CN106661745B - 电解用阴极和电解用阴极的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电解用阴极和电解用阴极的制造方法，能够在不损害阴极性能的前提下，有效降低赋予基材的昂贵的阴极催化剂成分的使用量，同时，还能够减少长期电解的情况下产生的阴极催化剂的消耗量的増大，经济性良好。电解用阴极具有金属丝网等有许多交叉部且由镍等形成的导电性基材和向该基材涂布涂布液并进行干燥、固化而形成的包含铂等催化剂成分的阴极催化剂层，在所述基材的交叉部，没有确认到涂布液的积液固化的部分，或者，在能确认到积液的固化部分的情况下，该固化部分的截面的形态具有网眼状的细孔，固化部分的平均孔隙率为15％以上。在电解用阴极的制造方法中，将即将涂布涂布液时的基材预热为43℃～120℃之后，形成阴极催化剂层，是简便的制造方法。

Description

电解用阴极和电解用阴极的制造方法

技术领域

本发明涉及作为碱电解、水电解、伴有氧产生或者伴有氯产生的各种工业电解的电解槽的阴极使用的，在金属丝网、金属拉伸网(expanded metal)、金属冲孔网(perforated metal)或者类似形状的具有构件彼此交叉而成的许多交叉部的形态的导电性阴极基材上形成有阴极催化剂层的电解用阴极及电解用阴极的制造方法。

背景技术

例如，在碱电解中，以往，多使用为了以高电流效率、低电压来生产高纯度的碱金属氢氧化物用的离子交换膜法碱金属氯化物电解槽，尤其是，电解用阳极和电解用阴极隔着离子交换膜相接触的形式的压滤机型零极距电解槽或者有限间隙电解槽(日文：ファイナイト電解セル)。

在将电解用阴极用作所述离子交换膜法电解、尤其是有限间隙电解槽或者零极距电解槽用的阴极的情况下，其导电性阴极基材使用了金属丝网、金属拉伸网、金属冲孔网或者类似形状的具有构件彼此交叉而成的许多交叉部的形态的导电性阴极基材(以下，也简称为“具有许多交叉部的导电性阴极基材”或者“金属丝网状阴极基材”)。并且，通常，在该具有许多交叉部的导电性阴极基材的一面利用涂布法积极形成阴极催化剂层，制造阴极，使形成有阴极催化剂层的一侧(阴极催化剂层侧)与离子交换膜的一侧相接触或者隔开微小空间地设置，在这样的状态下进行使用。其中，离子交换膜的相反一侧的面与电解用阳极相接触或者隔开微小空间地设置。

并且，在这种电解槽中，通常，阴极的基材使用镍或者镍合金，阴极的基材使用所述具有许多交叉部的导电性阴极基材，并进行了在这些基材的至少一面形成阴极催化剂层的处理，阴极催化剂层含有昂贵的铂等稀有金属即阴极催化剂成分。

关于阳极和阴极隔着离子交换膜相接触的形式的零极距电解槽中使用的电解用阴极的制造方法，例如，在专利文献1中有如下记载：用于阳极及阴极时的具有许多交叉部的导电性基材的板厚、开口率、阴极催化剂层的厚度、阴极表面的凹凸的厚度、以及退火、形状加工、通过轧制进行的平面化处理，通过喷砂进行的粗面化处理、利用酸进行的清洗、蚀刻处理、提高耐腐蚀性处理等前处理。

如专利文献1也有记载的那样，以往，通常对具有许多交叉部的导电性基材实施退火、形状加工、通过轧制进行的平面化处理、通过喷砂进行的粗面化处理、利用酸进行的清洗、蚀刻处理、提高耐腐蚀性处理等前处理，之后，进行了在一面上形成阴极催化剂层的处理，阴极催化剂层含有包括铂族金属和/或其氧化物的阴极催化剂成分。

该阴极催化剂层的形成工序被称作活性化处理工序，通常该工序是通过以下工序来进行的，即：将含有能够成为阴极催化剂成分的起始原料(以下，也简称为起始原料)的涂布液涂布于基材，之后，对涂布于基材的涂布液进行干燥、烧结。更具体而言，在活性化处理工序中，通常，首先，制作将起始原料溶解而成的涂布液，将该涂布液涂布于实施了所述那样的前处理的、具有许多孔的导电性基材的一面，之后，对其进行干燥，然后进行烧结，形成了阴极催化剂层。此时，为了形成目标阴极催化剂层，反复进行多次涂布涂布液并对涂布于基材的涂布液进行干燥、烧结的工序，直到附着于导电性阴极基材的表侧的阴极催化剂成分成为期望的量为止，经所述涂布、干燥、烧结工序，来实施形成含有昂贵的铂等稀有金属即阴极催化剂成分(催化剂层形成物质)的阴极催化剂层的处理。其中，向基材涂布涂布液的涂布工序通常利用辊涂、喷涂、刷涂、静电涂装及其他方法来进行。另外，烧结工序中的加热通常利用电炉等来进行。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第4453973号公报

发明内容

发明要解决的问题

针对所述现有技术，本发明人鉴于阴极催化剂成分是铂等极其昂贵的稀有金属，研究了在不损害阴极性能的前提下消减或者节省基材上的催化剂层的手段。于是，基于这样的观点，尤其是，针对利用向导电性阴极基材的表侧涂布含有阴极催化剂成分的起始原料在内的涂布液之后对涂布好的涂布液进行干燥、烧结的涂布法，在基材的表侧和背侧形成含有阴极催化剂成分的阴极催化剂层的形成过程，进行了详细的研究。结果，得到以下见解。

(1)发现：在所述导电性阴极基材为具有构件彼此交叉而成的许多交叉部的形态的情况下，在涂布的阶段，在该许多交叉部汇集有必要以上的量的涂布液，形成所谓的积液。并且还发现：该积液在之后进行干燥、烧结工序时会固化，结果，成为在导电性基材的交叉部过剩地固定有阴极催化剂成分的状态，因该积液产生的过剩地固定在交叉部的阴极催化剂成分不能有效地帮助电解，至少是多余的，也就是没用的部分。本发明人基于这些见解认识到：在使涂布液附着于金属丝网这样的具有构件彼此交叉而成的许多交叉部的形态的导电性阴极基材时，若能够防止或者抑制在其许多锐角或者直角交叉部产生积液，则能够使昂贵的阴极催化剂成分的使用量减少，其经济效果极大。

(2)另外，发现如下事实：对于所述阴极催化剂层，作为所述导电性阴极基材使用的镍或者镍合金的镍成分容易变成“镍层”析出到阴极催化剂层中。并且还发现：在作为电极使用时，析出到该催化剂层中的“镍层”导致催化剂层自身容易剥离，结果，形成所述阴极催化剂层的昂贵的阴极催化剂的消耗量变多，成为有损电极的耐久性的原因之一。所述事实可以认为是：在所述涂布液为酸性的情况下，作为电极基材使用的镍或者镍合金被该涂布液腐蚀溶解，该现象特别显著而被发现。若能够解决该问题，不仅能够提高电极的耐久性，还能够提高阴极催化剂层涂布液的通用性，在工业上，极其有效。

在所述这样的电解槽中，作为电解用阴极的阴极催化剂成分，使用铂、铱、钌、钯、锇等贵金属，并且还使用镧、铈、钇以及镨等稀土类元素，无论哪一成分都是被称作稀有金属、贵金属的稀有的极其昂贵的材料，其价格逐年上涨。并且，所述电解槽在临海地域的大规模化学工厂的电解设备中使用等用于大型设备中，阴极催化剂成分的使用量也极大，电解槽的制造成本中阴极催化剂成分所占的成本比例变得极大。因此，对于降低阴极催化剂层的形成材料即所述昂贵的阴极催化剂成分的费用，说是利用电解槽的产业界的夙愿也不为过。具体而言，能够以尽可能少量的阴极催化剂成分形成催化剂层，并且形成的催化剂层能够在更长期间内使用，这在工业上具有极大的意义。

对此，在现有技术中，完全没有本发明人的下述认识，即：在利用涂布法在具有许多交叉部的金属丝网、金属拉伸网、金属冲孔网等导电性基材上形成阴极催化剂层的情况下，在许多交叉部产生积液、因该积液在许多交叉部产生过剩地固定有对提高阴极催化剂层的性能没有帮助的阴极催化剂成分的部分，针对该点的节省资源化的认识；以及，作为另一问题，由于析出到催化剂层中的“镍层”使催化剂层自身变得容易剥离，导致阴极催化剂的消耗量变多，成为有损耐久性的原因，关于该点的认识。另外，自然也完全没有进行基于这些认识的研究。即，关于使阴极催化剂成分向导电性阴极基材的附着量(固定量)、阴极催化剂的消耗量更经济且使还包括耐久性的提高在内的性能最优化所需要的方法、手段、对策的研究，在现有技术中，不仅作为本发明的对象的阴极的领域，即使对其他技术领域进行调查，包括专利文献1在内，都没有公开也没有给出技术启示。

因而，本发明的目的在于，向具有许多交叉部的导电性阴极基材的表面利用所述涂布法在所述导电性阴极基材的表侧和背侧涂布包含阴极催化剂成分的涂布液的情况下，有效防止或者抑制在其许多锐角或者直角交叉部产生积液，降低昂贵的阴极催化剂成分的使用量。同时，其目的还在于，防止所述阴极催化剂层在使用时发生的剥离，谋求降低所述阴极催化剂的消耗量，由此提高电解用阴极的耐久性。更具体而言，本发明的目的在于提供一种在形成所述阴极催化剂层时，在不使阴极性能降低的前提下降低包括贵金属等稀有金属的阴极催化剂成分的使用量，而且还解决了催化剂层在使用时的剥离问题的电解用阴极及电解用阴极的制造方法。

用于解决问题的方案

所述目的通过下述的本发明达成。在本发明中，作为第1问题解决手段，提供一种电解用阴极，其特征在于，具有：导电性阴极基材，其包括具有以线状或者带状的构件彼此交叉的部分为交叉部的许多交叉部的金属丝网、具有以其孔隙的直角或者锐角部分为交叉部的许多交叉部的金属拉伸网或者金属冲孔网中的任一者；阴极催化剂层，其是利用向该导电性阴极基材的表侧涂布包含阴极催化剂成分的起始原料在内的涂布液、之后对涂布的涂布液进行干燥、烧结的涂布法，在所述导电性阴极基材的表侧和背侧形成的，所述阴极催化剂层含有所述阴极催化剂成分，所述阴极催化剂成分含有从铂、铱、钌、钯、锇、镍及它们的氧化物中选出的至少一种，所述导电性阴极基材是镍或者镍合金，在所述导电性阴极基材的交叉部没有确认到积液的固化部分，或者，在能确认到积液的固化部分的情况下，该固化部分的截面的形态具有网眼状的细孔，所述固化部分的平均孔隙率为15％以上。

在所述第1问题解决手段中成为必要的“在导电性阴极基材的交叉部没有确认到积液的固化部分，或者，在能确认到积液的固化部分的情况下，该固化部分的截面的形态具有网眼状的细孔，所述固化部分的平均孔隙率为15％以上”这一点是通过将即将涂布所述涂布液时的所述导电性阴极基材预热为43℃～120℃的温度来形成所述阴极催化剂层而达成的，同时，还能够获得防止由来自基材的镍向阴极催化剂层中溶出而成为“镍层”析出导致的、可能产生的所述阴极催化剂层的剥离的问题这样的效果。

作为本发明的电解用阴极的优选形态，能够列举出所述平均孔隙率为44％以上。其中，本申请中规定的所述平均孔隙率是利用后述的方法测量出的孔隙率的算术平均值。

在本发明中，作为方案不同的第2问题解决手段，提供一种电解用阴极的制造方法，其是制造所述任一电解用阴极的方法，其特征在于，该方法具有阴极催化剂层形成工序，在阴极催化剂层形成工序中，将向导电性阴极基材的至少一面涂布含有阴极催化剂成分的起始原料在内的涂布液、之后对涂布于所述基材的涂布液进行干燥、烧结的工序执行一次或者多次，来在所述导电性阴极基材的表侧和背侧形成含有所述阴极催化剂成分的阴极催化剂层，所述导电性阴极基材包括具有以线状或者带状的构件彼此交叉的部分为交叉部的许多交叉部的金属丝网、具有以其孔隙的直角或者锐角部分为交叉部的许多交叉部的金属拉伸网或者金属冲孔网中的任一者，所述阴极催化剂成分含有从铂、铱、钌、钯、锇、镍及它们的氧化物选出的至少一种，所述导电性阴极基材是镍或者镍合金，在所述阴极催化剂层形成工序，以使即将涂布所述涂布液时的导电性阴极基材的温度在43℃～120℃的范围内的方式加热一次以上。

作为本发明的电解用阴极的制造方法的优选形态，能够列举出：在所述阴极催化剂层形成工序中，在涂布所述涂布液的工序的上游侧设有对所述导电性阴极基材进行预热的部件，将涂布所述涂布液、之后对涂布于所述基材的涂布液进行干燥、烧结的工序反复进行多次，进行反复的总次数中的每次都使用所述进行预热的部件以使即将涂布所述涂布液时的导电性阴极基材的温度在43℃～120℃的范围内的方式进行加热；以使即将涂布所述涂布液时的所述导电性阴极基材在43℃～63℃的温度范围内的方式进行加热；所述涂布液为酸性。

关于在前面规定的即将进行涂布时的导电性阴极基材的温度，如后述那样，43℃是在验证试验中明显确认到本发明的效果时的实测的下限值，例如，63℃是指以±1℃的误差实测出的温度。关于这些见后述。

发明的效果

采用本发明，在阴极催化剂层的形成工序中，在涂布包含阴极催化剂成分的常温的涂布液时，以即将涂布涂布液时的导电性阴极基材的温度成为43℃～120℃、优选在43℃～63℃的范围内的方式加热一次以上，优选是反复进行涂布时的总次数，以这样的极其简便的手段，能够在不使电解用阴极的性能降低的前提下，降低用于形成阴极催化剂层的昂贵的阴极催化剂成分的使用量。更具体而言，采用本发明，利用涂布法在金属丝网等具有许多交叉部的导电性阴极基材的表面涂布包含阴极催化剂成分的涂布液而在导电性阴极基材的表侧和背侧形成了阴极催化剂层时，在许多交叉部不生成由涂布液的积液导致的过剩地包含阴极催化剂成分的固化部分(多余且没用的部分)，或者即使产生这样的由涂布液的积液导致的固化部分，该部分的截面的形态成为具有许多能够确认到空洞的网眼状的细孔的形态，也就是说消减了多余且没用的固化部分，因而，形成的阴极催化剂层所用的昂贵的阴极催化剂成分的量与以往的阴极催化剂层相比，被有效地消减，结果，能够提供经济性优良的电解用阴极。除所述效果之外，采用本发明，以使即将涂布涂布液时的导电性阴极基材的温度处于特定范围内的方式进行加热，利用这样的极其简便的手段，还能够解决形成好的阴极催化剂层自身在使用时容易剥离这样的问题，结果，能够谋求降低因使用而产生的阴极催化剂的消耗量，这样，还能够提高电解用阴极的耐久性。如所述那样，采用本发明，能够提供一种电解用阴极及电解用阴极的制造方法，能够在不使电解用阴极的性能降低的前提下，降低用于形成阴极催化剂层的昂贵的阴极催化剂成分的使用量，因此，经济性优良，并且，还能够期待提高催化剂层的耐久性。

附图说明

图1是表示本发明的电解用阴极的制造方法的实施方式的一例的概略工序图。

图2-1是本发明的实施例的电解用阴极的形成有阴极催化剂层的金属丝网基材的交叉部的截面形态的SEM照片的图。

图2-2是以往的电解用阴极的形成有阴极催化剂层的金属丝网基材的交叉部的截面形态的SEM照片的图。

图3是表示实施例和比较例中使用的阴极催化剂层的形成工序和孔隙率的测量用试样的制作工序的图。

图4-1是表示利用低浓度涂布液并使即将涂布该涂布液时的金属丝网基材的温度为63℃的实施例3-1和实施例3-2中的形成有阴极催化剂层的金属丝网基材的交叉部的、过剩地固定有阴极催化剂成分的部分(以下，也称作“积液的固化部分”)的截面的形态和利用图像二值化处理用软件测量孔隙率时的状态的图。

图4-2是表示利用低浓度涂布液并使即将涂布该涂布液时的金属丝网状基材的温度为63℃的实施例3-3和实施例3-4中的“积液的固化部分”的截面的形态和利用图像二值化处理用软件测量“积液的固化部分”的孔隙率时的状态的图。

图5是表示利用高浓度涂布液并使即将涂布该涂布液时的金属丝网状基材的温度为63℃的实施例4-2和实施例4-4中的“积液的固化部分”的截面的形态和利用图像二值化处理用软件测量“积液的固化部分”的孔隙率时的状态的图。

图6-1是表示利用低浓度涂布液并使要涂布该涂布液的金属丝网状基材保持为周围温度的比较例1-1和比较例1-2中的“积液的固化部分”的截面的形态和利用图像二值化处理用软件测量“积液的固化部分”的孔隙率时的状态的图。

图6-2是表示利用低浓度涂布液并使要涂布该涂布液的金属丝网状基材保持为周围温度的比较例1-3和比较例1-4中的“积液的固化部分”的截面的形态和利用图像二值化处理用软件测量“积液的固化部分”的孔隙率时的状态的图。

图7是对在涂布工序中，在使用了100g/L的低浓度涂布液的条件下，使即将涂布该涂布液时的金属丝网状基材的温度在周围温度与63℃之间变化的、由实施例1、3及比较例1得到的各8个的孔隙率的数据进行统计解析而得到的表示基材温度和孔隙率的相关关系的图表。

图8是对在涂布工序中，在使用了200g/L的高浓度涂布液的条件下，使即将涂布该涂布液时的金属丝网状基材的温度在周围温度与63℃之间变化的、由实施例2、4及比较例2得到的各8个的孔隙率的数据进行统计解析而得到的表示基材温度与孔隙率的相关关系的图表。

图9-1是应用了本发明方法的，以使即将涂布涂布液时的导电性阴极基材的温度成为43℃的方式进行对导电性阴极基材的加热而制造出的本发明的一例的电解用阴极的、电解前的阴极催化剂层的剖切面的SEM照片的图。

图9-2是没有应用本发明方法的，在即将涂布涂布液时的导电性阴极基材的温度仍为常温(周围温度)的状态下制造的比较用的电解用阴极的、电解前的阴极催化剂层的截面的剖切面的SEM照片的图。

图9-3是没有应用本发明方法的，在即将涂布涂布液时的导电性阴极基材的温度仍为常温(周围温度)的状态下制造的比较用的电解用阴极的、表5所示的电解后的阴极催化剂层的剖切面的SEM照片的图。

具体实施方式

以下，针对本发明的电解用阴极和该电解用阴极的制造方法，列举优选的实施方式，详细地说明本发明。

(1)首先，对本发明的电解用阴极的制造方法进行说明，本发明的电解用阴极的制造方法能够简便得到本发明的电解用阴极，本发明的电解用阴极具有阴极催化剂层，该阴极催化剂层是通过在含有镍或镍合金的导电性阴极基材上涂布含有阴极催化剂成分的原料在内的涂布液并使其干燥、固化而形成的，在该阴极催化剂层，在阴极基材的构件彼此交叉的交叉部没有生成多余且没用的阴极催化剂层(“积液的固化部分”)，或者与以往的电解用阴极相比能够减少过剩地固定的阴极催化剂成分的量，实现昂贵的阴极催化剂成分的使用量的减少。如所述那样，本发明的目的在于解决本发明人新发现的、利用涂布法在具有许多交叉部的形态的导电性阴极基材的至少一面形成阴极催化剂层时产生的技术问题。并且，在本发明中，利用新特征解决所述技术问题，实现所述的显著效果，该新特征为：在向导电性阴极基材形成阴极催化剂层的工序中，以使即将涂布含有阴极催化剂成分的原料在内的涂布液时的导电性阴极基材的温度在43℃～120℃的范围内的方式加热一次以上、优选是反复进行涂布液的涂布时的总次数。因而，在本发明的制造方法中，除所述特征以外，基本上与以往的电解用阴极的制造方法同样。

(2)而且，采用所述本发明的制造方法，还能解决以往忽视的在电解用阴极产生的下述技术问题。如之前所述那样，本发明人发现了如下这样的事实：向镍或者镍合金的阴极基材的表面涂布含有贵金属、其氧化物、镍氧化物等起始原料的涂布液并使其干燥、固化而形成了阴极催化剂层时，尤其是，当涂布液为酸性时，镍成分容易变成“镍层”析出到阴极催化剂层中。即，利用构成本发明的涂布涂布液并使其干燥、固化的“涂布热分解法”来形成阴极催化剂层时，有时阴极基材中的镍成分会溶出，作为镍析出部析出到阴极催化剂层中，该镍析出部经烧结工序变成镍层。并且，当阴极的阴极催化剂层中存在该镍层时，由于长期间的电解或者短时间的反向电解会产生下述情况：镍层加速溶出到电解液中，使阴极催化剂层剥离。本发明人发现利用本发明的制造方法能够抑制所述“镍层”的出现。本发明人认为其原因在于，在即将涂布涂布液时以特定的温度范围加热基材，从而促进了涂布液的蒸发，结果，阴极基材上的涂布液的干燥加快，这样，能够缩短酸性的涂布液与基材之间的接触时间，结果，能够有效抑制阴极基材的镍成分变成“镍层”析出到阴极催化剂层中。基于该点，作为促进涂布液的干燥的手段，涂布液使用混合有挥发性高的乙醇或者其他有机溶剂而成的涂布液，能够进一步加快阴极基材上的涂布液的干燥，结果，能够形成可以解决所述问题的阴极催化剂层。

在本发明中作为问题的利用涂布法形成阴极催化剂层的情况下，需要使用将贵金属或者贵金属氧化物、镍氧化物等催化剂成分的原料物质均匀地溶解而成的涂布液，这些原料物质如后述那样使用氯化物、硫酸盐、硝酸盐，其溶剂也大多使用盐酸、硫酸、硝酸等酸性溶剂，涂布液也多为酸性。如所述那样，采用本发明的制造方法，能够解决以下这样的问题：在镍或者镍合金的阴极基材的表面使用含有贵金属、贵金属的氧化物、镍氧化物等起始原料的涂布液来形成阴极催化剂层时，在使用了酸性的涂布液的情况下尤其明显的、由因长期间的电解或者短时间的反向电解而在阴极催化剂层中容易析出镍层导致阴极催化剂层剥离，由此导致阴极催化剂的消耗量变多。

以下，对具有成为产生本发明的技术问题的对象的形态的导电性阴极基材进行说明。

(导电性阴极基材)

在本发明中，导电性阴极基材使用镍或者镍合金。并且，该导电性阴极基材(以下，也称为“导电性基材”)是金属丝网、金属拉伸网、金属冲孔网或者类似形状的具有构件彼此交叉而成的许多交叉部的形态。这是因为在本发明中以下述的点为要解决的技术问题。即，在将包含阴极催化剂成分的涂布液涂布于导电性阴极基材时，例如，在构成金属丝网的线状的金属等的构件彼此交叉而成的交叉部生成积液，由该积液引起了在交叉部过剩地固定有阴极催化剂成分。但是，该“积液的固化部分”对提高阴极性能没有帮助，也就是说成为昂贵的材料被浪费使用的部位，得到了这样的见解，在本发明中，以尽可能减少该“积液的固化部分”为目标。

本发明中所谓的交叉部是指，例如，构成金属丝网的线状、带状的金属制等的构件彼此交叉的部分、金属拉伸网、金属冲孔网等的孔隙的直角或者锐角部分，其交叉的角度并不特别限定，但是鉴于所述问题，需要是在将包含阴极催化剂成分的涂布液以通常的状态涂布于基材时容易产生积液的程度的角度。例如，能够列举出：作为金属制的构件的金属线彼此纵横交叉的、所成的角都为90度的、网眼部分的网眼形状都为正方形或者长方形的金属丝网；金属线彼此所成的角的一部分为小于90度的交叉部分的、网眼部分的至少一部分具有三角形、菱形，梯形等网眼形状的金属丝网等。

在所述内容中，例示了作为金属制的构件的金属线彼此交叉的情况，所述的金属线不限于铁丝那样的截面为圆形的情况，也可以是椭圆、多边形、偏平的情况，还可以是带状的金属板交叉的情况。另外，不限于直线状的情况，也可以是具有凹凸的形状或者锯齿状。金属线等构件的粗细也不特别限定，只要为以往使用的金属丝网或者类似形态的导电性基材，则均符合。另外，导电性基材的整体形状并不特别限定，虽然以往通常使用平纹的板状基材，但是并非一定要是平坦面，根据用途也可以是有适当的曲面的情况。不言而喻，即使是被限定为平纹的结构，也不限定其网眼的大小。在本发明中重要之处在于，符合作为对象的导电性基材具有在其至少一面上涂布了含有阴极催化剂成分的起始原料在内的涂布液的情况下能够在构件彼此的交叉部产生积液的形态。换言之，本发明的技术不限于向本发明中规定的导电性基材涂布含有阴极催化剂成分的涂布液来形成阴极催化剂层的情况，能够成为在需要向金属丝网状基材的至少一面涂布包含昂贵的稀有金属成分的涂布液来形成层的其他情况也能够利用的、能够实现减少昂贵的成分的浪费使用的、基于节省资源的观点在哪个领域都有用的技术。另外，采用本发明，还能够避免在构件彼此的交叉部生成由积液引起的固化部分，因此，根据情况，还能够提高外观设计效果，在这方面也是有用的。

所述那样的具有许多交叉部的导电性基材的材质是镍或者镍合金。另外，导电性基材适合使用比表面积1.1m²～2.4m²(每1m²投影面积的实际表面积)、厚度0.1mm～0.8mm左右的材料。以下，说明电解用阴极的制造方法的概略情况，进而，对本发明的电解用阴极的特征的阴极催化剂层及该阴极催化剂层的形成工序进行说明。

(电解用阴极的制造方法)

1.前处理工序

在图1中示出了本发明的电解用阴极的制造方法的制造工序的一例。如图1所示，也可以在阴极催化剂层的形成工序之前对导电性基材实施前处理工序。作为前处理工序，例如实施图1中1所示那样的在以往的制造工序中执行的各工序即可。当然，前处理工序并不限定于图1中示出的前处理。

2.阴极催化剂层形成工序

作为本发明的电解用阴极的制造方法的特征的工序存在于图1中2所示的阴极催化剂层形成工序。在该工序中，在所述的具有许多交叉部的形态的导电性基材的至少一面涂布含有阴极催化剂成分(以下，也简称为“催化剂成分”)的起始原料在内的涂布液，之后对涂布于所述基材的涂布液进行干燥、烧结，将这样的涂布、干燥、烧结的工序进行一次或反复进行多次，从而形成阴极催化剂层(以下，也简称为“催化剂层”)。根据本发明人的研究，在以往的方法中，要涂布涂布液的对象的导电性基材如之前所述那样是表面积较大的金属丝网状基材，因此在烧结后会迅速地自然冷却，所以，即使在反复进行多次所述一连串工序的情况下，再次涂布涂布液时，即将涂布涂布液时的导电性基材的温度也变成接近周围温度(常温)，至少没有成为43℃以上这样的高温。相对于此，在本发明的制造方法中，在该阴极催化剂层形成工序中，以使即将涂布涂布液时的导电性基材的温度在43℃～120℃的范围内的方式加热一次以上、优选是涂布涂布液的次数的总数，进而，从兼顾得到的效果和升温所需要的成本的角度出发，优选加热为在43℃～63℃的范围内，采用该特征，能够得到以往没有的经济的电解用阴极。如所述那样，在以往的方法中，不对即将涂布涂布液时的导电性基材的温度进行控制，在仍为周围温度(常温)的状态下的导电性基材上涂布涂布液，至少没有成为43℃以上的高温。如后述那样，本发明人基于如下这样的新见解完成了本发明，即：通过使即将涂布涂布液时的金属丝网状等的导电性基材的温度比以往高，能够减少形成阴极催化剂层所使用的昂贵的阴极催化剂成分的使用量。

为了在阴极催化剂层的形成工序更有效且可靠地获得本发明的效果，采用这样的特征：在涂布所述涂布液的工序的上游侧设有具有对导电性基材进行预热的手段的预热工序。另外，为了形成期望厚度的催化剂层，将涂布所述涂布液之后进行干燥、烧结的一连串工序反复进行多次，在该情况下，优选构成为：在每次涂布涂布液时，都使用预热手段可靠地使即将涂布所述涂布液时的导电性基材的温度在43℃～120℃的范围内，优选在43℃～63℃的范围内。以下，参照图1例示的工序的概略图，说明如所述那样构成的情况下的本发明的电解用阴极的制造方法的步骤。另外，只要使即将涂布涂布液时的导电性基材的温度在43℃～120℃的范围内就能够容易地获得本发明的显著效果，因此只要是能够实现该点的实施方式即可，不限于下面所述的利用预热手段进行的预热工序。

图1中例示的方法构成为：在向导电性基材涂布包含催化剂成分的涂布液的涂布工序(2-2)的前段，设有以往的方法中不存在的具有对基材进行预热的手段的预热工序(2-1)，使用该预热手段使即将涂布涂布液时的导电性基材的温度在43℃～120℃的范围内。如图1所示，在实施了向经这样加热为特定的温度的导电性基材涂布涂布液的涂布工序(2-2)之后，经干燥工序(2-3)、烧结工序(2-3)，从而在导电性基材上形成催化剂层。

在导电性基材上形成催化剂层的情况下，为了使催化剂层的厚度为期望的厚度，通常，反复执行所述工序来形成期望的厚度的催化剂层，本发明的制造方法更优选构成为：该情况下，在每次涂布涂布液时，在涂布工序(2-2)之前先进行预热工序(2-1)。即，若这样构成，则在涂布涂布液时，导电性基材的温度始终在43℃～120℃的范围内，优选在43℃～63℃的范围内，因此，在每次涂布涂布液时，都能够避免生成在导电性基材的交叉部形成的积液的固化部分，或者，能够降低过剩地固定在该部分的昂贵的催化剂成分的使用量，所以能够获得更高的效果。当然，在反复执行所述工序的情况下，只要至少一次对导电性基材进行加热，则在该次，催化剂成分的浪费与以往的情况相比也能够减少，因此也能够获得本发明的效果。但是，为了获得更高的效果，优选构成为在每次进行涂布工序(2-2)时都使即将涂布涂布液时的导电性基材的温度在43℃～120℃的范围内。若这样构成，则在任一次都能够减少用于形成阴极催化剂层的阴极催化剂成分的浪费。

在本发明中，通过适当决定进行预热的时机和次数，也能够在基材的表侧和背侧分别形成具有期望的量的催化剂成分的催化剂层。即，本发明人发现：在向导电性基材的表侧涂布涂布液的情况下，若通过预热对基材预加热，则涂布的涂布液的干燥加快，该液中的催化剂层形成物质固定于基材表侧所需时间缩短。结果，能够减少涂布液经由孔隙等向金属丝网状基材的背侧移动的量，能够有效地控制移动、固定到背侧的催化剂层形成物质的量。因此，与不进行预热就向导电性基材涂布涂布液之后进行干燥、烧结的情况相比较，形成于表侧的阴极催化剂层的催化剂成分量明显多于经由基材的孔隙等而形成到基材的背侧的阴极催化剂层的催化剂成分量。

在本发明的方法中，预热工序在涂布涂布液的工序之前执行至少一次即可，预热工序的次数也可以是多次或者在所有的涂布工序之前都执行预热工序。预热工序的时机，并非一定要在第一次的工序就进行预热，例如，也可以是，在第一次的工序不进行预热，首先，进行涂布、干燥、烧结的一连串工序，之后进行预热。另外，也可以是，在涂布、干燥、烧结的一连串工序进行了多次之后，进行预热，之后，再进行涂布、干燥、烧结的一连串工序。此外，预热的次数也是一次以上即可，也可以是针对每次涂布工序，在涂布之前一定进行预热。根据本发明人的研究，还能够通过调整预热的次数和进行预热的时机，来调整导电性基材的、经由孔隙或者上下左右各端附着于导电性基材背侧的含有电极催化剂成分的起始原料在内的涂布液的附着量。作为结果，预热的次数越多，则相对于形成在导电性基材的表侧的阴极催化剂层的催化剂成分量而言形成在该导电性电极基材的背侧的阴极催化剂层的催化剂成分量越少。即，能够使附着于导电性基材的表侧的催化剂成分量的、相对于形成在导电性基材的背侧的阴极催化剂层的催化剂成分量的比例增大，并且，还能够适当控制增大的程度。

如所述那样，能够降低用于形成阴极催化剂层的催化剂成分的使用量的本发明的经济的电解用阴极能够通过本发明的电解用阴极的制造方法极其容易且可靠地得到，本发明的电解用阴极的制造方法为：在阴极催化剂层形成工序中新设了具有预热手段的预热工序(2-1)，对成为周围温度以下的温度的导电性基材进行一次以上的预热，优选每次涂布涂布液都进行预热，加热为即将涂布包含催化剂成分的涂布液时的导电性基材的温度在43℃～120℃的范围内。另外，根据本发明人的研究，在所述内容中，在考虑到能获得的效果和加热所要的成本等的情况下，进一步优选使即将进行涂布工序时的导电性基材的温度为43℃～63℃，通过这样构成，能够更经济地形成良好的阴极催化剂层。以下，对在本发明的特征的阴极催化剂层的形成工序中为了使即将涂布涂布液时的导电性基材的温度在43℃～120℃的范围内而设置的预热工序(2-1)的一例进行说明，并对通过使即将涂布涂布液时的导电性基材的温度处于本发明规定的范围所实现的效果详细进行说明。

[2-1：预热工序]

如所述那样，本发明的电解用阴极的制造方法的特征在于，在导电性基材的至少一面上形成阴极催化剂层的催化剂层形成工序中，使即将涂布所述涂布液时的导电性基材的温度在特定的温度范围内一次以上，其他工序与以往的电解用阴极的制造方法中的阴极催化剂层的形成方法同样即可。具体而言，以往，在具有许多交叉部的导电性基材(金属丝网状基材)的表面上形成阴极催化剂层的情况下，向该基材的成为表侧的一面上涂布含有催化剂成分的起始原料在内的涂布液，之后进行干燥、烧结，将该涂布、干燥、烧结的一连串工序反复执行多次，从而在基材表面形成具有期望的量的阴极催化剂成分的、期望厚度的阴极催化剂层，本发明的方法基本上也是一样的。本发明的制造方法的特征在于构成为：在将涂布、干燥、烧结的一连串工序反复执行多次的情况下，以使即将涂布涂布液时的导电性基材的温度在43℃～120℃的范围内的方式加热一次以上，向基材涂布涂布液。

根据本发明人的研究，通过使即将涂布所述涂布液时的金属丝网状基材的温度为43℃～120℃的范围内的温度，能加快涂布于基材的表面的含有起始原料的涂布液的干燥，抑制基材表面的涂布液的濡湿扩散，由此在交叉部难以生成积液，并且，即使生成积液，与不进行预热工序的情况相比较，也能够明显减少在金属丝网状基材的交叉部积留的催化剂成分的量。结果，当在涂布涂布液后进行干燥、烧结而形成催化剂层时，在导电性基材所具有的许多交叉部，没有生成由涂布了所述涂布液时产生的积液引起的过剩的“积液的固化部分”，或者，即使存在因积液而固化的过剩的“积液的固化部分”，该部分的截面的形态也为具有连内部都有许多空洞的网眼状的细孔的、能够减少催化剂成分的使用量的状态。

图2示出了表示“积液的固化部分”的样子的SEM照片。图2-1是设有预热工序而以使即将涂布涂布液时的金属丝网状基材的温度为实测63℃左右的方式加热，之后进行干燥、烧结而形成了催化剂层的情况下的交叉部的截面形态的SEM照片的图。都是使用催化剂成分为100g/L的同样浓度的涂布液，且导电性基材使用包括同样的材质及形态的镍制的平纹金属丝网(φ0.15×40网眼)进行了试验的结果。上层和下层的数据的试验的日子不同，并且，图2-1的上层和下层各自的左右的数据是在同一天进行的试验中改变了观察部位的情况下的镍线的交叉部的截面形态的SEM照片的图。另外，图2-2是除了未设预热工序以外以与图2-1进行的试验同样的条件形成了催化剂层的情况下的SEM照片的图。上层和下层的数据的试验的日子不同。另外，图2所示的SEM照片用的试样的调制通过如下方式进行，即：在形成阴极催化剂层后，从电解用阴极切取包含导电性基材的交叉部的部分，将其沿铅垂方向埋入透明树脂中并使之固化，在交叉部进行切断、研磨，对基材的剖切面进行观察。关于其详细情况将在后面进行说明。

从两者的比较可以确认出：有预热工序还是没有预热工序，尤其是，形成在构成金属丝网的镍线的交叉部的催化剂层的状态明显发生变化。具体而言，对于本发明的实施品，在从外部进行观察的情况下，与以往品相比，镍线交叉的交叉部处的由涂布液的积液导致的固化部分明显变少，或者有时几乎确认不到积液的固化部分。更具体而言，从图2-1所示的交叉部的截面形态的SEM照片的图来看，本发明的电解用阴极的催化剂层在交叉部具有积液的固化部分的情况下，其截面的形态为连内部都有空洞，成为呈网眼状存在许多细孔的状态，与图2-2所示的以往的电解用阴极的积液的固化部分明显不同。以往的电解用阴极的积液的固化部分有时也能确认到孔，但是，如图2-2所示，与本发明的电解用阴极的情况不同，没有成为连内部都有空洞的网眼状的细孔。因此，通过与所述同样地观察形成有催化剂层的导电性基材的构件彼此的交叉部的截面形态，能够简单地判定是本发明的电解用阴极还是以往的电解用阴极。

关于对即将涂布涂布液时的包括金属丝网的导电性基材(金属丝网状基材)实施所述预热工序所能够得到的效果，本发明人进行了更详细的研究。具体而言，通过预热，使即将涂布涂布液时的金属丝网状基材的温度进行各种变化，详细研究了形成在金属丝网的交叉部的催化剂层的状态的不同。结果，确认出：通过使涂布了涂布液的金属丝网状基材的温度为某温度以上，能够加快刚涂布后的涂布液的干燥，之后进行烧结使其固定，从而能够抑制涂布好的涂布液的濡湿扩散，尤其是针对会在金属丝网的交叉部生成的积液的固化部分，与以往的情况相比较，能够明显将催化剂成分的使用量抑制为较少。并且，如下述那样，还了解到：根据即将涂布涂布液时的金属丝网状基材的温度的不同，减少催化剂成分的使用量的效果不同。

根据本发明人的详细研究，通过使即将涂布涂布液时的金属丝网状基材的温度在43℃～120℃的范围内，从而使形成在构件彼此的交叉部分的催化剂层的、过剩地固定有阴极催化剂成分的“积液的固化部分”的截面的状态确实成为图2-1所示那样的、具有连内部都有许多空洞的网眼状的细孔的形态。结果，能够可靠地减少要使用的阴极催化剂成分量。本发明人为了能够对能够达到本发明的效果的条件进行更客观的判断，利用后述的方法来求出该“积液的固化部分”的截面的孔隙率，确定了所述温度范围。对于该点，利用实施例来详细说明。

得知：通过实施在以往的制造方法中不进行的对金属丝网状基材的预热工序，对于本发明的电解用阴极，会在金属丝网状基材的交叉部生成的、多余地固定有催化剂成分的“积液的固化部分”的截面形态中的平均孔隙率为15％以上。进而还得知：根据条件，能够为100％，即能够消除在本发明中作为问题的交叉部处的“积液的固化部分”的存在。因此，本发明的电解用阴极有效降低了用于形成催化剂层的昂贵的阴极催化剂成分的涂敷量，经济性良好。即，该平均孔隙率越高，意味着越能降低涂敷的贵金属等阴极催化剂成分的使用量，因此，为了获得本发明的更高的效果，期望决定预热工序的条件，以使该“积液的固化部分”的截面形态中的平均孔隙率更高。通过这样，能够进一步有效地降低用于形成催化剂层的昂贵的阴极催化剂成分的使用量，实现电解用阴极的经济性的提高。

如所述那样，本发明在阴极催化剂层的形成工序中，在涂布包含阴极催化剂成分的常温的涂布液时，以使即将涂布涂布液时的导电性阴极基材的温度在43℃～120℃的范围内的方式加热一次以上、优选是在反复涂布时的总次数。于是，采用该特征，在所述导电性阴极基材的交叉部没有确认到积液的固化部分，或者，在确认到的情况下，该固化部分的截面的形态也为具有网眼状的细孔的平均孔隙率15％以上的形态，并且，导电性阴极基材的镍成分不会溶出到阴极催化剂层中，在阴极催化剂层中没有形成镍析出部。结果，能够防止由镍析出部或者镍层引起的阴极催化剂层的剥离。

本发明中使用的阴极催化剂成分含有从铂、铱、钌、钯、锇、镍或者它们的氧化物选出的至少一种，并且，还含有镧、铈、钇等稀土类元素，钛、钽等阀金属或者它们的氧化物。这些成分都是昂贵的稀有金属材料，而本发明的电解用阴极能有效地降低形成催化剂层所需的阴极催化剂成分的使用量。因此，本发明的电解用阴极与以往的产品相比较，可靠地降低了昂贵的稀有金属材料的费用，经济性良好。

以下，对预热工序的详细情况进行说明。

(温度范围)

对于所述经济性良好的本发明的电解用阴极，能够通过在涂布工序的前段对金属丝网状基材进行的预热工序中，以即将涂布涂布液时的金属丝网状基材的温度在43℃～120℃的范围内的方式加热而容易地获得。在所述温度为低于43℃的温度的情况下，没有显著效果，另一方面，在所述温度成为超过120℃的温度、例如接近涂布液的沸点温度时，涂布液会蒸发，需要加热为大幅度地低于涂布液的沸点的温度以下。本发明中规定的临界的温度范围是经实验验证了的。根据本发明人的详细研究，能够获得本发明的显著效果的下限值是43℃，另一方面，具有随着温度升高而能够减少本发明中作为问题的“积液的固化部分”的趋势，120℃也能够获得显著效果。但是，如实施例所示那样，在63℃左右，对于阴极催化剂成分的减少实现了较高的效果，在考虑了加热所需的成本的情况下，更优选使即将涂布涂布液时的金属丝网状基材的温度为63℃左右。

在预热工序，即将涂布涂布液时的金属丝网状基材的温度小于43℃的情况下，会产生以下问题。

(1)在所述导电性阴极基材为具有构件彼此交叉而成的许多交叉部的形态的情况下，在进行了涂布的阶段，在该许多交叉部聚集有必要以上的量的涂布液，形成所谓的积液。于是，在之后，进行干燥、烧结工序时，该积液固化，结果，成为在导电性基材的交叉部过剩地固定有阴极催化剂成分的状态，并且确认出：因该积液产生的过剩地固定在交叉部的阴极催化剂成分不能有效地帮助电解，至少是多余，也就是没用的部分。

(2)在向镍基材涂布了涂布液的情况下，通常，镍基材与涂布液直接接触或者浸透阴极催化剂层而相接触的现象持续到作为下一工序的干燥工序为止。因此，尤其是涂布液为酸性的情况下，镍基材溶出到下层的涂布液的膜中或者半干燥状态的涂布液中，在之后的烧结工序，在阴极催化剂层中形成镍层。该层因长期电解或者短时间的反向电解而加速溶出，引起以该空隙为起点的阴极催化剂层的剥离。结果，阴极催化剂的消耗量变多。

针对该情况，在预热工序，使即将涂布涂布液时的金属丝网状基材的温度为43℃以上的情况下，能够获得下述显著效果。

(1)在利用涂布法向金属丝网等具有许多交叉部的导电性阴极基材的表面涂布包含阴极催化剂成分的涂布液而在所述导电性基材的表侧和背侧形成了阴极催化剂层时，在许多交叉部不会生成由涂布液的积液引起的过剩地包含阴极催化剂成分的固化部分(多余且没用的部分)，或者，即使产生了这样的由涂布液的积液引起的固化部分，该部分的截面的形态也会成为具有能够确认到许多空洞的网眼状的细孔形态。结果，能够减少多余且没用的固化部分，因此，与以往的阴极催化剂层相比，能够有效地降低形成的阴极催化剂层所用的昂贵的阴极催化剂成分的量，结果，能够提供经济性良好的电解用阴极。

(2)由于能够促进将涂布液涂布于基材后涂布液自身的干燥，因此，酸性的涂布液与镍基材接触的时间缩短，能够抑制镍向阴极催化剂层的溶出。结果，阴极催化剂层中不会形成镍层。即，在形成阴极催化剂层时以高温进行了烧结的情况下，不存在镍作为镍析出部析出到阴极催化剂层中的情况，能够防止由镍析出部导致的阴极催化剂层的剥离，结果，能够降低使用时的阴极催化剂的消耗量，提高电解用阴极的耐久性。

另外，当所述温度超过120℃时，即使与涂布液的沸点相比是相当低的温度，含有水分等的涂布液溶剂也会开始急剧蒸发，在引起热分解反应的温度以前在涂布液的内部发生崩沸等相变，因阴极催化剂层的多孔化等而变得无法得到均匀的催化剂层。因此，所述温度需要为120℃以下。考虑到其经济性，如前面所述那样，优选为63℃以下。

根据本发明人的研究，通过实施所述简便的预热工序，在金属丝网状基材的金属线的交叉部不会产生涂布液过剩地积留而成的积液，或者，即使产生积液，在对涂布于金属丝网状基材的涂布液进行干燥、烧结而形成了阴极催化剂层的情况下，“积液的固化部分”的截面的形态也会成为以连内部都有许多空洞的状态固化的、截面的形态具有网眼状的细孔的形态。本发明人认为能够降低该催化剂成分的使用量的机理为：通过使涂布常温(周围温度)的涂布液时的金属丝网状基材的温度高于常温(周围温度)，并处于本发明所规定的特定的温度范围内，从而能够加快刚涂布于基材后的涂布液的干燥，在涂布工序后进行的干燥工序中，加速了涂布好的涂布液中的溶剂的蒸发，能抑制涂布液的濡湿扩散，使涂布液迅速固化，结果，在交叉部难以产生积液，或者，即使产生积液，“积液的固化部分”的截面的形态也会成为如图2-1所示那样的具有连内部都能确认到许多空洞的网眼状的细孔的形态。

如后述那样，例如，若通过实施预热工序，加热为涂布常温(周围温度)的涂布液时的金属丝网状基材的温度成为43℃～120℃、优选在43℃～63℃的范围内，形成阴极催化剂层，则在金属丝网状基材所具有的许多交叉部会生成的“积液的固化部分”的截面形态的平均孔隙率为15％以上。进而，通过实施预热工序，使涂布常温(周围温度)的涂布液时的金属丝网状基材的温度升高到63℃左右，从而能够使在金属丝网状基材的交叉部生成的“积液的固化部分”的截面形态的平均孔隙率为44％以上。

(预热手段)

作为本发明中使用的预热工序中的对金属丝网状基材进行预热的手段，出于发热效率高、升温响应快这样的理由，优选例如使用感应加热装置，当然，也能够使用其他加热手段。作为其他加热手段，能够列举出使用了由红外线、辐射管等产生的辐射热的加热方法，使暖风吹到导电性基材的加热等，能够根据状况适当利用这些方法。

感应加热(Induction Heating：以下，简称为IH)是利用电磁感应的原理，使电流在加热线圈中流动，使作为加热对象的金属等导电体自身发热的方法。其加热原理为，当在加热线圈中有交流电流流动时，会朝向其周围产生强度变化的磁力线。当在其附近放置通电的金属等物质时，会受该变化的磁力线的影响，在金属中流动有渦电流。由于金属自身的电阻而产生(电流)²×电阻的量的焦耳热，金属自己发热。该现象称为感应加热IH。IH的最大优点为，能够在加热开始后数秒内使导电性基材升温至规定温度。因而，若利用IH，则能够将预热和涂布的各设备相邻设置。

[2-2：涂布工序]

接着，对将本发明的制造方法所规定的含有阴极催化剂成分的起始原料在内的涂布液如前面所说明的那样涂布于成为43℃～120℃的温度范围内的金属丝网状基材的至少一面的涂布工序进行说明。此时进行的涂布涂布液的方法并不特别限定，例如，利用辊涂或者喷涂等方法向处于所述的温度范围内的金属丝网状基材的至少一面涂布涂布液，之后，进行干燥、烧结而形成催化剂层，从而得到了前面所述的本发明的显著效果。涂布方法也可以利用所述辊涂或者喷涂以外的方法、例如刷涂、静电涂装及其它方法来进行。

作为在所述内容中使用的涂布液，能够列举出包括将前面列举的那样的催化剂成分的起始原料溶解于无机溶剂或者有机溶剂等的溶液的涂布液，具体而言，如下述那样调制出来。例如，作为用于制造不溶性金属阳极的阴极催化剂成分的起始原料，能够使用从铂、铱、钌、钯、锇中选出的至少一种金属的无机或者有机化合物。例如，作为起始原料，有所述金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐等。作为含有这些起始原料的涂布液，能够使用将前面列举的起始原料溶解于溶剂而成的溶液。本发明中所使用的涂布液也能够使用进一步向前面列举的催化剂成分的起始原料中加入了将钛、钽、铌、锆、铪等阀金属的无机或者有机化合物溶解于无机溶剂或者有机溶剂而得到的溶液的、无机溶液或者有机溶液。

另外，作为用于制造电解用阴极的阴极催化剂成分的起始原料，优选一并使用前面列举的起始原料、和镍化合物、镧、铈、钇等稀土类元素的化合物以及草酸的水和物等。

作为阴极催化剂成分的起始原料使用的具体的化合物能够列举出例如以下这样的化合物，当然，不限于这些。

铂：氯铂酸或者硝酸铂化合物：

铱：氯化铱

钌：氯化钌

钯：氯化钯

钛：氯化钛

钽：五氯化钽

铈：氯化铈

镍：硝酸镍

本发明中使用的涂布液也能够使用酸性溶剂。具体而言，能够列举出盐酸、硫酸、硝酸等无机系的酸性溶剂。进而，本发明中使用的涂布液的溶剂也可以是所述酸性溶剂和挥发性高的乙醇等有机溶剂混合而成的混合溶液。具体而言，能够列举出例如将四氯化铱、五氯化钽溶解于35％盐酸的无机溶液。作为其他的涂布液的例子，也能够使用将氯化钌、氯化铱、氯化钛溶液溶解于盐酸和IPA(异丙醇)而成的无机、有机混合溶液，将二亚硝基二氨铂、硝酸铈溶解于硝酸而成的无机溶液等酸性的涂布液。

下面，列举本发明中进行的、将所述那样的涂布液涂布于所述那样的形态的金属丝网状基材的至少一面时的涂布条件的一例，当然，本发明不限于此。若在制造食盐电解用阳极的情况下，也取决于涂布液中的、催化剂成分的起始原料的浓度，例如，能够列举出以平均每次的涂布量为0.36g～0.66g、涂布次数为6～12次、整体的涂布量为2.16g～5.28g的方式进行涂布。在本发明中重要的是，以这样的条件涂布周围温度(常温)的涂布液时，使即将进行涂布时的金属丝网状基材的温度在43℃～120℃的范围内、优选在43℃～63℃的范围内一次以上。除此之外，并不特别限定，在如所述这样反复进行涂布的情况下，优选进行周围温度(常温)的涂布液的涂布的总次数中的每次，都使即将进行涂布时的金属丝网状基材的温度在所述的温度范围内。通过这样构成，能够使会在金属丝网状基材的许多交叉部生成的“积液的固化部分”的截面形态的平均孔隙率进一步提高。结果，能够降低形成的阴极催化剂层中的昂贵的阴极催化剂成分的使用量，因此本发明的电解用阴极更经济。

另外，根据本发明人的研究，得知：在调制本发明的电解用阴极时，若包含所述那样的阴极催化剂成分的起始原料在内的涂布液使用高浓度的溶液，则具有“积液的固化部分”的截面形态的孔隙率提高的趋势。提高涂布液的浓度能够获得本发明的更显著效果的理由在于：含有的化合物为高浓度意味着涂布液中的溶剂量变少，由此，发挥了与通过实施预热工序将即将进行涂布时的金属丝网状基材的温度提高为43℃～120℃的范围内而加快涂布之后的干燥的叠加效果。对于本发明中使用的涂布液中的阴极催化剂成分的浓度，虽然也有因催化剂成分的起始原料的种类、溶剂的种类而使涂敷性不同的情况，但是，例如，可以为20g/L～500g/L左右、更优选为50g/L～250g/L左右。

[2-3：干燥工序]

在所述涂布工序形成的涂布层在之后进行干燥、烧结，形成催化剂层。干燥工序并不特别限定，例如，经与涂敷间连续的连续炉的干燥区，进行了均化(日文：レベリング)后，以干燥时间5～10分钟、设定温度30℃～80℃的温度进行干燥。另外，该干燥工序是在涂布涂布液后，作为烧结的前阶段进行的，与本发明的特征的涂布涂布液之前对金属丝网状基材进行加热、使供涂布液的涂布的基材温度在特定的范围内的预热工序能明确区分开。

[2-4：烧结工序]

所述2-3的干燥工序后的涂布液的涂布层经烧结工序进行烧结，成为含有催化剂成分(催化剂层形成物质)的阴极催化剂层。在反复进行涂布、干燥、烧结的情况下，成为催化剂层的一部分。烧结工序的烧结方法并不特别限定，例如，使用与进行干燥工序的干燥区连续的连续炉的烧结区来进行。烧结条件也并不特别限定，不同的阴极催化剂成分，烧结条件也不同，例如，在大气气氛下，以烧结时间10～15分钟、烧结温度大约350～600℃这样的条件来进行烧结。

通过以所述那样的条件来进行烧结，从而所述涂布液中的起始原料被热分解，在阳极用的情况下，例如，形成含有阴极催化剂成分的催化剂层，阴极催化剂成分包括从铂、铱、钌、钯、锇及它们的氧化物中选出的至少一种的铂族金属和/或它们的合金。另外，根据涂布液中含有的起始原料的成分的不同，还能形成含有包括在所述铂族金属和/或其氧化物中加入了钛、钽、铌、锆、铪等阀金属的氧化物的复合氧化物或者固溶体的阴极催化剂成分的催化剂层。另外，在阴极用的情况下，能形成含有所述铂族金属、镍和/或其氧化物与铈、镧等稀土类元素的氧化物的混合氧化物的阴极催化剂层。

(3.后工序)

在本发明的电解用阴极的制造方法中，在所述那样的催化剂层形成工序之后，如图1所示那样，根据需要，进行性能调整工序、中和处理工序、形状加工等后处理，制造电解用阴极。这些后处理工序在本发明中也是与以往的方法同样地进行即可，与以往的方法没有不同。

另外，如图1中虚线所示那样，在2-4的烧结工序后，进入接下来的3.的后工序之前，再次进行2-2的涂布工序，之后，进行干燥、烧结工序，反复这样进行，以形成期望厚度的阴极催化剂层，在该情况下，因为本发明中作为对象的基材是表面积较大的金属丝网状等，所以，烧结后的导电性基材的温度会迅速自然冷却。根据本发明人的研究，在以通常的反复步骤进行了一连串工序的情况下，再次涂布涂布液时的、即将涂布涂布液时的导电性基材的温度下降至接近周围温度，至少不会成为本发明的制造方法中规定的43℃以上的温度。

实施例

接着，列举实施例和比较例详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。

＜实施例1～4和比较例1、2＞

＜阴极催化剂层的形成＞

按照图3所示的工序图，利用含有金属丝网的导电性基材，在该金属丝网状基材上利用涂布法形成含有阴极催化剂成分的催化剂层。如图3所示，导电性基材利用经1.的前处理工序前处理后的金属丝网状基材，在该金属丝网状基材上按照2.的阴极催化剂层形成工序的步骤形成阴极催化剂层。此时，不实施2-1的预热工序，或者，实施预热工序而使即将涂布涂布液时的金属丝网状基材的温度进行各种变化。除此以外的2-2～2-4的工序利用后述的方法同样地进行。并且，为了比较得到的形成有阴极催化剂层的金属丝网状基材的交叉部的部分的性状，按图3所示的4.的步骤，制作“积液的固化部分”的截面形态的孔隙率的测量用试样，利用后述的方法测量孔隙率。并且，利用测量到的孔隙率，评价通过实施作为本发明的特征的预热工序而得到的昂贵的阴极催化剂成分的减少效果。以下，对各工序的步骤等进行说明。

(导电性阴极基材)

在所述试验中，作为导电性基材，使用了镍制的平纹金属丝网基材(φ0.15×40网眼)。进行了条件各不相同的试验，针对各条件的试验，分别准备了四张100mm见方(日文：角サイズ)的所述金属丝网。这些金属丝网状基材都使用进行了下述的前处理的基材。

〔1.前处理工序〕

[1-1：粗面化处理工序]

利用氧化铝研磨剂(#320尺寸)对金属丝网状基材的两面实施干式喷砂处理而进行粗面化处理。

[1-2：蚀刻处理工序]

将金属丝网状基材浸渍在20％盐酸水溶液中(大约25℃)大约3分钟，进行蚀刻处理，同时进行基材的水洗处理。

[1-3：提高耐腐蚀性处理]

在大气中，以大约500℃的温度，对金属丝网状基材进行30分钟以内的加热处理。

(涂布液)

作为阴极催化剂成分的起始原料，使用氯化钌(RuCl₃)溶液、氯化铈粉末和草酸粉末，准备在氯化钌溶液中混合溶解氯化铈粉末和草酸粉末而得到的无机、有机混合溶液并将其作为酸性的涂布液。此时，制作出将配合浓度调整为以Ru浓度计为100g/L和200g/L的低浓度和高浓度两种浓度不同的涂布液。

〔2.阴极催化剂层形成工序〕

利用所述金属丝网状基材和涂布液，按照图3所示的2.阴极催化剂层形成工序，在金属丝网状基材上形成催化剂层。

[2-1：预热工序]

准备炉内尺寸为200mm(W)×200mm(H)×200mm(L)的电炉，利用该电炉进行涂布前的试样加热。

并且，对于作为加热对象的金属丝网状基材的加热条件，以即将涂布涂布液时的金属丝网状基材的温度成为以下列举的3种的方式设定电炉温度。将预热的保持时间设为5分钟，使金属丝网状基材的温度均匀地成为期望的温度。之后，基于后述的形成于金属丝网状基材的阴极催化剂层的交叉部的“积液的固化部分”的截面形态的不同，如下述那样，根据即将涂布常温(周围温度)的涂布液时的金属丝网状基材的温度的不同，划分为实施例和比较例。

(1)不加热(周围温度25℃，比较例1、2)。

(2)将加热的设定温度设为60℃进行预热，使即将涂布涂布液时的金属丝网状基材的温度上升。并且，针对各金属丝网状基材，测量此时的基材温度，能够确认的是，对于基材温度，全部的基材均稳定在43℃～46℃的范围内(实施例1、2)。以下，该条件采用通过所述试验验证了效果的下限值43℃，记作43℃。另外，在整个本说明书中，记作43℃的情况具有同样的意思。

(3)将加热的设定温度设为90℃进行预热，使即将涂布涂布液时的金属丝网状基材的温度上升。并且，针对各金属丝网状基材，测量此时的基材温度，能够确认的是，对于基材温度，全部的基材均稳定在62℃～64℃的范围内(实施例3、4)。以下，将该条件记作中央值63℃。即，63℃是以±1℃的误差实际测量到的温度。另外，在整个本说明书中，记作63℃的情况具有同样的意思。

[2-2：涂布工序、2-3：干燥工序、2-4：烧结工序]

分别利用之前准备好的低浓度涂布液(100g/L浓度涂布液)和高浓度涂布液(200g/L浓度涂布液)，在从电炉取出通过所述预热工序分别调整为各温度的金属丝网状基材之后，紧接着在涂敷间内通过辊涂将所述涂布液涂布于所述金属丝网状基材的一面。以下，对涂布工序的详细情况进行说明。

在预热和涂布工序中，除所述涂布液和金属丝网状基材以外，还准备并使用了下述材料。为了避免被预热后的金属丝网状基材的温度在涂布常温(周围温度)的涂布液的工序中在涂敷间内的气氛下骤冷，而使用了金属丝网状基材的保持用垫板(厚度为3mm的Ti薄板)。并且，还准备了用于涂布涂布液的涂布用辊和涂布用台，并如后述那样进行了涂布。涂布用台使用能够直接插入Ti网眼制的干燥、烧结炉内的台。

并且，涂布工序、干燥工序、烧结工序的步骤、要领如以下那样。

在涂布工序中，以对所述涂布液的种类和即将涂布涂布液时的金属丝网状基材的温度进行改变而得到的组合，向各金属丝网状基材涂布涂布液，之后，利用干燥工序、烧结工序，对涂布液进行干燥、烧结，从而形成阴极催化剂层。此时，具体而言，如以下那样实施。

(a)事先通过刻印在各金属丝网状基材刻上识别标记。此时，在各条件下，各使用4张金属丝网状基材，确认偏差。

(b)为了使金属丝网状基材的温度不发生变化，而利用基材的保持用垫板，并快速地涂布涂布液。

(c)将规定量的涂布液注入容器，使适量的涂布液渗入辊，将辊轻轻地按压于基材进行转印，进而，将规定量的涂布液全部转印、涂布于基材。

(d)在涂布后，利用干燥工序，在60℃的温度下干燥5分钟。

(e)在干燥后，利用烧结工序，在550℃的温度下烧结10分钟。

(f)针对各金属丝网状基材，反复进行规定次数(12次)所述(c)～(e)，形成阴极催化剂层。

进而，如后述那样，观察金属丝网状基材的交叉部的“积液的固化部分”，利用后述的方法测量该部分的截面形态的孔隙率，评价阴极催化剂成分的减少程度。根据归纳于表1的即将涂布涂布液时的金属丝网状基材的温度的不同，能够确认形成的催化剂层的“积液的固化部分”的明确的形态的不同，这是由于即将涂布涂布液时的金属丝网状基材的温度的不同引起的，根据该情况，如表1所示那样将它们分别作为实施例1～4、比较例1、2。在表1中连同即将涂布涂布液时的金属丝网状基材的温度一起一并示出了涂布液的涂布量、涂布次数。如表1所述那样，使用形成有阴极催化剂层的实施例1～4、比较例1、2的金属丝网状基材，利用后述的方法分别制成试样1～6的6种评价用试样。另外，表1中的基材温度是即将涂布涂布液时的金属丝网状基材的温度，涂布量是根据涂布液的浓度以材料利用率为100％的方式算出的值。

表1：实施例1～4、比较例1、2的试样的涂布条件

对于表1所示的实施例1～4(试样3～6)和比较例1、2(试样1、2)的各试样，为了观察金属丝网状基材的交叉部的“积液的固化部分”的截面形态以及测量孔隙率，而按照图3所示的4.孔隙率测量用试样制作的步骤分别调制测量用试样。之后，使用经调制好的试样，利用下述的方法，测量“积液的固化部分”的截面形态的孔隙率。

[4：“积液的固化部分”的截面的孔隙率测量方法]

(4-1)采集测量用试样

从之前制作出的试样1～6的形成有催化剂层的实施例1～4、比较例1、2的金属丝网状基材的中央部分别切下大约20mm见方的部分。

(4-2)金属丝网状基材的树脂埋入及研磨

将所述切下的金属丝网状基材沿着铅垂方向埋入透明树脂，进行研磨等，调制使交叉部的基材的截面暴露的测量用试样。

(4-3)利用电子显微镜观察

利用电子显微镜观察交叉部的“积液的固化部分”的截面，提取用于孔隙率测量的图像。

(4-4)孔隙率测量

利用电子显微镜进行观察，针对提取的各图像的“积液的固化部分”，利用图像二值化处理用软件测量孔隙率。在图4～图6中示出了其中一例。具体而言，如图4所示，首先，针对提取的图像的“积液的固化部分”的截面形态，进行确定、识别由积液导致的固化部分的范围的操作，求出该部分的面积。与此同时，进行分别确定、识别所述的确定的范围内的许多孔隙部分的操作，针对各孔隙，求出面积，并求出孔隙的总面积。之后，算出孔隙的总面积相对于在上述求出的由积液导致的固化部分的范围的面积的比例，将该比例作为“积液的固化部分”的截面形态的孔隙率。

图4表示实施例3的即将涂布浓度为100g/L的低浓度涂布液时的金属丝网状基材的温度为63℃的4个试样5的测量状态。对于孔隙率的测量，如图4所示，针对4张金属丝网状基材中的各金属丝网状基材，分别测量构成金属丝网的构件的交叉部的截面形态的图像中的、位于构件两侧的“积液的固化部分”。因而，孔隙率的测量值的数量为每个条件8个。图5表示实施例4(试样6)的即将涂布浓度为200g/L的高浓度涂布液时的金属丝网状基材的温度为63℃的情况下的、与所述同样的孔隙率的测量状态，为了与实施例3(试样5)进行比较，将其一部分结果作为一例示出。根据两者的比较可知，使用高浓度涂布液的实施例4(试样6)的情况相比涂布低浓度涂布液的实施例3(试样5)而言孔隙率也较高。并且，能够确认的是，在实施例4(试样6)的条件下，如图5所示，存在完全不产生“积液的固化部分”的情况。

图6表示在没有进行预热的处于周围温度下的金属丝网状基材上涂布浓度为100g/L的低浓度涂布液的比较例1(试样1)的情况下的交叉部的“积液的固化部分”的截面形态的、孔隙率的测量状态。图6所示的交叉部与图4、图5所示的“积液的固化部分”的截面形态明显不同，不是本发明的实施例的情况那样的具有能确认到许多空洞的网眼状的细孔的形态。因此，能够确认的是，与本发明的实施例相比，孔隙率也明显较小。

将如所述那样得到的比较例1、2(试样1、2)、实施例1～4(试样3～6)各例的金属丝网状基材的交叉部的“积液的固化部分”的截面形态的孔隙率的测量结果一并表示在表2及表3中。表2是使用浓度为100g/L的低浓度涂布液的情况下的测量结果，表3是使用浓度为200g/L的高浓度涂布液的情况下的测量结果。

表2：涂布低浓度涂布液的情况下的因基材温度的不同而产生的孔隙率比较结果

图7是针对表2所示的使用低浓度涂布液的情况下的孔隙率的测量结果，相对于即将涂布涂布液时的金属丝网状基材的温度示出如所述那样测量而得到的每个条件各得到8个的孔隙率的数据的图。并且，图7中的直线是利用所述测量值统计处理得到的，表示非常好的相关关系。对于统计处理的结果，作为其近似式，算出下述式(1)的一次函数，在图7中也有所示。

y＝0.9369x-19.495 (1)

R²＝0.7127

这表示，通过提高即将涂布常温(周围温度)的涂布液时的金属丝网状基材的温度，能够可靠地提高金属丝网状基材的交叉部的“积液的固化部分”的截面形态的孔隙率。“积液的固化部分”的截面形态的孔隙率提高意味着形成的催化剂层中的昂贵的阴极催化剂成分的使用量减少。

表3：涂布高浓度涂布液的情况下的因基材温度的不同而产生的孔隙率比较结果

图8是针对表3所示的使用高浓度涂布液的情况下的孔隙率的测量结果，相对于即将涂布常温(周围温度)的涂布液时的金属丝网状基材的温度示出如所述那样测量而得到的每个条件各得到8个的孔隙率的数据的图。并且，图8中的直线是利用所述测量值统计处理得到的，与图7同样，表示非常好的相关关系。对于统计处理的结果，作为其近似式，算出下述式(2)的一次函数，在图8中也有所示。

y＝1.2261x-27.692 (2)

R²＝0.5409

另外，根据与图7的比较可知，在使用高浓度涂布液的图8的情况下，在提高了即将涂布涂布液时的金属丝网状基材的温度时，能够更加稳定、可靠地提高金属丝网状基材的交叉部的“积液的固化部分”的截面形态的孔隙率。

表4将使涂布液的浓度和即将涂布该涂布液时的金属丝网状基材的温度变化的、实施例和比较例的各试样1～6的表2、3所示的测量结果按各条件以孔隙率的测量值的幅度(偏差)、最大值、平均孔隙率的观点整理出来。由表4也可知：通过提高即将涂布涂布液时的金属丝网状基材的温度而得到的孔隙率的提高效果、通过提高涂布液的浓度而得到的孔隙率有提高的倾向。

表4：“积液的固化部分”的截面形态的孔隙率的倾向

根据以上的结果，判明了以下情况。

(1)比较例1和比较例2的结果

在完全没有实施作为本发明的特征的预热，在金属丝网状基材的温度为周围温度(25℃)的状态下涂布涂布液的情况下，由表示比较例1的试样1的结果的图6可知，金属丝网状基材的交叉部的“积液的固化部分”的截面的形态与实施例的情况明显不同，不是具有连内部都能确认到空洞的网眼状的细孔的形态。虽然未图示，使用的涂布液的浓度提高了的比较例2的试样2也是同样的。并且，能够确认的是，如表2～4所示，比较例1的试样1和比较例2的试样2的孔隙率与涂布液的浓度无关，最大也就18％左右，平均值较小，为小于8％的值，在金属丝网状基材的温度为周围温度(25℃)的状态下涂布涂布液的情况下，“积液的固化部分”成为催化剂成分过剩地存在的堆满状态，在无助于提高阴极性能的部分，阴极催化剂成分被浪费使用。

(2)实施例1和实施例2的结果-基材温度43℃

在实施例1的试样3和实施例2的试样4的情况下，将电炉的设定温度设为60℃对金属丝网状基材加热，使即将涂布常温(周围温度)的涂布液时的金属丝网状基材的温度为43℃左右，形成催化剂层。虽然未图示，但在这些实施例的情况下，与比较例的图6不同，金属丝网状基材的交叉部的“积液的固化部分”的截面的形态为具有连内部都能确认到空洞的网眼状的细孔的形态。并且，能够确认的是，如表2～4和图7所示，在实施例1的试样3和实施例2的试样4的情况下，金属丝网状基材的交叉部的“积液的固化部分”的截面形态的孔隙率最大为29％左右，平均值为15％～17％，与在金属丝网状基材的温度为周围温度的状态下涂布涂布液的比较例的情况相比，孔隙率明显提高。由此可知，若将即将涂布涂布液时的金属丝网状基材的温度提高到43℃左右，则能够可靠地消除在“积液的固化部分”阴极催化剂成分过剩地被浪费使用的状态，能够减少用于形成催化剂层的阴极催化剂成分的量。

(3)实施例3和实施例4的结果-基材温度63℃

在实施例3的试样5和实施例4的试样6的情况下，将电炉的设定温度设为90℃对金属丝网状基材加热，使即将涂布常温(周围温度)的涂布液时的金属丝网状基材的温度为63℃左右，形成催化剂层。如图4所示，在实施例3的试样5的情况下，与比较例的图6不同，金属丝网状基材的交叉部的“积液的固化部分”的截面的形态为具有连内部都能确认到空洞的网眼状的细孔的形态。并且，能够确认的是，如图5所示，在与实施例3的情况相比涂布液的浓度提高了的实施例4的试样6的情况下，根据情况的不同，能够实现不存在金属丝网状基材的交叉部的“积液的固化部分”的状态。如表2～4和图8所示，在使基材温度为63℃的实施例3的试样5和实施例4的试样6的情况下，金属丝网状基材的交叉部的“积液的固化部分”的截面形态的孔隙率最大为100％，在存在固化部分的情况下也非常高，为67％左右，平均值也较高，为43％～55％。由此，能够确认的是，通过使基材温度进一步提高为63℃，别说与在金属丝网状基材的温度为周围温度的状态下涂布涂布液的比较例的情况相比，就连与即将涂布涂布液时的金属丝网状基材的温度为43℃左右的实施例1的试样3和实施例2的试样4相比，孔隙率也明显提高，阴极催化剂成分的使用量的减少更加明显。

并且，根据实施例1的试样3与实施例2的试样4之间的比较、实施例3的试样5与实施例4的试样6之间的比较，能够确认的是，在使用浓度为100g/L的低浓度涂布液作为涂布液的情况和使用浓度为200g/L的高浓度涂布液作为涂布液的情况下，如表4所示，与即将涂布涂布液时的金属丝网状基材的温度无关，金属丝网状基材的交叉部的“积液的固化部分”的截面形态的孔隙率具有在使用高浓度的涂布液的情况下较大的倾向。其理由被认为是如下这样的结果：若涂布液为高浓度，则该涂布液的溶剂量较少，因此产生与提高金属丝网状基材的温度而得到的效果相叠加的效果。

＜实施例5、6及比较例3＞

接着，分别使用实施例5、6的电解用阴极和比较例3的电解用阴极进行了电解试验，其中，实施例5、6的电解用阴极是这样得到的：在涂布工序的前段进行的预热工序中，以使即将涂布涂布液时的金属丝网状基材的温度为43℃(实施例5)及63℃(实施例6)的方式进行加热后，利用对涂布于基材的涂布液进行干燥、烧结的涂布法，在导电性基材的表侧和背侧形成含有阴极催化剂成分的阴极催化剂层；比较例3的电解用阴极是这样形成的：在不进行所述预热工序而在仍为常温的状态下，利用将涂布于金属丝网状基材的涂布液进行干燥、烧结的涂布法，与所述实施例同样地形成了阴极催化剂层。然后，针对电解前后的电极，利用下述的实验确认了阴极催化剂层中的镍析出部、以及由此产生的剥离状态。

[评价]

(试验试样的制造方法)

对于供本试验的实施例的试样的制造方法，将基材在涂布涂布液之前以规定温度加热保持于电气加热式干燥炉，在即将涂布涂布液时从干燥炉取出，趁基材还没有冷却，涂布涂布液，之后进行干燥和烧结，将这样的一连串的涂布工序反复执行规定的次数，制作出了试验用的试样。对于比较例的试样的调制，除了不进行对基材的加热保持以外，与所述同样。

在实施例的试样的制作时，事先测量即将涂布涂布液时的基材温度，作为即将进行涂布时的基材温度进行规定。另外，在进行评价试验之前测量了试样的初始重量，以能够算出由评价试验导致的催化剂层的消耗量。

(试验条件)

按表5所示的顺序，对如所述那样得到的各评价用的电极试样进行了包括反向电解在内的电解。进行了反向电解的情况下，若在催化剂层中存在“镍层”的析出，则会产生剥离。电解试验后，对试样进行水洗，经干燥后，称重，使用预先测量的初始重量，算出了消耗量。

1)评价试样

基材：使用了φ0.15mm的镍线的平纹金属丝网

涂布液：与实施例1～4所示的涂布液一样

2)电解条件(根据表5所记载的电解顺序)

表5：试验中使用的电解条件

(试验结果)

表6示出了基材温度和催化剂层的消耗量。

表6：评价结果

如表6的结果明确所示那样，从实施例5、实施例6及比较例3的催化剂层的消耗量的比较能够确认出：通过进行了预热，与比较例3相比能够大幅度地减少消耗量。其原因在于，通过对基材进行加热，能够促进涂布液的涂布后的液干燥，结果，能够抑制镍从导电性基材向阴极催化剂层中的溶出。相对于此，不对即将涂布涂布液时的金属丝网状基材加热，仍为常温状态的比较例3的电极的情况下，消耗量为0.706mg/cm²，与实施例5、6相比较，消耗量极大。

图9-1是实施例5的电解试验前的电解用阴极的截面的SEM照片的图。阴极基材的镍没有溶出到阴极催化剂层中，阴极催化剂层保持为仅由催化剂成分或者其氧化物构成的稳定状态。使用该电解用阴极以表5所示的条件进行了电解及反向电解，没有确认到阴极催化剂层的剥离。该点也能够从所述消耗量的少量确认出。

图9-2是比较例3的电解用阴极的电解试验前的电极的截面的SEM照片的图。能确认出：阴极基材的镍析出到阴极催化剂层中，形成了层。

图9-3是进行了表5所示的电解及反向电解之后的比较例3的电极的剖视图。阴极基材的镍析出到阴极催化剂层中而成的镍层会因电解及反向电解而溶出，因而会在阴极催化剂层中生成空隙，以此为起点，阴极催化剂层剥离。

产业上的可利用性

采用本发明，在向金属丝网状基材的表面利用涂布法在导电性阴极基材的表侧和背侧形成含有阴极催化剂成分的阴极催化剂层的情况下，能够在不损害阴极性能的前提下，利用将即将涂布常温(周围温度)的涂布液时的金属丝网状基材的温度加热为规定温度这样的极其简单的手段，能够降低用于形成阴极催化剂层的贵金属等昂贵的阴极催化剂成分的使用量。结果，能够在不损害作为阴极的功能的前提下，获得经济的电解用阴极。进而，由本发明提供的经济的电解用阴极能够防止因长期电解产生的阴极催化剂层的剥离，减少阴极催化剂层的消耗量，成为与以往的电极相比耐久性得到提高的有用的电解用阴极。如所述那样，本发明的电解用阴极及其制造方法是这样的技术：能够利用简便的方法，且在不降低阴极功能的前提下，降低形成阴极催化剂层时使用的昂贵的阴极催化剂成分的使用量，还能够获得抑制该催化剂层的剥离问题的效果，还能够期待提高其耐久性能，尤其是降低了可以说是电极业界的夙愿的原材料的成本，使产品的经济性得到提高。因此，能够期待广泛的利用。

Claims (5)

1.一种电解用阴极的制造方法，其特征在于，

该方法具有阴极催化剂层形成工序，在阴极催化剂层形成工序中，将向导电性阴极基材的至少一面涂布含有阴极催化剂成分的起始原料在内的涂布液、之后对涂布于所述基材的涂布液进行干燥、烧结的工序执行一次或者多次，来形成含有所述阴极催化剂成分的阴极催化剂层，所述导电性阴极基材包括具有以线状或者带状的构件彼此交叉的部分为交叉部的许多交叉部的金属丝网、具有以其孔隙的直角或者锐角部分为交叉部的许多交叉部的金属拉伸网或者金属冲孔网中的任一者，所述涂布液中的阴极催化剂成分的浓度为50g/L～250g/L，

所述阴极催化剂成分含有从铂、铱、钌、钯、锇、镍及它们的氧化物选出的至少一种，

所述导电性阴极基材是镍或者镍合金，

在所述阴极催化剂层形成工序，以使即将涂布所述涂布液时的导电性阴极基材的温度在43℃～120℃的范围内的方式加热一次以上，

在所述导电性阴极基材的交叉部没有产生积液从而没有确认到积液的固化部分，或者，在能确认到积液的固化部分的情况下，该固化部分的截面的形态具有网眼状的细孔，所述固化部分的平均孔隙率为15%以上。

2.根据权利要求1所述的电解用阴极的制造方法，其中，

在所述阴极催化剂层形成工序中，在涂布所述涂布液的工序的上游侧设有对所述导电性阴极基材进行预热的部件，将涂布所述涂布液、之后对涂布于所述基材的涂布液进行干燥、烧结的工序反复进行多次，进行反复的总次数中的每次都使用所述进行预热的部件以使即将涂布所述涂布液时的导电性阴极基材的温度在43℃～120℃的范围内的方式进行加热。

3.根据权利要求1或2所述的电解用阴极的制造方法，其中，

以使即将涂布所述涂布液时的所述导电性阴极基材在43℃～63℃的温度范围内的方式进行加热。

4.根据权利要求1或2所述的电解用阴极的制造方法，其中，

所述涂布液为酸性。

5.根据权利要求3所述的电解用阴极的制造方法，其中，

所述涂布液为酸性。

Images