると、インサート材のＧｅ濃度をＧ₀ａｔ％より高くするが、Ｇ₀＋２０ａｔ％以下とすることが望ましい。この濃度範囲のインサート材を用いれば、電気特性の安定性が向上する。Ｓｉ含有量が７０〜９５ａｔ％の範囲にある、Ｓｉが主成分であるＳＧを母材として用いる場合、インサート材にもＳｉが主成分であるＳＧを用いることが望ましい。すなわちＧｅ濃度が５０ａｔ％未満であることが望ましい。Ｇｅの濃度がこれ以上に高濃度なインサート材を用いる場合には、界面抵抗を効果的に低下させる作用が損なわれることがある。

ドーパント成分は特に限定されず複数の元素や化合物が混在していてもよい。ドーパントリッチなインサート材に含有されるドーパント成分と母材であるＳＧに含有されるドーパント成分とが同じである場合、単純にインサート材の原子濃度（ａｔ％）が大きいときにドーパントリッチと判定する。インサート材に含有されるドーパント成分と母材であるＳＧに含有されるドーパント成分とが異なる元素であるかまたは配合比が異なる複数の元素である場合、接合界面において、母材に比べ電気伝導率の高い領域をドーパントリッチ領域と判断する。例えば、母材であるＳＧにそのドーパント成分が添加された際の使用環境における電気伝導率と原子濃度との関係を求め、インサート材の電気伝導率が大きい場合にドーパントリッチと判定する。所望の接合部が得られているかどうかについては、局所的な電気伝導率を測定して判断してもよいし、電気伝導率と原子濃度の関係から原子濃度を測定することにより間接的に判断してもよい。

ドーパントが主成分であるインサート材を用いる場合、カーボン電極上に直接設置することが望ましい。その方法としては、有機系の接着剤と混合して塗布してもよいし、スパッタ、ＰＶＤなどの気相メッキや液相メッキなどを用いてもよい。同様の方法で、ドーパントが主成分であるインサート材をＳＧ上に設置してもよい。この際、インサート材の塗布量をカーボン電極面積に対して０．５ｍｇ／ｃｍ²以下とすることがよい。これより多量のインサート材を用いると、強度が低下したり、電気特性が低下したりすることがある。

Ｇｅリッチなインサート材とドーパント成分を含有するインサート材を複合的に用いる場合、例えばカーボン電極にドーパント成分を塗布した後、Ｇｅリッチなインサート材を積層して設置してもよい。また、Ｇｅリッチでかつ適宜のドーパント成分を溶融混合して粉末としたもの、または複数組成の粉末を混合したものをインサート材として使用してもよい。

ドーパントリッチなインサート材についても、Ｇｅリッチなインサート材と同じ理由から、Ｓｉが主成分であることが望ましい。また、ドーパント成分を２０ａｔ％以下とすることが、強度と電気的特性を維持する点から望ましい。さらに、高性能を安定して得るためには、３ａｔ％未満で、母材であるＳｉ系熱電半導体よりドーパントリッチな濃度であることが望ましい。Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体の場合は、ドーパントはｐ型にＢ、ｎ型にＰを選択することが効果を得るうえで特に望ましい。

（ｄ）カーボン電極とＳＧ熱電半導体との接合
Ｃ／インサート材／ＳＧ粉末の順で接触させ昇温することにより、ＳＧ粉末を焼結させ、かつ各材料を接合して、所望の熱電半導体素子を形成する。

例えば、カーボンダイス上にインサート材を設置した状態でＳＧ粉末を充填して昇温することにより、ＳＧ粉末を焼結すると同時にカーボンダイスとＳＧ焼結体を接合することができる。この際、接合界面に圧力を加えると、より良好な接合部を形成できることがある。

接合時の温度については、ＳＧの主としてＳｉ−Ｇｅの配合比により違いが生じる。これは、Ｓｉ−Ｇｅの配合比によりＳＧの固相線温度（ＴＣ［℃］）が変化することによる。ＴＣは、ＤＴＡ（Differential Thermal Analyzer, 示差熱分析装置）により、相当する組成のＳＧ合金について、融解の吸熱現象を観察することにより測定することができる。接合時の温度範囲は、Ｇｅの融点（Ｔ_Ge＝９３８．３℃）以上でＴＣ＋３０℃未満が望ましい。これ未満の温度では接合不良が発生することがあり、これを超える温度では溶融により形状不良が発生することがある。さらに、ＴＣ−１５０［℃］からＴＣ［℃］の範囲が望ましい。

（ｅ）機械加工
上記のように熱電半導体素子を形成した後、切断、研削、研磨などの方法により所定の素子形状に機械加工する。

（２）形成方法Ｂ：この方法は、所定形状に成形加工されたＳＧ部材にカーボン電極を接合するものである。

（ａ）ＳＧ部材の作製
所定の組成のＳｉ−Ｇｅ−ドーパントからなる部材を作製する。ドーパントとしては、例えばｐ型用にＢ（ボロン）、ｎ型用にＰ（リン）を用いることができる。Ｂ、Ｐは効果を得る上で特に望ましい。例えば、所定の組成を有するインゴット（溶融凝固塊）を作製し、所定の形状に切断加工する。また、形成方法Ａの（ａ）工程で得られたＳＧ粉末を焼結してＳＧ部材を作製する。

（ｂ）カーボン電極の作製：形成方法Ａと同じ。
（ｃ）インサート材の設置：形成方法Ａと同じ。
（ｄ）カーボン電極とＳＧ部材との接合
ＳＧ部材とカーボン電極との間にインサート材を設置し、これらを互いに接触させて保持した状態で昇温することにより、ＳＧ部材とカーボン電極とを接合させる。この際、接合界面に垂直な方向に圧力を加えることにより、良好な接合部が得られることがある。接合時の温度範囲は、Ｇｅの融点（Ｔ_Ge＝９３８．３℃）以上でＴＣ＋３０℃未満が望ましい。これ未満の温度では接合不良が発生することがあり、これを超える温度では溶融により形状不良が発生することがある。さらに、１０００［℃］からＴＣ［℃］の範囲が望ましい。
（ｅ）機械加工：形成方法Ａと同じ。

（３）形成方法Ｃ：この方法は、ＳＧ部材とカーボン電極との間にＳＧ粉末およびインサート材を設けて接合するものであり、形成方法ＡおよびＢを複合化した方法である。

（ａ−Ｂ）ＳＧ部材の作製：形成方法Ｂと同じ。
（ａ−Ａ）ＳＧ粉末の作製：形成方法Ａと同じ。
（ｂ）カーボン電極の作製：形成方法Ａ、Ｂと同じ。
（ｃ）インサート材の設置：形成方法Ａ、Ｂと同じ。

（ｄ）カーボン電極とＳＧ部材との接合
図３に示すように、ＳＧ部材１１とカーボン電極１２との間に、ＳＧ部材１１側にＳＧ粉末１３、カーボン電極１２側にインサート材１４をそれぞれ設置し、これらを互いに接触させて保持した状態で昇温することにより、ＳＧ部材１１とカーボン電極１２とを接合させる。この際、接合界面に垂直な方向に圧力を加えることにより、良好な接合部が得られることがある。

（ｅ）機械加工：形成方法Ａ、Ｂと同じ。

比較例および実施例１〜３の熱電半導体素子を形成した。これらの熱電半導体素子の概略的な形成方法は以下のとおりである。

比較例 形成方法Ａ（インサート材なし）
実施例１ 形成方法Ａ（インサート材：ＳＧ粉末＋Ｇｅ粉末）
実施例２ 形成方法Ａ（インサート材：ＳＧ粉末＋Ｇｅ粉末＋Ｂ粉末）
実施例３ 形成方法Ｂ（インサート材：ＳＧ粉末＋Ｇｅ粉末）
以下の説明において、ｐ型およびｎ型のＳＧ熱電半導体の組成は次の通りであり、各例で共通している。

ｐ型：７９．１６ａｔ％Ｓｉ−０．２１ａｔ％Ｂ−Ｇｅ（残り）
ＴＣ＝１２９０℃（ＤＴＡにより測定）
ｎ型：７９．２５ａｔ％Ｓｉ−０．１１ａｔ％Ｐ−Ｇｅ（残り）。

以下、それぞれの熱電半導体素子の形成方法を、より詳細に説明する。

＜比較例＞
６０ｍｍ径の型内に、６０ｍｍ径で厚さ２ｍｍのカーボン電極を設置し、ｐ型Ｓｉ−Ｇｅ粉末を充填し、型内で上下から粉末を挟み込むように６０ｍｍ径で厚さ２ｍｍのカーボン電極を設置し、３０ＭＰａの圧力を加えて１２５０℃〜１３００℃に昇温し、断面形状が６０ｍｍ径の円筒状の接合体を作製した。

この接合体を機械加工して、３．５×３．５×８ｍｍのＳｉ−Ｇｅ部材の両側に、３．５×３．５×２ｍｍのカーボン電極が形成され、全体の形状が３．５×３．５×１２ｍｍである熱電半導体素子を作製した。

＜実施例１＞
粒径５０μｍ以下のＧｅ粉末と母材原料と同じｐ型Ｓｉ−Ｇｅ粉末とを、Ｇｅ濃度が４０ａｔ％となるように混合し、さらにアクリル系樹脂をアルコールで希釈したバインダーを混合してペーストを作製した。このペーストを、Ｇｅリッチなインサート材としてカーボン電極の片面に塗布した。塗布量は、粉末換算で５ｍｇ／ｃｍ²とした。

６０ｍｍ径の型内に、６０ｍｍ径で厚さ２ｍｍのカーボン電極にペーストを塗布したものを設置し、ｐ型Ｓｉ−Ｇｅ粉末を充填し、型内で上下から粉末を挟み込むように６０ｍｍ径で厚さ２ｍｍのカーボン電極にペーストを塗布したものを設置し、３０ＭＰａの圧力を加えて１２５０℃〜１３００℃に昇温し、断面形状が６０ｍｍ径の円筒状の接合体を作製した。

この接合体を機械加工して、３．５×３．５×８ｍｍのＳｉ−Ｇｅ部材の両側に、３．５×３．５×２ｍｍのカーボン電極が形成され、全体の形状が３．５×３．５×１２ｍｍである熱電半導体素子を作製した。

なお、インサート材としては、母材のＳｉ−Ｇｅ粉末よりＧｅ濃度の高いＳｉ−Ｇｅ粉末を用いてもよいし、Ｓｉ−Ｇｅ粉末にＧｅ粉末を混合して全体としてＧｅリッチになるように調整したインサート材を用いてもよい。インサート材の設置方法は、カーボン電極にペーストを塗布する方法以外に、カーボン電極にメッキ、蒸着、スパッタなどの方法を適用してもよい。

＜実施例２＞
ｐ型ドーパントであるＢ粉末と、Ｇｅ粉末と、母材原料と同じｐ型Ｓｉ−Ｇｅ粉末とを、Ｂ濃度が１０ａｔ％、Ｇｅ濃度が４０ａｔ％となるように混合し、さらにアクリル系樹脂をアルコールで希釈したバインダーを混合してペーストを作製した。このペーストを、Ｇｅ・ドーパントリッチなインサート材としてカーボン電極の片面に塗布した。塗布量は、混合粉末換算で５ｍｇ／ｃｍ²とした。以下、実施例１と同様にして熱電半導体素子を作製した。

なお、ＧｅとＢをあらかじめ溶融混合した後、粉末としたものを用いてもよい。ＳｉとＧｅとＢをあらかじめ溶融混合した後、粉末としたものを用いてもよい。ドーパント成分の単体または化合物からなる粉末を用い、母材のＳＧ半導体に対してドーパントのみがリッチとなるインサート材を用いてもよい。インサート材の設置方法は、カーボン電極にペーストを塗布する方法以外に、カーボン電極にメッキ、蒸着、スパッタなどの方法を適用してもよい。

母材がｎ型Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体である場合は、インサート材のドーパント成分としてＰ（りん）などのｎ型ドーパントを用いる。

＜実施例３＞
まず、ｐ型Ｓｉ−Ｇｅ粉末のみを焼結し、６０ｍｍ径で厚さ１０ｍｍのＳｉ−Ｇｅ焼結体を作製した。このＳｉ−Ｇｅ焼結体の両端面を厚さ方向に研削加工して厚さ８ｍｍとした。実施例１と同じ方法でインサート材を作製し、カーボン電極の片面に塗布した。インサート材がＳｉ−Ｇｅ焼結体の両端面（研削面）に接触するように、カーボン電極／Ｓｉ−Ｇｅ焼結体／カーボン電極を設置し、接合界面に垂直な一軸方向に３０ＭＰａの荷重を加えながら１０００〜１３００℃に昇温し、断面形状が６０ｍｍ径の円筒状の接合体を作製した。以下、実施例１と同様に機械加工して熱電半導体素子を作製した。

＜評価＞
得られた比較例および実施例１〜３の熱電半導体素子について、界面抵抗を測定し、接合界面の形態を分析した。これらの測定方法および分析方法は以下の通りである。

・界面抵抗の測定方法
図４に熱電半導体素子の界面抵抗の測定方法を概略的に示す。図４に示すように、熱電半導体素子２０は、３．５×３．５×８ｍｍのＳｉ−Ｇｅ系熱電半導体２１の両面に、３．５×３．５×２ｍｍのカーボン電極２２が接合された構造を有する。２つのカーボン電極２２は直流電源２３に接続されている。熱電半導体素子２０の１つの接合界面が中央に位置するように、２本のＷＣ（タングステンカーバイド）の探針２４を１ｍｍの間隔を設けて配置し、一方の探針をカーボン電極２２に接触させ、他方の探針をＳｉ−Ｇｅ系半導体２１に接触させる。２本の探針２４は電圧計２５に接続される。この構成で、直流電源２３により２つのカーボン電極２２間に２０ｍＡの定電流を流し、電圧計２５で電圧値を測定する。この電圧値を２０ｍＡで割った値が界面抵抗値となる。なお、Ｓｉ−Ｇｅ素子には微小な温度差で起電力が発生するため、電流の向きを反転させることにより、起電力の影響を取り除く。電流の向きを反転させて電圧値をそれぞれ測定し、その差分を２で割った絶対値を２０ｍＡで割った値を界面抵抗値とする。同条件で作製した熱電半導体素子の１０の界面についてこの測定を行い、平均値を求める。表１に界面抵抗値の測定結果を示す。表１に示されるように、実施例１〜３の熱電半導体素子では、比較例の熱電半導体素子に比べて界面抵抗が大幅に低減している。

・接合界面の形態の分析方法
１．ＥＰＭＡ（Electron Probe Microanalyser, 電子プローブ微量分析装置、島津製作所EPMA-1600）を用いて、接合界面に対して垂直な方向における、特定元素（例えばＳｉ，Ｇｅ，Ｂ）のカウント数の１次元分布または２次元分布（相対濃度分布）を測定し、リッチ領域（濃化領域）を求める。この際、あらかじめ検量線を作成しておき、濃度を測定してもよい。

２．特定の領域において、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectrometer, エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置、島津製作所EMAX-2770）を用いて元素濃度を測定し、次の式に基づいてＧｅ濃度比を求める。
Ｇｅ濃度比（ａｔ％）＝Ｇｅ濃度測定値／（Ｇｅ濃度測定値＋Ｓｉ濃度測定値）
１１μｍ×１１μｍの領域で測定を行った。
なお、ＥＰＭＡ分析によって元素濃度を測定することもできる。

接合界面形態Ａの場合には、Ｓｉを主成分とする母材に対して、接合界面から１００μｍ程度以内の母材側の領域でＧｅ濃度の増加が見られ、Ｇｅリッチ領域が形成されていることがわかった。Ｇｅリッチ領域においてもＳｉが主成分であることは変わらず、Ｇｅ濃度比は５０ａｔ％未満であった。

接合部界面形態Ｂの場合には、接合界面からカーボン電極の方向に５００μｍ以内の領域に、カーボン中に存在する空隙を埋めるようにＧｅリッチ領域が観察された。接合界面近傍では、Ｇｅ濃度比が５０ａｔ％以上である部分も観察された。ただし、カーボンの空隙率が１５ｖｏ１％であるので、接合界面近傍の領域の主成分はカーボンであり、ＧｅリッチなＳｉ−Ｇｅ系熱電半導体が点在している状態が観察された。

表２に接合界面形態の分析結果を示す。表２の各項目の説明は以下の通りである。
「リッチ領域分布」は、接合界面に垂直な方向において、リッチ領域の接合界面から最も遠く離れた位置の、接合界面からの距離［μｍ］を示す。「Ｃ中のＧｅ」はカーボン電極側のＧｅリッチ領域分布と最大のＧｅ濃度比を示す。「ＳｉＧｅ中のＧｅ」はＳｉ−Ｇｅ系熱電半導体側のＧｅリッチ領域分布と最大のＧｅ濃度比を示す。「ＳｉＧｅ母材」は接合界面近傍のリッチ領域が存在する範囲から十分に離れた位置にあるＳｉＧｅ母材中のＧｅ濃度比を示す。表２には、接合界面から２ｍｍの位置でのＥＤＸによる測定結果（３点平均）から求めたＧｅ濃度比を表示している。

図５に、実施例２の熱電半導体素子について、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体とカーボン電極との接合部におけるＢ（ボロン）の分布の測定例を示す。この図は、接合界面に垂直な方向に切断した断面をＥＰＭＡで分析した結果である。この図では、明るい領域ほど、Ｂのカウント数が大きい、すなわちＢ濃度が高い。この図に示されるように、中央部の接合界面に沿ってＳｉ−Ｇｅ系熱電半導体側にＢリッチ領域が観察される。

表２を参照して、実施例２の熱電半導体素子における接合部の状態を説明する。接合界面から最も遠い位置に存在するＢリッチ領域の接合界面からの距離は２１μｍであった。カーボン電極中にはＢリッチ領域は観察されなかった。カーボン電極中にはＢリッチ領域が観察されず、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体側にはＢリッチ領域が観察されたことから、Ｂリッチ領域については接合界面形態Ａであるといえる。Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体側のＧｅリッチ領域の接合界面からの距離は１２０μｍ、そのＧｅリッチ領域における最大のＧｅ濃度比は２６ａｔ％であった。カーボン電極側のＧｅリッチ領域の接合界面からの距離は４８０μｍ、そのＧｅリッチ領域における最大のＧｅ濃度比は４５ａｔ％であった。Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体側およびカーボン電極中の両方にＧｅリッチ領域が観察されたことから、Ｇｅリッチ領域の接合界面形態はＡとＢの複合した形態であるといえる。Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体側において、Ｂリッチ領域はＧｅリッチ領域に含まれていた。

表２から、実施例１および３についても、実施例２と同様なＧｅリッチ領域が形成されていることがわかる。

以上の結果から、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体とカーボン電極との接合部に、Ｇｅリッチ領域のみ、またはＧｅリッチ領域およびＢリッチ領域を形成すると、界面抵抗を低減できることがわかる。

本発明に係る熱電半導体素子は、上記実施例に限定されず、種々の変形例が考えられる。
Ｓｉ系熱電半導体はＳｉが主成分であれば所望の効果が得られる。特に、ＳｉとＧｅが主成分であるＳｉ−Ｇｅ系熱電半導体であれば所望の効果が得られる。Ｓｉ系熱電半導体の製造方法は特に限定されず、粉末原料を用いる方法だけでなく、焼結体や溶製法（溶融凝固法）などにより作製された固形状もしくは塊状の材料を用いても同様の効果が得られる。

上記実施例ではｐ型ドーパントとしてＢを用いているが、Ｂ以外のｐ型ドーパントを適宜選択しても同様の効果が得られる、また、上記実施例はｐ型熱電半導体の例であるが、ｎ型熱電半導体においても、Ｇｅリッチな領域または適宜選択されたｎ型ドーパントリッチな領域を形成すれば同様の効果が得られる。また、母材であるＳｉ−Ｇｅ系熱電半導体に添加されたドーパントとは別のドーパントを用いて、接合部にドーパントリッチな領域を形成しても同様の効果が得られる。

Ｇｅリッチな領域とドーパントリッチな領域はそれぞれ単独で形成しても効果があるが、Ｇｅリッチな領域およびドーパントリッチな領域を混在させるか、または同じ範囲に存在させると、より大きな効果が得られる。さらに、ドーパントリッチな領域が主としてＧｅリッチな領域に含まれる場合に効果が大きい。ここで、主として含まれるとは、ドーパントリッチな領域が面積比で半分以上が含まれることを意味する。

Ｇｅリッチな領域やドーパントリッチな領域を形成させる方法は特に限定されないが、接合時にＧｅリッチなインサート材を用いることが適している。Ｇｅリッチなインサート材は、Ｇｅ単体でもよいが、母材よりＧｅリッチなＳｉ−Ｇｅ系熱電半導体でもよい。さらに、ドーパントを含有するＳｉ−Ｇｅ系熱電半導体でもよい。インサート材の形態は、上記実施例に示したように粉末状でもよいが、箔やフレーク状のものを用いてもよい。また、蒸着法やスパッタ法などによる乾式の形成方法や、メッキなどによる湿式の形成方法を用いてもよい。また、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体やカーボン電極の接合面に、例えばＢを含有するＧｅリッチなインサート材を固着形成させてもよい。接合界面形態は、ＡおよびＢのいずれでもよいし、ＡとＢの両方が存在してもよい。

＜実施例４＞
図６に本実施例において作製した２×２の熱電変換モジュールの断面図を示す。実施例２で作製した３．５×３．５×１２ｍｍの熱電半導体素子の両端のカーボン電極を研削して３．５×３．５×９ｍｍに加工した。カーボン電極の厚みは０．５ｍｍになった。図６に示すように、加工を施したｐ型熱電半導体素子２０ｐおよびｎ型熱電半導体素子２０ｎを２個ずつ用意し、交互に４個並べ、電気的に直列に接続して熱電変換モジュールを作製した。ｐ型素子とｎ型素子の接続は、カーボン電極上にＮｉ系ろうでＭｏ電極３０をろう付けすることにより行った。このとき、隣接する２素子の下面のカーボン電極どうしおよび隣接する２素子の上面のカーボン電極どうしを交互に接続することによって直列接続した。

また、先に説明した比較例の熱電半導体素子を用い、上記と同様にして熱電変換モジュールを作製した。

これらの熱電変換モジュールについて、高温端（図６の上側）と低温端（図６の下側）との温度差が４００℃となる使用条件で最大出力を測定した。比較例の素子を用いた熱電変換モジュールでは最大出力が０．２Ｗであったのに対して、実施例２の素子を用いた熱電変換モジュールでは最大出力が０．２７Ｗであり、熱電変換効率が向上した。

本発明の一実施形態における熱電半導体素子の接合界面形態Ａを示す断面図。 本発明の他の実施形態における熱電半導体素子の接合界面形態Ｂを示す断面図。 本発明に係る熱電半導体素子を形成するための一方法を示す断面図。 本発明における熱電半導体素子の界面抵抗の測定方法を概略的に示す図。 実施例２の熱電半導体素子について、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体とカーボン電極との接合部におけるＢ（ボロン）の分布の測定例を示す図。 実施例４で作製した熱電変換モジュールの断面図。

符号の説明

１…Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体、２…カーボン電極、３…Ｇｅリッチな領域、４…空隙、５…Ｇｅリッチな領域、１１…ＳＧ部材、１２…カーボン電極、１３…ＳＧ粉末、１４…インサート材、２０…熱電半導体素子、２１…Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体、２２…カーボン電極、２３…直流電源、２４…探針、２５…電圧計、２０ｐ…ｐ型熱電半導体素子、２０ｎ…ｎ型熱電半導体素子、３０…Ｍｏ電極。

Claims (9)

1. Ｓｉ系熱電半導体と、前記Ｓｉ系熱電半導体に接合されたカーボン電極とを有する熱電半導体素子において、前記Ｓｉ系熱電半導体と前記カーボン電極との接合部に、Ｇｅリッチな領域を形成したことを特徴とする熱電半導体素子。
2. Ｓｉ系熱電半導体と、前記Ｓｉ系熱電半導体に接合されたカーボン電極とを有する熱電半導体素子において、前記Ｓｉ系熱電半導体と前記カーボン電極との接合部に、ドーパントリッチな領域を形成したことを特徴とする熱電半導体素子。
3. Ｓｉ系熱電半導体と、前記Ｓｉ系熱電半導体に接合されたカーボン電極とを有する熱電半導体素子において、前記Ｓｉ系熱電半導体と前記カーボン電極との接合部に、Ｇｅリッチな領域およびドーパントリッチな領域を形成したことを特徴とする熱電半導体素子。
4. 前記Ｓｉ系熱電半導体が、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の半導体素子。
5. Ｓｉ系熱電半導体とカーボン電極との間にＧｅリッチなインサート材を設置し、昇温して接合することを特徴とする熱電半導体素子の製造方法。
6. Ｓｉ系熱電半導体とカーボン電極との間にドーパントリッチなインサート材を設置し、昇温して接合することを特徴とする熱電半導体素子の製造方法。
7. Ｓｉ系熱電半導体とカーボン電極との間にＧｅリッチでかつドーパント成分を含有するインサート材を設置し、昇温して接合することを特徴とする熱電半導体素子の製造方法。
8. 前記Ｓｉ系熱電半導体が、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電半導体であることを特徴とする請求項５ないし７のいずれか１項に記載の熱電半導体素子の製造方法。
9. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の熱電半導体素子を複数個並べ、熱電半導体素子のカーボン電極どうしを電気的に接続したことを特徴とする熱電変換モジュール。

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