KR20170018893A

KR20170018893A - 전해용 음극 및 전해용 음극의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170018893A
Application number: KR1020177000542A
Authority: KR
Inventors: 아츠미 다케우치
Original assignee: 드 노라 페르멜렉 가부시키가이샤
Priority date: 2014-07-15
Filing date: 2015-07-14
Publication date: 2017-02-20
Also published as: TW201612360A; EP3187626B1; CN106661745A; KR101894427B1; CN106661745B; US10676831B2; TWI650446B; WO2016010045A1; US20170198402A1; JP6374966B2; JPWO2016010045A1; EP3187626A1; EP3187626A4

Abstract

음극 성능을 해치는 일 없이, 기재(base)에 부여되는 고가의 음극 촉매 성분의 사용량을 효과적으로 저감시킴과 동시에, 장기 전해한 경우에 발생하고 있던 음극 촉매의 소모량의 증대도 저감할 수 있는 경제성이 우수한 전해용 음극의 제공이다.
철망 등의 다수의 교차부를 갖는 니켈 등으로 이루어지는 도전성 기재와, 당해 기재에 도포액을 도포·건조·고화(solidification)하여 형성한 백금 등의 촉매 성분을 포함하는 음극 촉매층을 갖고, 상기 기재의 교차부에, 도포액의 액고임(liquid pool)이 고화된 부분이 확인되지 않거나, 확인되는 경우는 그 고화 부분의 단면의 형태가 그물코 형상의 세공(pore)을 갖고, 고화 부분의 평균 공공률이 15％ 이상의 것인 전해용 음극 및, 도포액을 도포하기 직전의 기재를 43℃∼120℃로 예열한 후, 음극 촉매층을 형성하는 간편한 전해용 음극의 제조 방법이다.

Description

전해용 음극 및 전해용 음극의 제조 방법{ELECTROLYSIS CATHODE AND METHOD FOR PRODUCING ELECTROLYSIS CATHODE}

본 발명은, 소다 전해, 수전해, 산소 발생 내지는 염소 발생을 수반하는 각종 공업 전해의 전해 셀의 음극으로서 사용되는, 철망(wire mesh), 익스팬디드 메탈, 펀칭 메탈 또는 이것에 유사한 형상의, 부재끼리가 교차하는 다수의 교차부를 갖는 형태의 도전성 음극 기재(base)에 음극 촉매층을 형성한 전해용 음극 및 전해용 음극의 제조 방법에 관한 것이다.

예를 들면, 소다 전해에 있어서는, 종래부터, 고전류 효율, 저전압으로 고순도의 알칼리 금속 수산화물을 생산하기 위한 이온 교환막법 염화 알칼리 전해 셀, 특히, 이온 교환막을 사이에 두고 전해용 양극과 전해용 음극이 접촉하고 있는 형식의 필터 프레스형 제로 갭 전해 셀 또는 파이나이트(finite) 전해 셀이 많이 사용되고 있다.

전해용 음극을, 상기한 이온 교환막법 전해, 특히, 파이나이트 전해 셀 또는 제로 갭 전해 셀용의 음극으로서 사용하는 경우, 그 도전성 음극 기재에는, 철망, 익스팬디드 메탈, 펀칭 메탈 또는 이것에 유사한 형상의, 부재끼리가 교차한 다수의 교차부를 갖는 형태의 도전성 음극 기재(이하, 이들을 단순히 「다수의 교차부를 갖는 도전성 음극 기재」 혹은 「철망 형상 음극 기재」라고도 칭함)가 사용되고 있다. 그리고, 통상, 이 다수의 교차부를 갖는 도전성 음극 기재의 한쪽의 면에 도포법을 이용하여 음극 촉매층을 적극적으로 형성하여, 음극을 제조하고, 형성한 측(음극 촉매층측)을, 이온 교환막의 편측에 접촉 또는 미소 공간을 두고 설치한 상태로 사용되고 있다. 또한, 이온 교환막의 반대측의 면에는, 전해용 양극이 접촉 또는 미소 공간을 두고 설치되어 있다.

그리고, 이러한 종류의 전해 셀에서는, 일반적으로, 음극의 기재에는, 니켈 또는 니켈 합금이 이용되고, 음극의 기재는, 상기한 다수의 교차부를 갖는 도전성 음극 기재가 이용되고 있으며, 이들 기재의 적어도 한쪽의 면에, 고가의 백금 등의 희소 금속인 음극 촉매 성분을 함유하는 음극 촉매층을 형성하는 것이 행해지고 있다.

이온 교환막을 사이에 두고 양극과 음극이 접촉하고 있는 형식의 제로 갭 전해 셀에 사용하는 전해용 음극의 제조 방법에 관해서는, 예를 들면, 특허문헌 1에, 양극 및 음극에 사용하는 경우의 다수의 교차부를 갖는 도전성 기재의 판두께, 개구율, 음극 촉매층의 두께, 음극 표면의 요철의 두께, 어닐링, 형상 가공, 압연에 의한 평면화 처리, 블라스트에 의한 조면화 처리, 산에 의한 세정, 에칭 처리, 내식성 향상 처리 등의 전처리에 대한 기재가 있다.

특허문헌 1에도 기재되어 있는 바와 같이, 종래부터, 다수의 교차부를 갖는 도전성 기재에는, 일반적으로, 어닐링, 형상 가공, 압연에 의한 평면화 처리, 블라스트에 의한 조면화 처리, 산에 의한 세정, 에칭 처리, 내식성 향상 처리 등의 전처리가 실시되고, 그 후에, 한쪽의 면에, 백금족 금속 및/또는 그 산화물로 이루어지는 음극 촉매 성분을 함유하는 음극 촉매층을 형성하는 것이 행해지고 있다.

이 음극 촉매층의 형성 공정은, 활성화 처리 공정이라고 칭해지고 있으며, 당해 공정은, 통상, 음극 촉매 성분이 될 수 있는 출발 원료(이하, 단순히 출발 원료라고도 칭함)를 함유하는 도포액을 기재에 도포하고, 그 후에, 기재에 도포한 도포액을, 건조, 소성하는 공정에 의해 행해지고 있다. 보다 구체적으로는, 활성화 처리 공정에서는, 통상, 먼저, 출발 원료를 용해한 도포액을 작성하고, 이 도포액을 상기한 바와 같은 전처리를 실시한 다수의 구멍을 갖는 도전성 기재의 한쪽의 면에 도포하고, 그 후, 이를 건조하고, 추가로 소성하여 음극 촉매층을 형성하고 있다. 그때, 목적으로 하는 음극 촉매층을 형성하기 위해, 도전성 음극 기재의 표측에 부착하는 음극 촉매 성분이 소망하는 양이 될 때까지, 도포액을 도포하고, 기재에 도포된 도포액을, 건조·소성하는 공정을 복수회 반복하고, 이들 도포·건조·소성 공정을 거쳐, 고가의 백금 등의 희소 금속인 음극 촉매 성분(촉매층 형성 물질)을 함유하는 음극 촉매층을 형성하는 것이 행해지고 있다. 또한, 기재에 도포액을 도포하는 도포 공정은, 통상, 롤러, 스프레이, 솔칠, 정전 도장, 그 외의 방법에 의해 행해지고 있다. 또한, 소성 공정에 있어서의 가열은, 통상, 전기로(電氣爐) 등에 의해 행해지고 있다.

일본특허공보 제4453973호

상기한 종래 기술에 대하여 본 발명자는, 음극 촉매 성분이, 백금 등의 매우 고가의 희소 금속인 것을 감안하여, 음극 성능을 해치는 일 없이 기재 상의 촉매층을 삭감 또는 절약하는 수단을 검토했다. 그리고, 이러한 관점에서, 특히, 도전성 음극 기재의 표측에, 음극 촉매 성분의 출발 원료를 포함하는 도포액을 도포하고, 그 후에 도포한 도포액을 건조·소성하는 도포법을 이용하여 기재의 표측과 이측에 음극 촉매 성분을 함유하는 음극 촉매층의 형성 과정에 대해서 상세한 검토를 행했다. 그 결과, 이하의 인식을 얻었다.

(1) 상기 도전성 음극 기재가, 부재끼리가 교차한 다수의 교차부를 갖는 형태의 것인 경우에, 도포한 단계에서, 이 다수의 교차부에, 필요 이상의 양의 도포액이 모여, 소위 액고임(liquid pool)이 형성되는 것을 발견했다. 또한, 이 액고임은, 그 후에, 건조·소성 공정을 행하면, 고화(solidification)되고, 그 결과, 도전성 기재의 교차부에 음극 촉매 성분이 과잉하게 고정된 상태가 되지만, 이 액고임에 기인하여 발생한 교차부에 과잉하게 고정된 음극 촉매 성분은, 전해에 유효하게 기여하는 것이 아닌, 적어도, 여분이고, 오히려 쓸모없는 부분에 지나지 않는 것으로 되어 있는 것을 발견했다. 본 발명자는, 이들 인식으로부터, 철망과 같은, 부재끼리가 교차한 다수의 교차부를 갖는 형태의 도전성 음극 기재에 도포액을 부착시켰을 때에, 그 다수의 예각 또는 직각 교차부에 있어서의 액고임의 발생을, 방지 또는 억제할 수 있으면, 고가의 음극 촉매 성분의 사용량을 저감시키는 것이 가능해져, 그 경제적인 효과는 매우 크다는 인식을 갖기에 이르렀다.

(2) 또한, 상기 음극 촉매층은, 상기 도전성 음극 기재로서 이용되는 니켈 또는 니켈 합금의 니켈 성분이, 음극 촉매층 중에 「니켈 레이어(Nickel layer)」가 되어 석출하기 쉽다는 사실을 발견했다. 또한, 이 촉매층 중에 석출하는 「니켈 레이어」는, 전극으로서 사용될 때에 촉매층 자신을 박리하기 쉽게 하여, 결과적으로, 상기 음극 촉매층을 형성하고 있는 고가의 음극 촉매의 소모량이 많아져, 전극의 내구성을 해치는 한 요인이 되고 있는 것을 발견했다. 상기의 사실은, 상기 도포액이 산성인 경우에, 전극 기재로서 사용되는 니켈 또는 니켈 합금이 당해 도포액에 의해 부식 용해되고, 이 현상이 특히 현저하게 일어났기 때문에 발견되었다고 생각된다. 이 문제를 해결할 수 있으면, 전극의 내구성의 향상뿐만 아니라, 음극 촉매층 도포액의 범용성을 높일 수 있어, 공업상, 매우 유효하다.

상기한 바와 같은 전해 셀에 있어서는, 전해용 음극의 음극 촉매 성분으로서, 백금, 이리듐, 루테늄, 파라듐, 오스뮴 등의 귀금속과 함께, 추가로, 랜턴, 세륨, 이트륨 및 프라세오듐 등의 희토류 원소가 이용되지만, 어느 성분도, 레어 메탈이나 귀금속이라고 칭해지는, 희소한 매우 고가의 재료이며, 그 가격은 해마다 뛰어오르고 있다. 그리고, 상기한 전해 셀은, 임해 지역의 대규모 화학 공장의 전해 설비에 사용되는 등, 대형의 설비에 사용되고 있어, 음극 촉매 성분의 사용량도 막대하고, 전해 셀의 제조 비용 중에 있어서의 음극 촉매 성분이 차지하는 비용의 비율은, 매우 큰 것으로 되어 있다. 이 때문에, 음극 촉매층의 형성 재료인 상기한 고가의 음극 촉매 성분에 드는 비용의 저감은, 전해 셀을 이용하는 산업계의 비원이라고 해도 과언이 아니다. 구체적으로는, 가능한 한 적은 양의 음극 촉매 성분으로 촉매층을 형성할 수 있고, 또한, 형성한 촉매층을 보다 장기간에 걸쳐 사용할 수 있는 것으로 하는 것은, 공업상, 매우 큰 의미를 갖는다.

이에 대하여, 종래 기술에 있어서는, 본 발명자가 인식한, 다수의 교차부를 갖는, 철망, 익스팬디드 메탈, 펀칭 메탈 등의 도전성 기재 상에, 도포법을 이용하여 음극 촉매층을 형성한 경우에, 다수의 교차부에 액고임이 발생하는 것이나, 이 액고임에 기인하여, 다수의 교차부에, 음극 촉매층의 성능 향상에 기여하지 않는 음극 촉매 성분이 과잉하게 고정된 부분이 발생하고 있는 것에 대한 자원 절약화의 인식, 또한, 다른 과제로서 촉매층 중에 석출한 「니켈 레이어」에 의해 촉매층 자신이 박리하기 쉬워지고, 음극 촉매의 소모량이 많아져, 내구성을 해치는 원인이 되고 있는 것에 대한 인식은 전혀 없었다. 또한, 당연한 일이지만, 이들 인식에 기초하는 검토는 전혀 되고 있지 않았다. 즉, 종래 기술에서는, 음극 촉매 성분의 도전성 음극 기재로의 부착량(고정량)이나, 음극 촉매의 소모량을, 보다 경제적으로, 또한, 내구성의 향상도 포함한 성능적으로 최적인 것으로 하기 위해 필요한 방법, 수단, 방책에 대한 검토는, 본 발명이 대상으로 하고 있는 음극의 분야에 한정되지 않고, 다른 기술 분야를 조사해도, 특허문헌 1을 포함하여, 개시도 시사도 발견되지 않는다.

따라서, 본 발명의 목적은, 다수의 교차부를 갖는 도전성 음극 기재의 표면에, 전술한 도포법을 이용하여 상기 도전성 음극 기재의 표측과 이측에 음극 촉매 성분을 포함하는 도포액을 도포한 경우에, 그 다수의 예각 또는 직각 교차부에 있어서의 액고임의 발생을, 효과적으로 방지 또는 억제하여, 고가의 음극 촉매 성분의 사용량을 저감하는 것에 있다. 동시에, 상기 음극 촉매층의 사용시에 발생하는 박리를 방지하고, 상기 음극 촉매의 소모량의 저감을 도모함으로써, 전해용 음극의 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 한다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 목적은, 상기 음극 촉매층의 형성시에 있어서, 음극 성능을 저하시키는 일 없이, 귀금속 등의 희소 금속으로 이루어지는 음극 촉매 성분의 사용량을 저감하고, 사용시에 있어서의 촉매층의 박리의 문제도 해결한 전해용 음극 및 전해용 음극의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

상기의 목적은, 하기의 본 발명에 의해 달성된다. 본 발명에서는, 제1 과제 해결 수단으로서, 선 형상 혹은 띠 형상의 부재끼리가 교차하는 부분을 교차부로 하는 다수의 교차부를 갖는 철망, 그의 공공(hole)의 직각 또는 예각 부분을 교차부로 하는 다수의 교차부를 갖는 익스팬디드 메탈 또는 펀칭 메탈 중 어느 것으로 이루어지는 도전성 음극 기재와, 당해 도전성 음극 기재의 표측에, 음극 촉매 성분의 출발 원료를 포함하는 도포액을 도포하고, 그 후에 도포한 도포액을 건조·소성하는 도포법을 이용하여 상기 도전성 음극 기재의 표측과 이측에 형성되어 이루어지는 상기 음극 촉매 성분을 함유하는 음극 촉매층을 갖고, 상기 음극 촉매 성분이, 백금, 이리듐, 루테늄, 파라듐, 오스뮴, 니켈 및 이들의 산화물로부터 선택된 적어도 1종을 함유하고, 상기 도전성 음극 기재가 니켈 또는 니켈 합금이고, 상기 도전성 음극 기재의 교차부에, 액고임의 고화 부분이 확인되지 않거나, 확인되는 경우는 그 고화 부분의 단면의 형태가 그물코 형상의 세공(pore)을 갖고, 상기 고화 부분의 평균 공공률(porosity)이 15％ 이상인 것을 특징으로 하는 전해용 음극을 제공한다.

상기 제1 과제 해결 수단에서 필수로 하는 「도전성 음극 기재의 교차부에, 액고임의 고화 부분이 확인되지 않거나, 확인되는 경우는 그 고화 부분의 단면의 형태가 그물코 형상의 세공을 갖고, 상기 고화 부분의 평균 공공률이 15％ 이상인 것인」 점은, 상기 도포액을 도포하기 직전의 상기 도전성 음극 기재가 43℃∼120℃의 온도로 예열되어, 상기 음극 촉매층이 형성됨으로써 달성되지만, 동시에, 기재로부터의 니켈의 음극 촉매층 중으로의 용출에 의하여 「니켈 레이어」가 되어 석출함으로써 발생할 우려가 있는 상기 음극 촉매층의 박리의 문제를 방지할 수 있다는 효과도 얻어진다.

본 발명의 전해용 음극의 바람직한 형태로서는, 상기 평균 공공률이 44％ 이상인 것을 들 수 있다. 또한, 본원에 있어서 규정하는 상기 평균 공공률은, 후술하는 방법으로 계측한 공공률의 산술 평균값이다.

본 발명에서는, 실시 형태가 상이한 제2 과제 해결 수단으로서, 상기한 어느 것의 전해용 음극을 제조하는 방법으로서, 선 형상 혹은 띠 형상의 부재끼리가 교차하는 부분을 교차부로 하는 다수의 교차부를 갖는 철망, 그의 공공의 직각 또는 예각 부분을 교차부로 하는 다수의 교차부를 갖는 익스팬디드 메탈 또는 펀칭 메탈 중 어느 것으로 이루어지는 도전성 음극 기재의 적어도 한쪽의 면에, 음극 촉매 성분의 출발 원료를 함유하는 도포액을 도포하고, 그 후에 상기 기재에 도포한 도포액을 건조·소성하는 공정을, 1회 또는 복수회 행하여 상기 음극 촉매 성분을 함유하는 음극 촉매층을 상기 도전성 음극 기재의 표측과 이측에 형성하는 음극 촉매층 형성 공정을 갖고, 상기 음극 촉매 성분이, 백금, 이리듐, 루테늄, 파라듐, 오스뮴, 니켈 및 이들의 산화물로부터 선택한 적어도 1종을 함유하고, 상기 도전성 음극 기재가 니켈 또는 니켈 합금이고, 상기 음극 촉매층 형성 공정에서, 1회 이상, 상기 도포액을 도포하기 직전의 도전성 음극 기재의 온도가 43℃∼120℃의 범위 내가 되도록 가열하는 것을 특징으로 하는 전해용 음극의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 전해용 음극의 제조 방법의 바람직한 형태로서는, 상기 음극 촉매층 형성 공정에 있어서, 상기 도포액을 도포하는 공정의 상류측에, 상기 도전성 음극 기재에 대하여 예열하는 수단을 마련하고, 상기 도포액을 도포하고, 그 후에 상기 기재에 도포한 도포액을 건조·소성하는 공정을 복수회 반복하고, 반복을 하는 전체 횟수에서, 상기 예열하는 수단을 이용하여, 상기 도포액을 도포하기 직전의 도전성 음극 기재의 온도가 43℃∼120℃의 범위 내가 되도록 가열하는 것; 상기 도포액을 도포하기 직전의 상기 도전성 음극 기재를, 43℃∼63℃의 온도 범위 내가 되도록 가열하는 것; 상기 도포액이 산성일 것; 을 들 수 있다.

상기에서 규정한 직전의 도전성 음극 기재의 온도는, 후술하는 바와 같이, 43℃는, 검증 시험에서 본 발명의 효과가 현저하게 확인되었을 때의 실측한 하한값이며, 예를 들면, 63℃는, ±1℃의 오차를 갖고 실측된 온도를 의미하고 있다. 이러한 점에 대해서는, 후술한다.

본 발명에 의하면, 음극 촉매층의 형성 공정에 있어서, 1회 이상, 바람직하게는 도포를 반복한 경우의 전체 횟수에서, 음극 촉매 성분을 포함하는 상온의 도포액을 도포할 때에, 도포액을 도포하기 직전의 도전성 음극 기재의 온도가 43℃∼120℃, 바람직하게는 43℃∼63℃의 범위 내가 되도록 가열을 행한다는 매우 간편한 수단으로, 전해용 음극의 성능을 저하시키는 일 없이, 음극 촉매층의 형성에 이용하는 고가의 음극 촉매 성분의 사용량을 저감할 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 의하면, 철망 등의 다수의 교차부를 갖는 도전성 음극 기재의 표면에 도포법을 이용하여 음극 촉매 성분을 포함하는 도포액을 도포하여 도전성 음극 기재의 표측과 이측에 음극 촉매층을 형성했을 때에, 다수의 교차부에, 도포액의 액고임에 기인하는 음극 촉매 성분을 과잉하게 포함하는 고화된 부분(여분으로 쓸모없는 부분)이 발생하지 않거나, 이러한 도포액의 액고임에 기인하는 고화된 부분이 발생하고 있었다고 해도, 이 부분의 단면의 형태가, 다수의 공동(cavity)을 확인할 수 있는 그물코 형상의 세공을 갖는 것이 되고, 오히려 여분으로 쓸모없는 고화 부분이 저감되기 때문에, 형성한 음극 촉매층에 이용되고 있는 고가의 음극 촉매 성분의 양이 종래의 음극 촉매층에 비해 효과적으로 저감되고, 그 결과, 경제성이 우수한 전해용 음극의 제공이 가능해진다. 상기 효과에 더하여, 본 발명에 의하면, 도포액을 도포하기 직전의 도전성 음극 기재의 온도를 특정의 범위 내가 되도록 가열을 행한다는 매우 간편한 수단으로, 형성한 음극 촉매층 자신이, 사용했을 때에 박리하기 쉽다는 과제도 해결할 수 있고, 그 결과, 사용에 의해 발생하는 음극 촉매의 소모량의 저감을 도모할 수 있어, 이에 따라 전해용 음극의 내구성의 향상도 가능해진다. 상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 전해용 음극의 성능을 저하시키는 일 없이, 음극 촉매층의 형성에 사용되는 고가의 음극 촉매 성분의 사용량을 저감할 수 있는 점에서, 경제성이 우수하고, 또한, 촉매층의 내구성을 높이는 것도 기대할 수 있는 전해용 음극 및 전해용 음극의 제조 방법이 제공된다.

도 1은 본 발명의 전해용 음극의 제조 방법의 실시 형태의 일 예를 나타내는 개략 공정도이다.
도 2a는 본 발명의 실시예의 전해용 음극에 있어서의, 음극 촉매층이 형성된 철망 기재의 교차부의 단면의 형태의 SEM 사진의 도면이다.
도 2b는 종래의 전해용 음극에 있어서의, 음극 촉매층이 형성된 철망 기재의 교차부의 단면의 형태의 SEM 사진의 도면이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 사용한 음극 촉매층의 형성 공정과, 공공률의 측정용 샘플의 제작 공정을 나타내는 도면이다.
도 4a는 저농도 도포액을 이용하고, 당해 도포액을 도포하기 직전의 철망 기재의 온도를 63℃로 한, 실시예 3-1 및 실시예 3-2에 있어서의, 음극 촉매층이 형성된 철망 기재의 교차부의, 음극 촉매 성분이 과잉하게 고정된 부분(이하, 「액고임의 고화 부분」이라고도 칭함)의 단면의 형태와, 2치화 처리용 화상 소프트를 이용하여 공공률을 측정했을 때의 상태를 나타내는 도면이다.
도 4b는 저농도 도포액을 이용하고, 당해 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도를 63℃로 한, 실시예 3-3 및 실시예 3-4에 있어서의 「액고임의 고화 부분」의 단면의 형태와, 2치화 처리용 화상 소프트를 이용하여 「액고임의 고화 부분」의 공공률을 측정했을 때의 상태를 나타내는 도면이다.
도 5는 고농도 도포액을 이용하고, 당해 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도를 63℃로 한, 실시예 4-2 및 실시예 4-4에 있어서의 「액고임의 고화 부분」의 단면의 형태와, 2치화 처리용 화상 소프트를 이용하여 「액고임의 고화 부분」의 공공률을 측정했을 때의 상태를 나타내는 도면이다.
도 6a는 저농도 도포액을 이용하고, 당해 도포액을 도포하는 철망 형상 기재를 주위 온도 그대로 한, 비교예 1-1 및 비교예 1-2에 있어서의 「액고임의 고화 부분」의 단면의 형태와, 2치화 처리용 화상 소프트를 이용하여 「액고임의 고화 부분」의 공공률을 측정했을 때의 상태를 나타내는 도면이다.
도 6b는 저농도 도포액을 이용하고, 당해 도포액을 도포하는 철망 형상 기재를 주위 온도 그대로 한, 비교예 1-3 및 비교예 1-4에 있어서의 「액고임의 고화 부분」의 단면의 형태와, 2치화 처리용 화상 소프트를 이용하여 「액고임의 고화 부분」의 공공률을 측정했을 때의 상태를 나타내는 도면이다.
도 7은 도포 공정에 있어서, 100g/L의 저농도 도포액을 이용한 조건으로, 당해 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도를 주위 온도로부터 63℃의 사이에서 변화시킨, 실시예 1, 3 및 비교예 1에서 얻어진 8개씩의 공공률의 데이터를 통계 해석하여 얻은, 기재 온도와 공공률의 상관을 나타내는 그래프이다.
도 8은 도포 공정에 있어서, 200g/L의 고농도 도포액을 이용한 조건으로, 당해 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도를 주위 온도로부터 63℃의 사이에서 변화시킨, 실시예 2, 4 및 비교예 2에서 얻어진 8개씩의 공공률의 데이터를 통계 해석하여 얻은, 기재 온도와 공공률의 상관을 나타내는 그래프이다.
도 9a는 본 발명 방법을 적용하고, 도포액을 도포하기 직전의 도전성 음극 기재의 온도가 43℃가 되도록 도전성 음극 기재의 가열을 행함으로써 제조한, 본 발명의 일 예의 전해용 음극에 있어서의, 전해 전의 음극 촉매층의 절단면의 SEM 사진의 도면이다.
도 9b는 본 발명 방법을 적용하는 일 없이, 도포액을 도포하기 직전의 도전성 음극 기재의 온도를 상온(주위 온도) 그대로 제조한, 비교용의 전해용 음극에 있어서의, 전해 전의 음극 촉매층의 단면의 절단면의 SEM 사진의 도면이다.
도 9c는 본 발명 방법을 적용하는 일 없이, 도포액을 도포하기 직전의 도전성 음극 기재의 온도를 상온(주위 온도) 그대로 제조한, 비교용의 전해용 음극에 있어서의, 표 5에 나타내는 전해 후의 음극 촉매층의 절단면의 SEM 사진의 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명의 전해용 음극 및 당해 전해용 음극의 제조 방법에 대해서, 바람직한 실시 형태를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다.

(1) 우선, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 도전성 음극 기재에, 음극 촉매 성분의 원료를 포함하는 도포액을 도포·건조·고화하여 형성된 음극 촉매층을 갖고, 당해 음극 촉매층에 있어서, 음극 기재의 부재끼리가 교차한 교차부에, 여분으로 쓸모없는 음극 촉매층(「액고임의 고화 부분」)을 발생시키고 있지 않은지, 혹은, 종래의 것보다도, 과잉하게 고정되는 음극 촉매 성분의 양을 저감할 수 있는, 고가의 음극 촉매 성분의 사용량의 저감을 달성한 본 발명의 전해용 음극이 간편하게 얻어지는, 본 발명의 전해용 음극의 제조 방법에 대해서 설명한다. 상기한 바와 같이, 본 발명은, 다수의 교차부를 갖는 형태의 도전성 음극 기재의, 적어도 한쪽의 면에, 도포법을 이용하여 음극 촉매층을 형성했을 때에 발생하는, 본 발명자가 새롭게 발견한 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 하고 있다. 그리고, 본 발명에서는, 상기한 기술 과제를, 도전성 음극 기재로의 음극 촉매층의 형성 공정으로, 1회 이상, 바람직하게는 도포액의 도포를 반복한 경우에 있어서의 전체 횟수에서, 음극 촉매 성분의 원료를 포함하는 도포액을 도포하기 직전의 도전성 음극 기재의 온도가 43℃∼120℃의 범위 내가 되도록 가열한다, 라는 새로운 구성에 의해 해결하여, 상기한 현저한 효과를 실현하고 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기한 구성 이외는, 기본적으로는, 종래의 전해용 음극의 제조 방법과 동일하다.

(2) 또한, 상기 본 발명의 제조 방법에 의하면, 종래, 간과되고 있었던 전해용 음극에 있어서 발생하고 있었던 하기의 기술 과제도 해결된다. 앞에서 서술한 바와 같이, 본 발명자는, 니켈 또는 니켈 합금의 음극 기재의 표면에, 귀금속, 그의 산화물, 니켈 산화물 등의 출발 원료를 함유하는 도포액을 도포·건조·고화하여 음극 촉매층을 형성했을 때에, 특히, 도포액이 산성이면, 니켈 성분이 음극 촉매층 중에 「니켈 레이어」가 되어 석출하기 쉽다는 사실을 발견했다. 즉, 본 발명을 구성하는, 도포액을 도포·건조·고화하는 「도포 열분해법」에 의해 음극 촉매층을 형성할 때에, 음극 기재 중의 니켈 성분이 용해되고, 음극 촉매층 중에 니켈 석출부로서 석출해 버리는 경우가 있고, 이 니켈 석출부가 소성 공정을 거쳐 니켈 레이어가 된다. 그리고, 음극의 음극 촉매층에, 이 니켈 레이어가 존재하면, 장기간의 전해 혹은 단시간의 역(逆)전해에 의해, 니켈 레이어가 가속도적으로 전해액 중에 용출하여, 음극 촉매층을 박리시켜 버리는 경우를 발생시킨다. 본 발명자는, 본 발명의 제조 방법에 의해, 상기한 「니켈 레이어」의 출현이 억제되는 것을 발견했다. 본 발명자는, 그 이유를, 도포액의 도포 직전에 기재를 특정의 온도 범위에서 가열함으로써, 도포액의 증발이 촉진되고, 그 결과, 음극 기재 상에서의 도포액의 건조가 빨라짐으로써, 산성의 도포액과 기재의 접촉 시간을 짧게 할 수 있고, 이 결과, 음극 기재의 니켈 성분이 음극 촉매층 중에 「니켈 레이어」가 되어 석출하는 것을 효과적으로 억제할 수 있었기 때문이라고 생각하고 있다. 이 점에서 도포액의 건조를 촉진시키는 수단으로서, 도포액으로서, 휘발성이 높은 알코올 등의 유기 용매를 혼합시킨 것을 이용하면, 음극 기재 상에서의 도포액의 건조를 보다 빨리 할 수 있어, 결과적으로, 상기 과제를 해결 가능한 음극 촉매층을 형성할 수 있다.

본 발명에서 문제시하고 있는 도포법에 의해 음극 촉매층을 형성하는 경우, 귀금속 또는 귀금속 산화물, 니켈 산화물 등의 촉매 성분의 원료 물질을 균일하게 용해한 도포액을 이용할 필요가 있지만, 이들 원료 물질은, 후술하는 바와 같이, 염화물, 황산염, 질산염이 이용되고, 그의 용매로서는, 염산, 황산, 질산 등의 산성 용매가 이용되는 경우도 많고, 도포액이 산성인 경우도 많다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 니켈 또는 니켈 합금의 음극 기재의 표면에, 귀금속, 그의 산화물, 니켈 산화물 등의 출발 원료를 함유하는 도포액을 이용하여 음극 촉매층을 형성할 때에, 산성의 도포액을 사용한 경우에 특히 현저해지는, 장기간의 전해 혹은 단시간의 역전해에 의해, 음극 촉매층 중에 니켈 레이어가 석출하기 쉬운 것에 기인하는, 음극 촉매층을 박리시켜 버림으로써 발생하는 음극 촉매의 소모량이 많아진다, 와 같은 문제를 해결할 수 있다.

이하에, 본 발명의 기술 과제를 발생시키는 대상이 되는 형태를 갖는 도전성 음극 기재에 대해서 설명한다.

(도전성 음극 기재)

본 발명에서는, 도전성 음극 기재로서, 니켈 또는 니켈 합금을 이용한다. 또한, 당해 도전성 음극 기재(이하, 「도전성 기재」라고도 칭함)는, 철망, 익스팬디드 메탈, 펀칭 메탈 또는 이것에 유사한 형상의, 부재끼리가 교차한 다수의 교차부를 갖는 형태의 것이다. 그 이유는, 본 발명에서는, 하기의 점을, 해결해야 할 기술적 과제로 하고 있기 때문이다. 즉, 음극 촉매 성분을 포함하는 도포액을 도전성 음극 기재에 도포했을 때에, 예를 들면, 철망을 구성하는 선 형상의 금속 등의 부재끼리가 교차하는 교차부에 액고임이 발생하고, 이 액고임에 기인하여, 교차부에 음극 촉매 성분이 과잉하게 고정되는 일이 일어나고 있었다. 그러나, 이 「액고임의 고화 부분」은, 음극 성능의 향상으로의 기여의 의미는 없고, 오히려 고가의 재료가 쓸모없이 사용된 개소로 되어 있다는 인식을 얻어, 본 발명에서는, 이 「액고임의 고화 부분」을 가능한 한 적게 하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명에서 말하는 교차부란, 예를 들면, 철망을 구성하는 선 형상이나 띠 형상의 금속제 등의 부재끼리가 교차하는 부분이나, 익스팬디드 메탈, 펀칭 메탈 등에 있어서의 공공의 직각 또는 예각 부분의 것이고, 그 교차하는 각도는, 특별히 한정되지 않지만, 상기한 과제를 감안하여, 음극 촉매 성분을 포함하는 도포액을 통상의 상태로 기재에 도포했을 때에 액고임이 발생하기 쉬운 정도의 각도인 것을 필요로 한다. 예를 들면, 금속제의 부재인 금속선끼리가 종횡으로 교차한, 이루는 각(角)이 모두 90도인, 눈금 간격 부분의 그물코 형상이 모두 정방형 혹은 장방형인 철망이나, 금속선끼리가 이루는 각의 일부에, 90도 미만인 교차한 부분이 있는, 눈금 간격 부분의 적어도 일부에, 삼각형, 마름모꼴, 사다리꼴 등의 그물코 형상을 갖는 철망 등을 들 수 있다.

상기에서는, 금속제의 부재인 금속선끼리가 교차하는 것을 예시했지만, 상기에 있어서의 금속선은, 철사와 같은 단면이 원형인 것에 한정하지 않고, 타원이나 다각형이나 편평한 것이라도 좋고, 띠 형상의 금속판을 교차시킨 것이라도 좋다. 또한, 직선 형상인 것에 한정하지 않고, 요철을 갖는 것이라도 지그재그인 것이라도 좋다. 금속선 등의 부재의 굵기도 특별히 한정되지 않고, 종래부터 사용되고 있는, 철망 혹은 이것에 유사한 형태의 도전성 기재이면, 모두 해당한다. 또한, 도전성 기재의 전체 형상은, 특별히 한정되지 않고, 종래부터, 평직한 판 형상인 것이 일반적으로 이용되고 있지만, 반드시 평탄면에 한정하지는 않고, 용도에 따라서 적절한 곡면을 갖는 경우도 있다. 물론, 평직에 한정되는 것도, 그 눈금 간격의 크기가 한정되는 것도 아니다. 본 발명에 있어서 중요한 것은, 대상으로 하는 도전성 기재가, 그 적어도 편면에, 음극 촉매 성분의 출발 원료를 함유하는 도포액을 도포한 경우에, 부재끼리의 교차부에 액고임이 발생할 수 있는 형태를 갖는 것에 해당하고 있는 점에 있다. 환언하면, 본 발명의 기술은, 본 발명에서 규정하는 도전성 기재에 음극 촉매 성분을 함유하는 도포액을 도포하여, 음극 촉매층을 형성하는 경우에 한정되는 것이 아니고, 철망 형상 기재의 적어도 편면에, 고가의 희소 금속 성분을 포함하는 도포액을 도포하여 층을 형성할 필요가 있는 다른 경우에도 이용 가능한, 고가의 성분의 헛된 사용의 저감을 달성할 수 있는, 자원 절약의 관점에서 분야를 불문하고 유용한 기술이 될 수 있는 것이다. 또한, 본 발명에 의하면, 부재끼리의 교차부에, 액고임에 기인하는 고화 부분이 발생하지 않도록 할 수도 있기 때문에, 경우에 따라서는, 디자인적인 효과의 향상에도 연결되어, 이 점에서도 유용하다.

상기한 바와 같은 교차부를 다수 갖는 도전성 기재의 재질은, 니켈 또는 니켈 합금이다. 또한, 도전성 기재는, 비표면적 1.1∼2.4㎡(투영 면적 1㎡당의 실표면적), 두께 0.1∼0.8㎜ 정도의 것이 사용되는 것이 바람직하다. 이하에, 전해용 음극의 제조 방법의 개략을 서술하고, 추가로, 본 발명의 전해용 음극을 특징짓는 음극 촉매층 및, 당해 음극 촉매층의 형성 공정에 대해서 설명한다.

(전해용 음극의 제조 방법)

1. 전처리 공정

도 1에, 본 발명의 전해용 음극의 제조 방법의 제조 공정의 일 예를 나타냈다. 도 1에 나타낸 바와 같은, 음극 촉매층의 형성 공정의 전에, 도전성 기재에 대하여, 전처리 공정을 실시해도 좋다. 전처리 공정으로서는, 예를 들면, 도 1 중에 1로 나타낸 바와 같이, 종래의 제조 공정에서 행해지고 있는 각 공정을 실시하면 좋다. 물론, 전처리 공정은, 도 1 중에 나타낸 전처리에 한정되는 것은 아니다.

2. 음극 촉매층 형성 공정

본 발명의 전해용 음극의 제조 방법을 특징짓는 공정은, 도 1 중에 2로 나타낸, 음극 촉매층 형성 공정에 있다. 당해 공정에서는, 상기한 다수의 교차부를 갖는 형태의 도전성 기재 중 적어도 한쪽의 면에, 음극 촉매 성분(이하, 단순히 「촉매 성분」이라고도 칭함)의 출발 원료를 함유하는 도포액을 도포하고, 그 후에 상기 기재에 도포한 도포액을 건조·소성하는, 도포·건조·소성의 공정을, 1회 또는 복수회 반복함으로써 음극 촉매층(이하, 단순히 「촉매층」이라고도 칭함)을 형성한다. 본 발명자의 검토에 의하면, 종래의 방법에서는, 도포액을 도포하는 대상의 도전성 기재가, 앞에서 서술한 바와 같이, 표면적이 큰 철망 형상 기재인 점에서, 소성 후, 신속하게 자연 냉각되기 때문에, 상기 일련의 공정을 복수회 반복하는 경우라도, 재차, 도포액을 도포하는 경우에 있어서의, 도포액을 도포하기 직전의 도전성 기재의 온도는, 주위 온도(상온) 근방으로 되어 있어, 적어도, 43℃ 이상이라는 고온이 되는 일은 없었다. 이에 대하여, 본 발명의 제조 방법에서는, 이 음극 촉매층 형성 공정으로, 1회 이상, 바람직하게는 도포액을 도포할 때의 전체 횟수에서, 도포액을 도포하기 직전의 도전성 기재의 온도가 43℃∼120℃의 범위 내가 되도록, 얻어지는 효과와 승온에 필요한 비용의 균형에서, 바람직하게는 43∼63℃의 범위 내가 되도록 가열하는 구성으로 함으로써, 종래에 없는 경제적인 전해용 음극을 얻는 것을 가능하게 한다. 상기한 바와 같이, 종래의 방법에서는, 도포액을 도포하기 직전의 도전성 기재의 온도를 제어하는 것이 행해지는 일은 없고, 주위 온도(상온) 그대로의 상태의 도전성 기재에 도포액을 도포하는 것이 행해지고 있어, 적어도 43℃ 이상이라는 고온이 되는 일은 없었다. 후술하는 바와 같이, 본 발명자는, 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 등의 도전성 기재의 온도를 종래보다도 높게 해둠으로써, 음극 촉매층을 형성하는 데에 이용되는 고가의 음극 촉매 성분의 사용량을 저감할 수 있다는 새로운 인식에 기초하여 본 발명을 달성했다.

음극 촉매층의 형성 공정으로, 본 발명의 효과를, 보다 효과적으로 확실하게 얻어지도록 하기 위해서는, 상기 도포액을 도포하는 공정의 상류측에, 도전성 기재에 대하여 예열의 수단을 갖는 프리히팅(preheating) 공정을 마련하는 구성으로 한다. 또한, 소망하는 두께의 촉매층을 형성하기 위해, 상기 도포액을 도포하고, 그 후에 건조·소성하는 일련의 공정을 복수회 반복하는 것이 행해지고 있지만, 그 경우에, 도포액의 도포를 반복할 때의 전체 횟수에서, 예열하는 수단을 이용하여 확실하게, 상기 도포액을 도포하기 직전의 도전성 기재의 온도가 43℃∼120℃의 범위 내에, 바람직하게는 43∼63℃의 범위 내가 되도록 구성하는 것이 바람직하다. 이하에, 도 1에 예시한 공정의 개략도를 참조하여, 상기와 같이 구성한 경우의 본 발명의 전해용 음극의 제조 방법의 순서를 설명한다. 또한, 본 발명의 현저한 효과는, 도포액을 도포하기 직전의 도전성 기재의 온도를 43℃∼120℃의 범위 내로 할 수 있으면 용이하게 얻어지기 때문에, 이 점을 실현할 수 있는 실시 형태이면 좋고, 하기에 서술하는 예열 수단에 의한 프리히팅 공정에 한정되는 것은 아니다.

도 1에 예시한 방법은, 도전성 기재에 촉매 성분을 포함하는 도포액을 도포하는 도포 공정 (2-2)의 전(前)단계에, 종래의 방법에서는 존재하지 않았던 기재를 예열하는 수단을 갖는 프리히팅 공정 (2-1)을 마련하고, 이 예열하는 수단을 이용하여, 도포액을 도포하기 직전의 도전성 기재의 온도를 43℃∼120℃의 범위 내가 되도록 구성하고 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 이와 같이 하여 특정의 온도로 가온된 도전성 기재에 도포액을 도포하는 도포 공정 (2-2)를 실시한 후에, 건조 공정 (2-3), 소성 공정 (2-3)을 거침으로써, 도전성 기재에 촉매층이 형성된다.

도전성 기재에 촉매층을 형성하는 경우는, 촉매층의 두께를 소망하는 것으로 하기 위해, 통상, 이들 공정을 반복하여 소망하는 두께의 촉매층을 형성하지만, 본 발명의 제조 방법에서는, 그 경우에, 도포액의 도포를 반복할 때마다 전체 횟수에서, 도포 공정 (2-2)에 앞서 프리히팅 공정 (2-1)을 행하도록 구성하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 이와 같이 구성하면, 도포액을 도포할 때에, 항상, 도전성 기재의 온도가 43℃∼120℃의 범위 내에, 바람직하게는 43∼63℃의 범위 내가 되기 때문에, 그때마다, 도전성 기재의 교차부에 형성되는 액고임의 고화 부분을, 발생하지 않도록 하거나, 혹은, 이 부분에 과잉하게 고정되는 고가의 촉매 성분의 사용량을 저감할 수 있기 때문에, 보다 높은 효과가 얻어진다. 물론, 상기 공정을 반복하는 경우라도, 적어도 1회, 도전성 기재에 대하여 가열을 행하면, 그 회에 있어서, 촉매 성분의 낭비를 종래의 경우보다도 저감할 수 있기 때문에, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 보다 높은 효과를 얻기 위해서는, 도포 공정 (2-2)를 행할 때마다, 전체 횟수에서, 도포액을 도포하기 직전의 도전성 기재의 온도가 43℃∼120℃의 범위 내가 되도록 구성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성하면, 어느 회에 있어서도 음극 촉매층의 형성에 이용되는 음극 촉매 성분의 낭비를 저감할 수 있다.

본 발명에서는, 프리히팅을 행하는 타이밍과 횟수를 적절하게 결정함으로써, 기재의 표측과 이측에, 소망하는 양의 촉매 성분을 갖는 촉매층을 각각 형성하는 것도 가능하게 하고 있다. 즉, 본 발명자는, 도전성 기재의 표측에 도포액을 도포하는 경우에, 프리히팅하여 기재를 예비 가열해 두면, 도포된 도포액의 건조가 빨라져, 당해 액 중의 촉매층 형성 물질의 기재 표측으로의 고정 소요 시간이 단축되는 것을 발견했다. 이 결과, 철망 형상 기재의 이측으로 공공 등을 통하여 도포액이 이행하는 양을 저감할 수 있어, 이측으로 이동·고정되는 촉매층 형성 물질의 양을 효과적으로 제어할 수 있다. 이 때문에, 프리히팅을 하지 않고 도전성 기재에 도포액을 도포하고, 그 후에 건조·소성을 행한 경우와 비교하면, 표측에 형성되는 음극 촉매층의 촉매 성분량이, 기재의 공공 등을 통하여 기재의 이측에 형성되는 음극 촉매층의 촉매 성분량보다도 분명하게 많아진다.

본 발명의 방법에 있어서는, 프리히팅 공정을, 도포액을 도포하는 공정의 전에 적어도 1회 행하면 좋고, 그 횟수는, 수회 또는 모든 도포 공정의 전에 행해도 좋다. 그 타이밍은, 반드시 1회째의 공정에서 프리히팅을 행할 필요는 없고, 예를 들면, 1회째의 공정에서는 프리히팅을 행하지 않고, 우선, 도포·건조·소성의 일련의 공정을 행하고, 그 후에 프리히팅을 행해도 좋다. 또한, 도포·건조·소성의 일련의 공정을 복수회 행한 후에, 프리히팅을 행하고, 그 후에 도포·건조·소성의 일련의 공정을 행해도 좋다. 또한, 프리히팅의 횟수도 1회 이상이면 좋고, 도포 공정마다, 도포에 앞서서 반드시 행하도록 해도 좋다. 본 발명자의 검토에 의하면, 프리히팅의 횟수와, 프리히팅을 행하는 타이밍을 조정함으로써, 도전성 기재의, 공공 또는 상하 좌우의 가장자리를 통하여 도전성 기재의 이측에 부착하게 되는 전극 촉매 성분의 출발 원료를 함유하는 도포액의 부착량을 조정할 수도 있다. 결과적으로, 도전성 기재의 표측에 형성되는 음극 촉매층의 촉매 성분량에 대한, 당해 도전성 전극 기재의 이측에 형성되는 음극 촉매층의 촉매 성분량은, 프리히팅의 횟수가 많아지면 많아질수록 적어진다. 즉, 도전성 기재의 이측에 형성되는 음극 촉매층의 촉매 성분량에 대하여, 도전성 기재의 표측에 부착하는 촉매 성분량의 비율을 많게 할 수 있고, 또한, 많게 하는 정도를 적절하게 제어하는 것도 가능하다.

전술한 바와 같이, 음극 촉매층의 형성에 이용되는 촉매 성분의 사용량이 저감된 본 발명의 경제적인 전해용 음극은, 음극 촉매층 형성 공정에, 예열하는 수단을 갖는 프리히팅 공정 (2-1)을 새롭게 마련해 두고, 주위 온도 이하의 온도가 되어 있는 도전성 기재에 대하여, 1회 이상, 바람직하게는 도포액을 도포할 때마다, 모든 회에 있어서 프리히팅을 행하고, 촉매 성분을 포함하는 도포액을 도포하기 직전의 도전성 기재의 온도가 43℃∼120℃의 범위 내가 되도록 가열하는 본 발명의 전해용 음극의 제조 방법에 의해, 매우 용이하게, 또한, 확실히 얻을 수 있다. 또한, 본 발명자의 검토에 의하면, 상기에 있어서, 얻어지는 효과와, 가열에 필요로 하는 비용 등을 고려한 경우, 도포 공정 직전의 도전성 기재의 온도를 43℃∼63℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 이와 같이 구성함으로써, 양호한 음극 촉매층을 보다 경제적으로 형성할 수 있다. 이하, 본 발명을 특징짓는 음극 촉매층의 형성 공정으로, 도포액을 도포하기 직전의 도전성 기재의 온도를 43℃∼120℃의 범위 내로 하기 위해 마련한 프리히팅 공정 (2-1)의 일 예에 대해서 설명하고, 도포액을 도포하기 직전의 도전성 기재의 온도를 본 발명에서 규정하는 범위로 한 것에 의한 효과에 대해서, 상세하게 설명한다.

[2-1: 프리히팅 공정]

상기한 바와 같이, 본 발명의 전해용 음극의 제조 방법은, 도전성 기재의 적어도 한쪽의 면에 음극 촉매층을 형성하는 촉매층의 형성 공정에 있어서, 1회 이상, 상기 도포액을 도포하기 직전의 도전성 기재의 온도를, 특정의 온도 범위 내가 되도록 한 것을 특징으로 하지만, 그 외의 공정은, 종래의 전해용 음극의 제조 방법에 있어서의 음극 촉매층의 형성 방법과 동일해도 좋다. 구체적으로는, 종래, 다수의 교차부를 갖는 도전성 기재(철망 형상 기재)의 표면에 음극 촉매층을 형성하는 경우에는, 당해 기재의 표측이 되는 한쪽의 면에, 촉매 성분의 출발 원료를 함유하는 도포액을 도포하고, 그 후에 건조·소성을 행하고, 이 도포·건조·소성의 일련의 공정을 복수회 반복함으로써, 소망하는 양의 음극 촉매 성분을 갖는, 소망하는 두께의 음극 촉매층을 기재 표면에 형성하고 있지만, 본 발명의 방법도 기본적으로는 동일하다. 본 발명의 제조 방법의 특징은, 도포·건조·소성의 일련의 공정을 복수회 반복하는 경우에, 1회 이상, 도포액을 도포하기 직전의 도전성 기재의 온도가 43℃∼120℃의 범위 내가 되도록 가열하여, 기재에 도포액을 도포하도록 구성한 점에 있다.

본 발명자의 검토에 의하면, 상기 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도를 43℃∼120℃의 범위 내의 온도로 함으로써, 기재의 표면에 도포한 출발 원료를 함유하는 도포액의 건조가 빨라져, 기재 표면의 도포액의 젖어 번짐이 억제됨으로써 교차부에 액고임이 발생하기 어려워지고, 또한, 액고임이 발생했다고 해도, 프리히팅 공정을 행하지 않는 경우와 비교하여, 분명하게 철망 형상 기재의 교차부에 모이는 촉매 성분의 양이 저감된다. 이 결과, 도포액을 도포 후에, 건조·소성하여 촉매층을 형성하면, 도전성 기재에 있는 다수의 교차부에는, 상기 도포액을 도포했을 때에 발생한 액고임에 기인하는 과잉한 「액고임의 고화 부분」이 발생하지 않거나, 혹은, 액고임에 기인하여 고화된 과잉한 「액고임의 고화 부분」이 있다고 해도, 이 부분의 단면의 형태는, 다수의 공동이 내부까지 있는 그물코 형상의 세공을 갖는, 촉매 성분의 사용량이 저감된 상태가 된다.

도 2a 및 도 2b에, 「액고임의 고화 부분」의 모양을 나타낸 SEM 사진을 나타냈다. 도 2a는, 프리히팅 공정을 마련함으로써, 도포액을 도포하기 직전의, 철망 형상 기재의 온도를 실측 63℃ 정도가 되도록 가열하고, 그 후에 건조·소성하여 촉매층을 형성한 경우의, 교차부에 있어서의 단면 형태의 SEM 사진의 도면이다. 모두 촉매 성분이 100g/L인 동일한 농도의 도포액을 이용하고, 도전성 기재에, 동일한 재질 및 형태로 이루어지는 니켈제의 평직 철망(φ0.15×40메시)을 이용하여 시험을 행한 것의 결과이다. 상단과 하단의 데이터는, 시험한 날이 상이하고, 또한, 도 2a의 상단과 하단에 있어서의 각각 좌우의 데이터는, 같은 날에 행한 시험으로, 관찰하는 개소를 바꾼 경우에 있어서의 니켈선의 교차부에 있어서의 단면 형태의 SEM 사진의 도면이다. 또한, 도 2b는, 프리히팅 공정을 마련하지 않는 것 이외에는, 도 2a에서 행한 것과 동일한 조건으로 촉매층을 형성한 경우에 있어서의 SEM 사진의 도면이다. 상단과 하단의 데이터는, 시험한 날이 상이하다. 또한, 도 2a 및 도 2b에 나타낸 SEM 사진용의 샘플의 조제는, 음극 촉매층을 형성 후, 전해용 음극으로부터 도전성 기재의 교차부를 포함하는 부분을 잘라내고, 이를 투명 수지 중에 연직 방향으로 매입하여 고화시키고, 교차부에서 절단·연마하여, 기재의 절단면을 관찰하는 것으로 행했다. 상세에 대해서는 후술한다.

양자의 비교로부터, 프리히팅 공정의 유무로, 특히, 철망을 구성하는 니켈선의 교차부에 형성된 촉매층 상태가 분명하게 변하는 것이 확인되었다. 구체적으로는, 본 발명의 실시품은, 외부로부터 관찰한 경우, 종래품에 비해 분명하게, 니켈선이 교차한 교차부에 있어서의 도포액의 액고임에 기인하는 고화 부분이 적거나, 경우에 따라서는, 액고임의 고화 부분이 대부분 확인되지 않는 것을 알 수 있었다. 보다 구체적으로는, 도 2a에 나타낸 교차부의 단면 형태의 SEM 사진의 도면으로부터, 본 발명의 전해용 음극은, 촉매층의 교차부에 액고임의 고화 부분이 있는 경우, 그 단면의 형태는, 내부까지 공동이 있고, 그물코 형상으로 다수의 세공이 존재하고 있는 상태가 되어 있어, 도 2b에 나타낸 종래의 전해용 음극에 있어서의 액고임의 고화 부분과는 분명하게 상이한 것이 된다. 종래의 전해용 음극에 있어서의 액고임의 고화 부분에도 구멍이 확인되는 경우가 있지만, 도 2b에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전해용 음극의 경우와 상이하여, 내부까지 공동이 있는 그물코 형상의 세공이 되는 일은 없다. 이 때문에, 상기에서 행한 것과 동일하게 하여, 촉매층이 형성된 도전성 기재에 있어서의 부재끼리의 교차부의 단면 형태를 관찰함으로써, 본 발명의 전해용 음극에 해당하는지, 종래의 전해용 음극인지를 간단하게 판정할 수 있다.

본 발명자는, 도포액을 도포하기 직전의 철망으로 이루어지는 도전성 기재(철망 형상 기재)에 대하여, 상기한 프리히팅 공정을 실시함으로써 얻어지는 효과에 대해서, 더욱 상세한 검토를 행했다. 구체적으로는, 프리히팅함으로써, 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도를 여러 가지로 변화시켜, 철망의 교차부에 형성된 촉매층의 상태의 차이를 상세하게 검토했다. 그 결과, 도포액을 도포한 철망 형상 기재의 온도를 어떤 온도 이상으로 해둠으로써, 도포 직후의 도포액의 건조를 앞당기고, 그 후에 소성하여 고정함으로써, 도포한 도포액의 젖어 번짐이 억제되고, 특히, 철망의 교차부에 발생할 수 있는 액고임의 고화 부분에 있어서, 종래의 경우와 비교하여, 분명하게 촉매 성분의 사용량이 적게 억제되는 것을 확인했다. 또한, 하기에 서술하는 바와 같이, 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도에 따라, 그 저감 효과에 차이가 있는 것도 알 수 있었다.

본 발명자의 상세한 검토에 의하면, 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도를 43℃∼120℃의 범위 내로 함으로써, 부재끼리의 교차한 부분에 형성한 촉매층에 있어서의, 음극 촉매 성분이 과잉하게 고정된 「액고임의 고화 부분」의 단면 상태가, 확실하게, 도 2a에 나타낸 바와 같은, 내부까지 다수의 공동이 있는 그물코 형상의 세공을 갖는 것이 된다. 이 결과, 사용하는 음극 촉매 성분량의 저감을 확실하게 달성할 수 있다. 본 발명자는, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 조건에 대해서, 보다 객관적인 판단을 가능하게 하기 위해, 후술하는 방법으로, 이 「액고임의 고화 부분」의 단면에 있어서의 공공률을 구하는 것을 실시하여, 상기한 온도 범위를 확정했다. 이 점에 대해서는, 실시예로 상술한다.

종래의 제조 방법에서 행하는 일이 없었던 철망 형상 기재에 대한 프리히팅 공정을 실시함으로써, 본 발명의 전해용 음극은, 철망 형상 기재의 교차부에 발생할 수 있는, 여분으로 촉매 성분이 고정된 「액고임의 고화 부분」의 단면의 형태에 있어서의 평균 공공률이, 15％ 이상이 되는 것을 알 수 있었다. 또한, 조건에 따라서는, 100％, 즉, 본 발명에서 과제로 하고 있는 교차부에 있어서의 「액고임의 고화 부분」의 존재를 없애는 것이 가능해지는 것을 알 수 있었다. 이 때문에, 본 발명의 전해용 음극은, 촉매층의 형성에 사용되고 있는 고가의 음극 촉매 성분의 코팅량이 효과적으로 저감된 경제성이 우수한 것이 된다. 즉, 이 평균 공공률이 높을수록, 코팅된 귀금속 등의 음극 촉매 성분의 사용량이 저감되어 있는 것을 의미하기 때문에, 본 발명의 보다 높은 효과를 얻기 위해서는, 이 「액고임의 고화 부분」의 단면의 형태에 있어서의 평균 공공률이 보다 높아지도록, 프리히팅 공정의 조건을 결정하는 것이 바람직하다. 그와 같이 함으로써, 촉매층의 형성에 사용되고 있는 고가의 음극 촉매 성분의 사용량을, 한층, 효과적으로 저감할 수 있어, 전해용 음극의 경제성의 향상이 달성된다.

전술과 같이, 본 발명은, 음극 촉매층의 형성 공정에 있어서, 1회 이상, 바람직하게는 도포를 반복한 경우의 전체 횟수에서, 음극 촉매 성분을 포함하는 상온의 도포액을 도포할 때에, 도포액을 도포하기 직전의 도전성 음극 기재의 온도가 43℃∼120℃의 범위 내가 되도록 가열을 행한다. 그리고, 이 구성에 의해, 상기 도전성 음극 기재의 교차부에, 액고임의 고화 부분이 확인되지 않거나, 확인되는 경우는, 그 고화 부분의 단면의 형태가, 그물코 형상의 세공을 갖는 평균 공공률이 15％ 이상인 것으로 됨과 함께, 도전성 음극 기재의 니켈 성분은, 음극 촉매층 중에 용출하는 일이 없고, 음극 촉매층 중에 니켈 석출부가 형성되는 일이 없다. 결과적으로, 니켈 석출부 또는 니켈층에 의해 발생하고 있었던, 음극 촉매층의 박리가 방지된다.

본 발명에서 사용하는 음극 촉매 성분은, 백금, 이리듐, 루테늄, 파라듐, 오스뮴, 니켈 또는 이들의 산화물로부터 선택된 적어도 1종을 함유함과 함께, 랜턴, 세륨, 이트륨 등의 희토류 원소, 티탄, 탄탈 등의 밸브 메탈 또는 이들의 산화물을 함유하는 것이다. 이들 성분은 모두 고가의 희소 금속 재료인 것에 대하여, 본 발명의 전해용 음극은, 촉매층의 형성에 필요로 하는 음극 촉매 성분의 사용량이 효과적으로 저감된 것으로 되어 있다. 이 때문에, 본 발명의 전해용 음극은, 종래의 제품과 비교하여, 고가의 희소 금속 재료에 드는 비용이 확실하게 저감되어, 경제성이 우수한 것이 된다.

이하, 프리히팅 공정의 상세에 대해서 설명한다.

(온도 범위)

상기 경제성이 우수한 본 발명의 전해용 음극은, 도포 공정의 전단에서 철망 형상 기재에 대하여 행하는 프리히팅 공정에서, 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도를 43℃∼120℃의 범위 내가 되도록 가열함으로써 용이하게 얻어진다. 상기 온도는, 43℃를 하회하는 온도에서는, 현저한 효과가 없고, 한편, 120℃를 초과하는 온도, 예를 들면, 도포액의 비점 온도 근처가 되면, 도포액이 증발해 버려, 도포액의 비점으로부터 대폭으로 하회하는 온도 이하가 되도록 가열할 필요가 있다. 본 발명에서 규정하는 임계적 온도 범위는, 실험에 의해 검증된 것이다. 본 발명자의 상세한 검토에 의하면, 본 발명의 현저한 효과가 얻어지는 하한값은 43℃이며, 한편, 온도가 높아짐에 따라 본 발명에서 과제로 하고 있는 「액고임의 고화 부분」을 적게 할 수 있는 경향이 있어, 120℃에서도 현저한 효과가 얻어진다. 그러나, 실시예에 나타낸 대로, 63℃ 정도에서, 음극 촉매 성분의 저감에 있어서 높은 효과를 실현하고 있어, 가열에 필요로 하는 비용을 감안한 경우, 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도는 63℃ 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.

프리히팅 공정으로, 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도가 43℃보다 하회하는 경우에는, 이하의 과제가 발생한다.

(1) 상기 도전성 음극 기재가, 부재끼리가 교차한 다수의 교차부를 갖는 형태의 것인 경우에, 도포한 단계에서, 이 다수의 교차부에, 필요 이상의 양의 도포액이 모여, 소위 액고임이 형성된다. 그리고, 이 액고임은, 그 후에, 건조·소성 공정을 행하면, 고화되고, 그 결과, 도전성 기재의 교차부에 음극 촉매 성분이 과잉하게 고정된 상태가 되지만, 이 액고임에 기인하여 발생한 교차부에 과잉하게 고정된 음극 촉매 성분은, 전해에 유효하게 기여하는 것이 아니라, 적어도, 여분이고, 오히려 쓸모없는 부분인 것을 확인했다.

(2) 니켈 기재에 도포액을 도포한 경우, 통상, 직접 접촉 혹은 음극 촉매층을 침투하여, 니켈 기재와 도포액이 접촉하는 현상은, 다음 공정인 건조 공정까지 계속한다. 그 때문에, 특히 도포액이 산성인 경우, 니켈 기재가 하층의 도포액의 막 중 혹은 반건조 상태의 도포액 중에 용출하고, 그 후의 소성 공정으로, 음극 촉매층 중에 니켈층이 형성된다. 이 층은, 장기 전해 혹은 단시간의 역전해에 의해 가속도적으로 용출하여, 이 공극을 기점으로 한 음극 촉매층의 박리를 일으킨다. 그 결과, 음극 촉매의 소모량이 많아진다.

이에 대하여, 프리히팅 공정으로, 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도가 43℃ 이상으로 한 경우에는, 하기의 현저한 효과가 얻어진다.

(1) 철망 등의 다수의 교차부를 갖는 도전성 음극 기재의 표면에 도포법을 이용하여 음극 촉매 성분을 포함하는 도포액을 도포하여 상기 도전성 기재의 표측과 이측에 음극 촉매층을 형성했을 때에, 다수의 교차부에, 도포액의 액고임에 기인하는 음극 촉매 성분을 과잉하게 포함하는 고화된 부분(여분으로 쓸모없는 부분)이 발생하지 않거나, 이러한 도포액의 액고임에 기인하는 고화된 부분이 발생하고 있었다고 해도, 이 부분의 단면의 형태가, 다수의 공동을 확인할 수 있는 그물코 형상의 세공을 갖는 것이 된다. 이 결과, 여분으로 쓸모없는 고화 부분이 저감되기 때문에, 형성한 음극 촉매층에 이용되는 고가의 음극 촉매 성분의 양이, 종래의 음극 촉매층에 비해 효과적으로 저감할 수 있고, 그 결과, 경제성이 우수한 전해용 음극의 제공이 가능해진다.

(2) 도포액을 기재에 도포 후로부터의 도포액 자신의 건조를 촉진하는 것이 가능하기 때문에, 산성의 도포액과 니켈 기재가 접촉하는 시간은 짧고, 니켈의 음극 촉매층으로의 용출을 억제할 수 있다. 이 결과, 음극 촉매층 중의 니켈층 형성은 없다. 즉, 음극 촉매층을 형성할 때에 고온으로 소성한 경우에, 니켈은, 음극 촉매층 중에, 니켈 석출부로서, 석출하는 일이 없고, 니켈 석출부에 의한 음극 촉매층의 박리가 방지되어, 결과적으로, 사용시에 있어서의 음극 촉매의 소모량을 저감할 수 있어, 전해용 음극의 내구성이 향상된다.

또한, 상기 온도가 120℃를 초과하면, 도포액의 비점보다 꽤 낮은 온도라도, 함유 수분 등 도포액 용매의 급격한 증발이 시작되고, 열분해 반응이 일어나는 온도 이전에 도포액의 내부에서 돌비(bumping) 등의 상(相) 변화가 일어나, 음극 촉매층의 포러스화 등에 의해 균일한 촉매층이 얻어지지 않게 된다. 그 때문에, 상기 온도는, 120℃ 이하로 할 필요가 있다. 그 경제성을 고려하면, 앞에서 서술한 바와 같이, 63℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명자의 검토에 의하면, 상기한 간편한 프리히팅 공정을 실시함으로써, 철망 형상 기재의 금속선의 교차부에, 도포액이 과잉하게 모여 생기는 액고임이 발생하지 않거나, 혹은, 액고임이 발생했다고 해도, 철망 형상 기재를 도포한 도포액을 건조·소성하여 음극 촉매층을 형성한 경우에, 「액고임의 고화 부분」의 단면의 형태가, 내부까지 다수의 공동이 있는 상태로 고화된, 단면의 형태가 그물코 형상의 세공을 갖는 것이 된다. 본 발명자는, 상온(주위 온도)의 도포액을 도포할 때의 철망 형상 기재의 온도를, 상온(주위 온도)보다도 높여, 본 발명에서 규정하는 특정의 온도 범위 내가 되도록 함으로써, 기재로의 도포 직후에 있어서의 도포액의 건조가 빨라지고, 도포 공정 후에 행하는 건조 공정으로, 도포된 도포액 중의 용매의 증발이 가속되어, 도포액의 젖어 번짐이 억제되어, 도포액이 신속하게 고화되는 결과, 교차부에 액고임이 발생하기 어렵고, 또한, 발생했다고 해도, 「액고임의 고화 부분」의 단면의 형태가, 도 2a에 나타낸 바와 같은, 내부까지 다수의 공동을 확인할 수 있는 그물코 형상의 세공을 갖는 것이 된 것과, 그 촉매 성분의 사용량을 저감할 수 있는 메커니즘을 생각하고 있다.

후술하는 바와 같이, 예를 들면, 프리히팅 공정을 실시함으로써, 상온(주위 온도)의 도포액을 도포할 때의 철망 형상 기재의 온도를 43℃∼120℃가 되도록, 바람직하게는 43℃∼63℃의 범위 내에서 가열하여, 음극 촉매층을 형성하면, 철망 형상 기재에 있는 다수의 교차부에 발생할 수 있는 「액고임의 고화 부분」의 단면 형태에 있어서의 평균 공공률이, 15％ 이상이 된다. 또한, 프리히팅 공정을 실시하여, 상온(주위 온도)의 도포액을 도포할 때의 철망 형상 기재의 온도를 63℃ 정도로 높임으로써, 철망 형상 기재의 교차부에 발생하는 「액고임의 고화 부분」의 단면 형태에 있어서의 평균 공공률을 44％ 이상으로 할 수 있다.

(예열하는 수단)

본 발명에서 사용하는 프리히팅 공정에 있어서의, 철망 형상 기재에 대한 예열하는 수단으로서는, 발열 효율이 높은 것이나, 승온 리스폰스가 빠르다는 이유에서, 예를 들면, 유도 가열 장치를 이용하는 것이 바람직하지만, 물론, 그 외의 가열 수단을 이용할 수도 있다. 그 외의 가열 수단으로서는, 적외선이나 라디언트 튜브 등에 의한 복사열을 이용한 가열 방법이나, 온풍을 도전성 기재에 쏘이는 가열 등을 들 수 있고, 이들 방법을, 상황에 맞추어 적절하게 이용하는 것이 가능하다.

유도 가열(Induction Heating: 이하, 약칭 IH)은, 전자 유도의 원리를 이용하여 가열 코일에 전류를 흘려, 가열 대상인 금속 등 도전체 자체를 발열시키는 방법이다. 그 가열 원리는, 가열 코일에 교류 전류를 흘리면 그 주위를 향하여, 강도가 변화하는 자력선이 발생한다. 그 근처에 전기를 통과시키는 금속 등 물질을 두면 이 변화하는 자력선의 영향을 받아 금속의 안에 와전류가 흐른다. 금속 자신의 전기 저항에 의해 (전류)²×저항분의 줄열(Joule heat)이 발생하여, 금속이 자기 발열한다. 이 현상을 유도 가열 IH라고 한다. IH의 최대의 이점은, 가열 개시로부터 수 초 내에 도전성 기재를 소정의 온도로 승온할 수 있는 것이다. 따라서, IH를 이용하면, 프리히팅과 도포의 각 설비를 인접하여 설치하는 것이 가능하다.

[2-2: 도포 공정]

다음으로, 본 발명의 제조 방법에서 규정하는 음극 촉매 성분의 출발 원료를 함유하는 도포액을, 앞서 설명한 바와 같이 하여, 43℃∼120℃의 온도 범위 내로 한 철망 형상 기재 중 적어도 한쪽의 면에 도포하는 도포 공정에 대해서 설명한다. 이때에 행하는 도포액을 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기의 온도 범위 내로 한 철망 형상 기재 중 적어도 한쪽의 면에, 예를 들면, 롤러 또는 스프레이 등의 방법에 의해 도포액을 도포하고, 그 후에, 건조·소성하여 촉매층을 형성함으로써, 앞서 서술한 본 발명의 현저한 효과를 얻고 있다. 도포 방법은, 상기한 롤러 또는 스프레이 이외의 방법, 예를 들면, 솔칠, 정전 도장, 그 외의 방법에 따라 행할 수도 있다.

상기에 있어서 사용하는 도포액으로서는, 앞서 예로 든 바와 같은 촉매 성분의 출발 원료를, 무기 용매 또는 유기 용매 등에 용해한 용액으로 이루어지는 것을 들 수 있지만, 구체적으로는, 다음과 같이 하여 조제된다. 예를 들면, 불용성 금속 양극의 제조에 이용되는 음극 촉매 성분의 출발 원료로서는, 백금, 이리듐, 루테늄, 파라듐, 오스뮴으로부터 선택된 적어도 1종의 금속의 무기 또는 유기 화합물이 이용된다. 예를 들면, 출발 원료로서는, 상기 금속의 염화물, 황산염, 질산염 등이 있다. 이들 출발 원료를 함유하는 도포액으로서는, 상기에 예로 든 출발 원료를, 용매에 용해한 용액을 이용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 도포액에는, 상기에 예로 든 촉매 성분의 출발 원료에, 추가로, 티탄, 탄탈, 니오브, 지르코늄, 하프늄 등의 밸브 금속의 무기 또는 유기 화합물을 무기 용매 또는 유기 용매에 용해한 것을 첨가한, 무기 용액 또는 유기 용액을 이용할 수도 있다.

또한, 전해용 음극의 제조에 이용되는 음극 촉매 성분의 출발 원료로서는, 상기에 예로 든 출발 원료와 함께, 니켈 화합물, 랜턴, 세륨, 이트륨 등의 희토류 원소의 화합물 및 옥살산의 수화물 등을 이용하는 것이 적합하다.

음극 촉매 성분의 출발 원료로서 사용되는 구체적인 화합물로서는, 예를 들면, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 물론, 이들에 한정되는 것은 아니다.

백금: 염화 백금산 혹은 백금 질산 화합물：

이리듐: 염화 이리듐

루테늄: 염화 루테늄

파라듐: 염화 파라듐

티탄: 염화 티탄

탄탈: 5염화 탄탈

세륨: 염화 세륨

니켈: 질산 니켈

본 발명에 있어서 사용하는 도포액에는, 산성 용매를 이용할 수도 있다. 구체적으로는, 염산, 황산, 질산 등의 무기계의 산성 용매를 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 도포액의 용매에는, 상기 산성 용매와, 휘발성이 높은 알코올 등의 유기 용매를 혼합한 혼합 용액으로 할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 4염화 이리듐, 5염화 탄탈을 35％ 염산에 용해한 무기 용액을 들 수 있다. 그 외의 도포액의 예로서는, 염화 루테늄, 염화 이리듐, 염화 티탄 용액을, 염산과 IPA(이소프로필알코올)에 용해한 무기·유기 혼합 용액이나, 디니트로디암민 백금, 질산 세륨을 질산에 용해한 무기 용액 등의 산성의 도포액도 사용할 수 있다.

하기에, 본 발명에 있어서 행하는, 상기한 바와 같은 도포액을, 상기한 바와 같은 형태의 철망 형상 기재의 적어도 한쪽의 면에 도포할 때에 있어서의 도포 조건의 일 예를 들지만, 본 발명은, 물론, 이에 한정되는 것은 아니다. 식염 전해용 양극을 제조하는 경우이면, 도포액 중의, 촉매 성분의 출발 원료의 농도에도 의존하지만, 예를 들면, 1회당의 도포량을 0.36g∼0.66g으로 하여, 도포 횟수를 6∼12로 하고, 전체의 도포량을 2.16 g∼5.28g이 되도록 도포하는 것을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 중요한 것은, 이러한 조건으로 주위 온도(상온)의 도포액을 도포할 때에, 1회 이상, 도포 직전의 철망 형상 기재의 온도를 43℃∼120℃의 범위 내, 바람직하게는 43℃∼63℃의 범위 내로 하는 것이다. 그 이외에는 특별히 한정되지 않지만, 상기와 같이 도포를 반복하는 경우에는, 주위 온도(상온)의 도포액의 도포를 행할 때마다, 전체 횟수에서, 도포 직전의 철망 형상 기재의 온도를 상기의 온도 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 철망 형상 기재의 다수의 교차부에 발생할 수 있는 「액고임의 고화 부분」의 단면 형태에 있어서의 평균 공공률을, 보다 향상시킬 수 있다. 그 결과, 형성한 음극 촉매층 중의 고가의 음극 촉매 성분의 사용량의 저감이 달성되기 때문에, 본 발명의 전해용 음극은, 보다 경제적인 것이 된다.

또한, 본 발명자의 검토에 의하면, 본 발명의 전해용 음극을 조제할 때에, 상기한 바와 같은 음극 촉매 성분의 출발 원료를 포함하는 도포액에 고농도의 용액을 이용하면, 「액고임의 고화 부분」의 단면 형태에 있어서의 공공률이 향상하는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 도포액의 농도를 높임으로써, 본 발명의 보다 현저한 효과가 얻어진 이유는, 함유하는 화합물이 고농도가 되는 것은, 도포액 중에 있어서의 용매량이 적어지는 것을 의미하고 있고, 이에 따라, 프리히팅 공정을 실시하여, 도포 직전의 철망 형상 기재의 온도를 43℃∼120℃의 범위 내로 높게 함으로써 도포 직후의 건조를 앞당기도록 한 것과의 상승 효과가 발휘되었기 때문이라고 생각된다. 본 발명에서 사용하는 도포액 중에 있어서의 음극 촉매 성분의 농도로서는, 촉매 성분의 출발 원료의 종류나 용제의 종류에 의한 도공성의 차이가 있는 경우도 있기는 하지만, 예를 들면, 20g/L∼500g/L 정도, 보다 바람직하게는, 50g/L∼250g/L 정도로 하면 좋다.

[2-3: 건조 공정]

상기한 도포 공정으로 형성한 도포층은, 그 후에, 건조·소성되어, 촉매층을 형성한다. 건조 공정은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 코팅 부스로부터 계속되는 연속로(連續爐)의 건조존을 거쳐 레벨링된 후, 건조 시간 5∼10분, 설정 온도 30℃∼80℃의 온도로 건조된다. 또한, 이 건조 공정은, 도포액의 도포 후에, 소성의 전(前)단계로서 행해지는 것으로서, 본 발명을 특징짓는 도포액을 도포하기 전에 철망 형상 기재를 가열하여, 도포액의 도포에 제공하는 기재 온도를 특정의 범위 내로 하는 프리히팅 공정과는 명확하게 구별되는 것이다.

[2-4: 소성 공정]

상기 2-3의 건조 공정 후의 도포액의 도포층은, 소성 공정으로 소성되어, 촉매 성분(촉매층 형성 물질)을 함유하여 이루어지는 음극 촉매층이 된다. 도포·건조·소성을 반복하는 경우는, 촉매층의 일부가 된다. 소성 공정에 있어서의 소성방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 건조 공정이 행해지는 건조존으로부터 계속되는 연속로의 소성존을 사용하여 행해진다. 소성 조건도 특별히 한정되지 않고, 음극 촉매 성분에 따라서도 상이하지만, 예를 들면, 대기 분위기로, 소성 시간 10∼15분, 소성 온도 약 350∼600℃와 같은 조건으로 소성된다.

상기한 바와 같은 조건으로 소성함으로써, 상기 도포액 중의 출발 원료는, 열분해되어, 양극용의 경우이면, 예를 들면, 백금, 이리듐, 루테늄, 파라듐, 오스뮴 및 이들의 산화물로부터 선택된 적어도 1종의 백금족 금속 및/또는 이들의 합금으로 이루어지는 음극 촉매 성분을 함유하여 이루어지는 촉매층이 형성된다. 또한, 도포액 중에 함유시키는 출발 원료의 성분에 따라서는, 상기한 백금족 금속 및/또는 그의 산화물에, 티탄, 탄탈, 니오브, 지르코늄, 하프늄 등의 밸브 금속의 산화물을 첨가한 복합 산화물 또는 고용체로 이루어지는 음극 촉매 성분을 함유하여 이루어지는 촉매층이 형성된다. 또한, 음극용의 경우, 상기한 백금족 금속, 니켈 및/또는 그의 산화물에, 세륨, 랜턴 등의 희토류 원소의 산화물과의 혼합 산화물을 함유하여 이루어지는 음극 촉매층이 형성된다.

(3. 후 공정)

본 발명의 전해용 음극의 제조 방법에서는, 상기한 바와 같은 촉매층 형성 공정의 후에, 도 1에 나타낸 바와 같이, 필요에 따라서, 성능 조정 공정, 중화 처리 공정, 형상 가공 등의 후처리가 이루어져, 전해용 음극이 제조된다. 이들 후처리 공정은, 본 발명에 있어서도 종래의 방법과 동일하게 행하면 좋고, 종래의 방법과 조금도 상이한 것이 아니다.

또한, 도 1에 파선으로 나타낸 바와 같이, 2-4의 소성 공정 후, 다음의 3.의 후 공정으로 진행하기 전에, 재차, 2-2의 도포 공정을 행하고, 그 후에, 건조·소성 공정을 반복하여, 소망하는 두께의 음극 촉매층을 형성하지만, 그 경우, 소성 후의 도전성 기재의 온도는, 본 발명에서 대상으로 하는 기재가 표면적이 큰 철망 형상 등인 점에서, 신속하게 자연 냉각된다. 본 발명자의 검토에 의하면, 통상의 반복 순서로 일련의 공정을 행한 경우, 재차, 도포액을 도포할 때의, 도포액을 도포하기 직전의 도전성 기재의 온도는, 주위 온도의 근방까지 저하되어 있어, 적어도 본 발명의 제조 방법에서 규정하는 43℃ 이상의 온도가 되는 일은 없다.

실시예

다음으로, 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1∼4 및 비교예 1, 2>

<음극 촉매층의 형성>

도 3에 나타낸 공정도에 따라, 철망으로 이루어지는 도전성 기재를 이용하고, 당해 철망 형상 기재에, 도포법을 이용하여 음극 촉매 성분을 함유하는 촉매층을 형성했다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 도전성 기재에는, 1.의 전처리 공정으로 전처리한 철망 형상 기재를 이용하고, 당해 철망 형상 기재에, 2.의 음극 촉매층 형성 공정의 순서로 음극 촉매층을 형성했다. 그때, 2-1의 프리히팅 공정을 실시하지 않거나, 혹은, 프리히팅 공정을 실시함으로써, 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도를 여러 가지로 변화시켰다. 그 이외의 2-2∼2-4의 공정은, 후술하는 방법으로 동일하게 행했다. 그리고, 얻어진 음극 촉매층이 형성된 철망 형상 기재의 교차부의 부분의 성상을 비교하기 위해, 도 3에 나타낸 4.의 순서로, 「액고임의 고화 부분」의 단면 형태에 있어서의 공공률의 측정용 샘플을 제작하여, 후술하는 방법으로 공공률을 측정했다. 그리고, 측정한 공공률을 이용하여, 본 발명을 특징짓는 프리히팅 공정을 실시한 것에 의한 고가의 음극 촉매 성분의 저감 효과를 평가했다. 이하에, 각 공정의 순서 등에 대해서 설명한다.

(도전성 음극 기재)

상기 시험에서는, 도전성 기재로서, 니켈제의 평직 철망 기재(φ0.15×40메시)를 사용했다. 각각 조건이 상이한 시험을 행했지만, 각 조건의 시험마다, 100㎜ 각(角) 사이즈의 상기 철망을, 각각 4매씩 준비했다. 이들 철망 형상 기재에는, 모두 하기의 전처리가 되어 있는 것을 이용했다.

〔1. 전처리 공정〕

[1-1: 조면화 처리 공정]

철망 형상 기재의 양면을 알루미나 연마제(#320 사이즈)로 건식 블라스트 처리를 실시하여 조면화 처리했다.

[1-2: 에칭 처리 공정]

철망 형상 기재를 20％ 염산 수용액 중(약 25℃)에서 약 3분간 침지하여, 에칭 처리를 행함과 동시에 기재의 물 세정 처리를 행했다.

[1-3: 내식성 향상 처리]

철망 형상 기재를 대기 중에서 약 500℃, 30분 이내의 가열 처리를 행했다.

(도포액)

음극 촉매 성분의 출발 원료로서 염화 루테늄(RuCl₃) 용액, 염화 세륨 분말 및 옥살산 분말을 이용하고, 염화 루테늄 용액에 염화 세륨 분말과 옥살산 분말을 혼합 용해한 무기·유기 혼합 용액을 산성의 도포액으로서 준비했다. 그때, 배합 농도를 Ru 농도로, 100g/L와, 200g/L가 되도록 조정한, 저농도와 고농도의 농도가 상이한 2종류의 도포액을 제작했다.

〔2. 음극 촉매층 형성 공정〕

상기한 철망 형상 기재 및 도포액을 이용하고, 도 3에 나타낸 2. 음극 촉매층 형성 공정에 따라, 철망 형상 기재에 촉매층을 형성했다.

[2-1: 프리히팅 공정]

로 내 사이즈가 200㎜(W)×200㎜(H)×200㎜(L)인 전기로를 준비하고, 이를 이용하여 도포 전의 샘플 가열을 행했다.

그리고, 가열 대상이 되는 철망 형상 기재로의 가열 조건을, 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도가 다음의 3종류가 되도록, 전기로 온도를 설정했다. 프리히팅의 보존유지 시간은 5분으로 하고, 철망 형상 기재의 온도가 균일하게 소망하는 온도가 되도록 했다. 그리고, 후술한, 철망 형상 기재에 형성한 음극 촉매층의 교차부에 있어서의 「액고임의 고화 부분」의 단면 형태의 차이로부터, 하기와 같이, 상온(주위 온도)의 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도의 차이에 따라 실시예와 비교예로 구별했다.

(1) 가열하지 않는다(주위 온도 25℃, 비교예 1, 2).

(2) 가열의 설정 온도를 60℃로 하여 프리히팅하여, 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도를 상승시켰다. 그리고, 각 철망 형상 기재에 대해서, 이때의 기재 온도를 측정한 결과, 기재 온도는, 어느 기재도 43℃∼46℃의 범위 내에서 안정되어 있는 것을 확인했다(실시예 1, 2). 이하, 이 조건을, 상기 시험으로 효과의 검증이 이루어진 하한값의 43℃를 취하여, 43℃로 표기했다. 또한, 본 명세서의 전체에 있어서, 43℃로 하고 있는 표기는, 동일한 의미를 갖는다.

(3) 가열의 설정 온도를 90℃로 하여 프리히팅하여, 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도를 상승시켰다. 그리고, 각 철망 형상 기재에 대해서, 이때의 기재 온도를 측정한 결과, 기재 온도는, 어느 기재도 62℃∼64℃의 범위 내에서 안정되어 있는 것을 확인했다(실시예 3, 4). 이하, 이 조건을 중앙값의 63℃로 표기했다. 즉, 63℃는, ±1℃의 오차를 갖고 실측된 온도를 의미하고 있다. 또한, 본 명세서의 전체에 있어서, 63℃로 하고 있는 표기는, 동일한 의미를 갖는다.

[2-2: 도포 공정, 2-3: 건조 공정, 2-4: 소성 공정]

앞서 준비한 저농도 도포액(100g/L 농도 도포액)과, 고농도 도포액(200g/L 농도 도포액)을 각각 이용하고, 이들 도포액을, 상기한 프리히팅 공정에서 각 온도로 각각 조정된 철망 형상 기재의 한쪽의 면에, 전기로로부터 꺼낸 직후 코팅 부스 내에서 롤러 코팅에 의해 도포했다. 이하에, 도포 공정의 상세를 설명한다.

프리히팅 및 도포 공정에서는, 상기한 도포액과 철망 형상 기재 이외에 하기의 것을 준비하여 이용했다. 프리히팅된 철망 형상 기재의 온도가, 상온(주위 온도)의 도포액을 도포하는 공정에서, 코팅 부스 내 분위기로 급랭되지 않도록 하기 위해, 철망 형상 기재의 보유지지용 이판(back plate)(3㎜ 두께의 Ti 박판)을 이용했다. 또한, 도포액을 도포하기 위한 도포용 롤러와, 도포용 대(table)를 준비하여, 후술하는 바와 같이 하여 도포했다. 도포용 대에는, Ti 메시(mesh)제의 건조·소성로 내에 그대로 삽입할 수 있는 것을 이용했다.

그리고, 도포 공정, 건조 공정, 소성 공정에 있어서의 순서, 요령은, 이하와 같이 했다.

도포 공정에서는, 상기 도포액의 종류와, 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도를 바꾼 조합으로, 각 철망 형상 기재에 도포액을 도포하고, 그 후에, 건조 공정, 소성 공정에서, 도포액을 건조·소성하여 음극 촉매층을 형성했다. 그때에, 구체적으로는, 이하와 같이 하여 실시했다.

(가) 각 철망 형상 기재에 미리 각인으로 식별 마크를 붙였다. 그때, 각각의 조건으로, 4매씩의 철망 형상 기재를 이용하여 불균일을 확인했다.

(나) 철망 형상 기재의 온도가, 변화하지 않도록 기재의 보유지지용 이판을 이용하고, 신속하게 도포액을 도포하도록 했다.

(다) 도포액의 규정량을 용기에 주입하고, 적량이 롤러에 스며들게 하고, 롤러를 기재에 가볍게 가압하여 전사하고, 추가로, 규정량의 전체 양을 기재에 전사시켜 도포했다.

(라) 도포 후, 건조 공정에서, 5분×60℃ 건조했다.

(마) 건조 후, 소성 공정에서, 10분×550℃ 소성을 행했다.

(바) 각 철망 형상 기재에 대해서, 상기 (다)∼(마)를 규정 횟수(12회) 반복하여, 음극 촉매층을 형성했다.

또한, 후술하는 바와 같이 하여, 철망 형상 기재의 교차부에 있어서의 「액고임의 고화 부분」을 관찰하고, 후술하는 방법으로 그 부분의 단면 형태에 있어서의 공공률을 측정하여, 음극 촉매 성분의 저감의 정도를 평가했다. 표 1에 정리한, 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도의 차이에 따라, 형성된 촉매층의 「액고임의 고화 부분」의 명확한 형태의 차이가 확인되고, 그것이 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도의 차이에 기인하고 있었던 점에서, 표 1에 나타낸 바와 같이, 각각을 실시예 1∼4, 비교예 1, 2로 했다. 표 1에, 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도와 함께, 도포액의 도포량, 도포 횟수에 대해서 정리하여 나타냈다. 표 1에 기재된 바와 같이, 음극 촉매층을 형성한 실시예 1∼4, 비교예 1, 2의 철망 형상 기재를 이용하여, 후술하는 방법으로 시료 1∼6의 6종류의 평가용의 시료를 각각 작성했다. 또한, 표 1의 기재 온도란, 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도이며, 도포량은, 도포액의 농도로부터 수율 100％로 하여 산출한 값이다.

표 1에 나타낸 실시예 1∼4(시료 3∼6)와, 비교예 1, 2(시료 1, 2)의 각 시료에 대해서, 철망 형상 기재의 교차부에 있어서의 「액고임의 고화 부분」의 단면 형태의 관찰 및 공공률을 측정하기 위해, 도 3에 나타낸, 4. 공공률 측정용 샘플 제작의 순서로 각각 측정용 샘플을 조제했다. 그리고, 조제한 샘플을 이용하여, 하기의 방법으로, 「액고임의 고화 부분」의 단면 형태에 있어서의 공공률을 측정했다.

[4: 「액고임의 고화 부분」의 단면의 공공률 측정 방법]

(4-1) 측정용 샘플 채취

앞서 제작한 시료 1∼6의 촉매층을 형성한 실시예 1∼4, 비교예 1, 2의 철망 형상 기재의 중앙부로부터, 각각 약 20㎜ 각(角) 사이즈를 잘라냈다.

(4-2) 철망 형상 기재의 수지 매입 및 연마

상기에서 잘라낸 철망 형상 기재를 연직 방향으로 투명 수지에 매입하고, 연마 등을 행하여 교차부의 기재의 단면을 노출시키는 측정용 시료의 조제를 행했다.

(4-3) 전자 현미경 관찰

교차부의 「액고임의 고화 부분」의 단면을 전자 현미경으로 관찰하여, 공공률 측정에 사용하는 화상을 추출했다.

(4-4) 공공률 측정

전자 현미경으로 관찰하고, 추출한 화상의 「액고임의 고화 부분」의 각각에 대해서, 2치화 처리용 화상 소프트를 이용하여 공공률을 측정했다. 도 4a∼도 6b에 그 일 예를 나타냈다. 구체적으로는, 도 4a 및 도 4b에 나타낸 바와 같이, 우선, 추출한 화상의 「액고임의 고화 부분」의 단면 형태에 대해서, 액고임에 기인하는 고화 부분의 범위를 특정하여 인식시키는 작업을 행하고, 그 부분의 면적을 구하게 했다. 이와 함께, 상기의 특정한 범위 내에 있는 다수의 공공 부분을 각각 특정하여 인식시키는 작업을 행하여, 개개의 공공에 대해서 면적을 구하고, 공공의 토탈의 면적을 구하게 했다. 그리고, 상기에서 구한 액고임에 기인하는 고화 부분의 범위의 면적에 대한, 공공의 토탈의 면적의 비율을 산출하여, 이를 「액고임의 고화 부분」의 단면 형태에 있어서의 공공률로 했다.

도 4a 및 도 4b는, 실시예 3의, 100g/L의 저농도 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도를 63℃로 한, 4매의 시료 5에 대한 측정 상태를 나타낸 것이다. 공공률의 측정은, 도 4a 및 도 4b에 나타낸 바와 같이, 4매의 철망 형상 기재의 각각에 대해서, 철망을 구성하고 있는 부재의 교차부의 단면 형태의 화상에 있어서의, 부재의 양측에 있는 「액고임의 고화 부분」에 대해서, 각각 측정했다. 따라서, 공공률의 측정값의 수는, 각 조건으로 8개씩이다. 도 5는, 실시예 4(시료 6)의, 200g/L의 고농도 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도를 63℃로 한 경우에 있어서의, 상기와 동일한 공공률의 측정 상태를 나타내는 것이며, 실시예 3(시료 5)과의 비교를 위해, 그 일부의 결과를 일 예로서 나타냈다. 양자의 비교로부터, 고농도 도포액을 이용한 실시예 4(시료 6)의 경우의 쪽이, 저농도 도포액을 도포한 실시예 3(시료 5)보다도 공공률도 높아지는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 4(시료 6)의 조건에서는, 도 5에 나타낸 바와 같이, 「액고임의 고화 부분」이 전혀 발생하지 않는 경우가 있는 것을 확인할 수 있었다.

도 6a 및 도 6b는, 프리히팅을 하지 않고, 주위 온도로 둔 철망 형상 기재에, 100g/L의 저농도 도포액을 도포한, 비교예 1(시료 1)의 경우의 교차부의 「액고임의 고화 부분」의 단면 형태에 있어서의, 공공률의 측정 상태를 나타낸 것이다. 도 6a 및 도 6b에 나타낸 교차부는, 도 4a 및 도 4b, 및 도 5에 나타낸 「액고임의 고화 부분」의 단면 형태와 분명하게 상이하여, 본 발명의 실시예의 경우와 같은, 다수의 공동을 확인할 수 있는 그물코 형상의 세공을 갖는 것이 아니었다. 이 때문에, 공공률도 본 발명의 실시예에 비해, 분명하게 작은 것이 확인되었다.

상기와 같이 하여 얻은, 비교예 1, 2(시료 1, 2)와, 실시예 1∼4(시료 3∼6)의 각각의, 철망 형상 기재의 교차부의 「액고임의 고화 부분」의 단면 형태에 있어서의 공공률의 측정 결과를, 표 2 및 표 3에 정리하여 나타냈다. 표 2는, 100g/L의 저농도 도포액을 사용한 경우의 측정 결과이고, 표 3은, 200g/L의 고농도 도포액을 사용한 경우의 측정 결과이다.

도 7은, 표 2에 나타낸 저농도 도포액을 사용한 경우에 있어서의 공공률의 측정 결과에 대해서, 도포액의 도포 직전의 철망 형상 기재의 온도에 대하여, 상기한 바와 같이 하여 측정하여 얻어진 조건마다 8개씩 얻어진 공공률의 데이터를 플롯한 것이다. 또한, 도 7 중의 직선은, 이들 측정값을 이용하여 통계적 처리하여 얻은 것이지만, 매우 좋은 상관을 나타냈다. 도 7 중에도 나타냈지만, 통계 처리의 결과, 그 근사식으로서 하기식 (1)의 1차 함수가 산출되었다.

y＝0.9369x－19.495 (1)

R²＝0.7127

이것은, 상온(주위 온도)의 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도를 높게 함으로써, 철망 형상 기재의 교차부의 「액고임의 고화 부분」의 단면 형태에 있어서의 공공률을 확실하게 높게 할 수 있는 것을 나타내고 있다. 「액고임의 고화 부분」의 단면 형태에 있어서의 공공률이 높아지는 것은, 형성한 촉매층 중의 고가의 음극 촉매 성분의 사용량이 저감하는 것을 의미하고 있다.

도 8은, 표 3에 나타낸 고농도 도포액을 사용한 경우에 있어서의 공공률의 측정 결과에 대해서, 상온(주위 온도)의 도포액의 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도에 대하여, 상기한 바와 같이 측정하여 얻어진 조건마다 8개씩 얻어진 공공률의 데이터를 플롯한 것이다. 또한, 도 8 중의 직선은, 이들 측정값을 이용하여 통계적 처리하여 얻은 것이지만, 도 7과 동일하게, 매우 좋은 상관을 나타냈다. 도 8 중에도 나타냈지만, 통계 처리의 결과, 그 근사식으로서 하기식 (2)의 1차 함수가 산출되었다.

y＝1.2261x－27.692 (2)

R²＝0.5409

또한, 도 7과의 비교로부터, 고농도 도포액을 사용한 도 8의 쪽이, 도포액의 도포 직전의 철망 형상 기재의 온도를 높게 한 경우에, 보다 안정적으로 확실하게, 철망 형상 기재의 교차부의 「액고임의 고화 부분」의 단면 형태에 있어서의 공공률을 높게 할 수 있는 것을 알 수 있었다.

표 4는, 도포액의 농도와, 당해 도포액의 도포 직전의 철망 형상 기재의 온도를 변화시킨, 실시예 및 비교예의 각 시료 1∼6에 있어서의 표 2, 3에 나타낸 측정 결과를, 그 조건마다, 공공률의 측정값의 폭(불균일), 그의 최댓값, 평균 공공률의 관점에서 정리한 것이다. 표 4로부터도, 도포액의 도포 직전의 철망 형상 기재의 온도를 높임으로써 얻어지는 공공률의 향상 효과, 도포액의 농도를 높임으로써 얻어지는 공공률이 향상되는 경향을 알 수 있다.

이상의 결과로부터, 다음의 것이 판명되었다.

(1) 비교예 1 및 비교예 2의 결과

본 발명을 특징짓는 프리히팅을 전혀 실시하지 않고, 철망 형상 기재의 온도를 주위 온도(25℃) 그대로 도포액을 도포한 경우, 비교예 1의 시료 1의 결과를 나타낸 도 6a 및 도 6b로부터 알 수 있듯이, 철망 형상 기재의 교차부의 「액고임의 고화 부분」의 단면의 형태는, 실시예의 경우와 분명하게 상이하여, 내부까지 공동을 확인할 수 있는 그물코 형상의 세공을 갖는 것이 아니었다. 도시하지 않았지만, 사용하는 도포액의 농도를 높인 비교예 2의 시료 2에서도 동일했다. 또한, 표 2∼4에 나타낸 대로, 비교예 1의 시료 1 및 비교예 2의 시료 2에 있어서의 공공률은, 도포액의 농도에 관계없이, 최대라도 18％ 정도이고, 평균값은 8％ 미만으로 작고, 철망 형상 기재의 온도를 주위 온도(25℃) 그대로 도포액을 도포한 경우, 「액고임의 고화 부분」은, 촉매 성분이 과잉하게 존재하는 막힌 상태가 되어 있어, 음극 성능의 향상에 기여하지 않는 부분에 음극 촉매 성분이 헛되게 사용되고 있는 것이 확인되었다.

(2) 실시예 1 및 실시예 2의 결과-기재 온도 43℃

실시예 1의 시료 3 및 실시예 2의 시료 4에서는, 철망 형상 기재를, 전기로의 설정 온도를 60℃로 하여 가열하고, 상온(주위 온도)의 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도를 43℃ 정도로 하여, 촉매층을 형성했다. 도시하지 않았지만, 이들 실시예에서는, 비교예의 도 6a 및 도 6b와 상이하여, 철망 형상 기재의 교차부의 「액고임의 고화 부분」의 단면의 형태가, 내부까지 공동을 확인할 수 있는 그물코 형상의 세공을 갖는 것이 되었다. 또한, 표 2∼4 및 도 7에 나타낸 대로, 실시예 1의 시료 3 및 실시예 2의 시료 4에서는, 철망 형상 기재의 교차부의 「액고임의 고화 부분」의 단면 형태에 있어서의 공공률은, 최대 29％ 정도, 평균값은 15％∼17％이며, 철망 형상 기재의 온도를 주위 온도 그대로 도포액을 도포한 비교예의 경우에 비해, 분명하게 공공률이 높아지는 것이 확인되었다. 이 점에서, 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도를 43℃ 정도로 높이면, 확실하게, 「액고임의 고화 부분」에 있어서, 음극 촉매 성분이 과잉하고, 헛된 사용이 되고 있는 상태가 해소되어, 촉매층을 형성하기 위한 음극 촉매 성분의 양의 저감이 가능해지는 것을 알 수 있었다.

(3) 실시예 3 및 실시예 4의 결과-기재 온도 63℃

실시예 3의 시료 5 및 실시예 4의 시료 6에서는, 철망 형상 기재를, 전기로의 설정 온도를 90℃로 하여 가열하고, 상온(주위 온도)의 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도를 63℃ 정도로 하여, 촉매층을 형성했다. 도 4a 및 도 4b에 나타낸 대로, 실시예 3의 시료 5에서는, 비교예의 도 6a 및 도 6b와 상이하여, 철망 형상 기재의 교차부의 「액고임의 고화 부분」의 단면의 형태가, 내부까지 공동을 확인할 수 있는 그물코 형상의 세공을 갖는 것이 되었다. 또한, 도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 3의 경우보다도 도포액의 농도를 높인 실시예 4의 시료 6에서는, 경우에 따라서는, 철망 형상 기재의 교차부의 「액고임의 고화 부분」이 존재하지 않는 상태로 할 수 있는 것이 확인되었다. 표 2∼4 및 도 8에 나타낸 대로, 기재 온도를 63℃로 한 실시예 3의 시료 5 및 실시예 4의 시료 6에서는, 철망 형상 기재의 교차부의 「액고임의 고화 부분」의 단면 형태에 있어서의 공공률은, 최대 100％, 고화 부분이 존재하는 경우라도 67％ 정도로 매우 높고, 평균값도 43％∼55％로 높았다. 이 점에서, 기재 온도를 63℃로 보다 높게 함으로써, 철망 형상 기재의 온도를 주위 온도 그대로 도포액을 도포한 비교예의 경우와는 물론, 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도를 43℃ 정도로 한 실시예 1의 시료 3 및 실시예 2의 시료 4에 비해서도 분명하게 공공률이 높아져, 음극 촉매 성분의 사용량의 저감이 보다 현저해지는 것이 확인되었다.

또한, 실시예 1의 시료 3과 실시예 2의 시료 4의 비교, 실시예 3의 시료 5와 실시예 4의 시료 6의 비교로부터, 도포액으로서, 100g/L의 저농도 도포액을 사용한 경우와, 200g/L의 고농도 도포액을 사용한 경우에서는, 표 4에 나타나고 있는 바와 같이, 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도에 관계없이, 철망 형상 기재의 교차부의 「액고임의 고화 부분」의 단면 형태에 있어서의 공공률은, 고농도의 도포액을 이용한 쪽이 커지는 경향이 있는 것이 확인되었다. 그 이유는, 도포액이 고농도가 되면, 당해 도포액의 용매량이 적어지는 점에서, 철망 형상 기재의 온도를 높게 한 것에 의한 효과와의 상승 효과가 발현한 결과라고 생각된다.

<실시예 5, 6 및 비교예 3>

다음으로, 도포 공정의 전단에서 행하는 프리히팅 공정에서, 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도를 43℃(실시예 5) 및 63℃(실시예 6)가 되도록 가열한 후, 기재에 도포한 도포액을 건조·소성하는 도포법을 이용하여, 도전성 기재의 표측과 이측에 음극 촉매 성분을 함유하는 음극 촉매층을 형성하여 얻은 실시예 5, 6의 전해용 음극과, 상기 프리히팅 공정을 행하는 일 없이, 상온 그대로, 철망 형상 기재에 도포한 도포액을 건조·소성하는 도포법을 이용하여, 상기 실시예와 동일하게 하여 음극 촉매층을 형성한 비교예 3의 전해용 음극을 각각에 이용하여, 전해 시험을 행했다. 그리고, 전해 전후의 전극에 대해서, 음극 촉매층 중의 니켈 석출부, 그에 따라 발생하는 박리 상태에 대해서, 하기의 실험에 의해 확인했다.

[평가]

(시험 샘플의 제조 방법)

본 시험에 제공한 실시예의 샘플의 제조 방법에서는, 기재를, 도포액을 도포하기 전에 전기 가열식 건조로에 소정 온도로 가열 보존유지해 두고, 도포액을 도포하기 직전에 건조로로부터 꺼내어 기재가 식기 전에 도포액을 도포하고, 그 후 건조와 소성한다, 라는 일련의 도포 공정을 소정 횟수 반복하여, 시험용의 샘플을 제작했다. 비교예의 샘플의 조제는, 기재를 가열 보존유지하는 것을 행하지 않는 것 이외는, 상기와 동일하게 했다.

실시예의 샘플의 제작시에는, 사전에 도포액의 도포 직전의 기재 온도를 측정해 두어, 도포 직전의 기재 온도로서 규정했다. 또한, 평가 시험 전에 샘플의 초기 중량을 측정해 둠으로써, 평가 시험에 의해 발생한 촉매층의 소모량을 산출할 수 있도록 했다.

(시험 조건)

상기와 같이 하여 얻은 각 평가용의 전극 샘플에 대하여, 표 5에 나타낸 순서로, 역전해를 포함하는 전해를 행했다. 역전해를 행한 경우, 촉매층 중에 「니켈 레이어」의 석출이 있으면 박리가 발생한다. 전해 시험 후, 샘플은 물 세정하고, 건조를 거쳐 칭량하고, 미리 측정해 둔 초기 중량을 이용하여, 소모량을 산출했다.

1) 평가 샘플

기재: φ0.15㎜의 니켈선을 사용한 평직 철망

도포액: 실시예 1∼4에 나타낸 도포액과 동일

2) 전해 조건(표 5에 기재된 전해 순서에 의함)

(시험 결과)

표 6에, 기재 온도와 촉매층의 소모량을 나타냈다.

표 6의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 5 및 6과 비교예 3에 있어서의 촉매층의 소모량의 비교로부터, 프리히팅함으로써, 비교예 3에 비해 소모량을 대폭으로 감소시킬 수 있는 것이 확인되었다. 그 이유는, 기재를 가열해 둠으로써, 도포액의 도포 후의 액 건조가 촉진되고, 그 결과, 음극 촉매층 중으로의 도전성 기재로부터의 니켈의 용출을 억제하는 것이 가능해진 것에 의한 것이다. 이에 대하여, 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재를 가열하지 않고, 상온 그대로 한 비교예 3의 전극의 경우, 소모량은, 0.706㎎/㎠이며, 실시예 5, 6과 비교하여 소모량이 매우 컸다.

도 9a는, 실시예 5의 전해 시험 전의 전해용 음극의 단면의 SEM 사진의 도면을 나타낸 것이다. 음극 기재의 니켈은, 음극 촉매층 중에 용출하고 있지 않고, 음극 촉매층은, 촉매 성분 또는 그의 산화물만으로 구성된 안정적인 상태로 보존유지되고 있다. 이 전해용 음극을 이용하여 표 5에 나타내는 조건으로 전해 및 역전해를 행했지만, 음극 촉매층의 박리는 확인할 수 없었다. 이것은 상기한 소모량의 적음으로부터도 확인할 수 있었다.

도 9b는, 비교예 3의 전해용 음극의 전해 시험 전의 전극의 단면의 SEM 사진의 도면을 나타낸 것이다. 음극 기재의 니켈이 음극 촉매층 중에 석출하여, 레이어가 형성되어 있는 것이 확인되었다.

도 9c는, 표 5에 나타낸 전해 및 역전해한 후의 비교예 3의 전극의 단면도를 나타낸 것이다. 음극 기재의 니켈이 음극 촉매층 중에 석출한 니켈 레이어가, 전해 및 역전해에 의해 용출해 버렸기 때문에 음극 촉매층 중에 공극을 발생시키고, 이를 기점으로 하여 음극 촉매층이 박리되어 있다.

본 발명에 의하면, 철망 형상 기재의 표면에 도포법을 이용하여 도전성 음극 기재의 표측과 이측에 음극 촉매 성분을 함유하는 음극 촉매층을 형성하는 경우에, 음극 성능을 해치는 일 없이, 상온(주위 온도)의 도포액을 도포하기 직전의 철망 형상 기재의 온도를 가열하여 소정의 온도로 한다는 매우 간단한 수단에 의해, 음극 촉매층의 형성에 이용되고 있는 귀금속 등의 고가의 음극 촉매 성분의 사용량을 저감하는 것이 가능해진다. 이 결과, 음극으로서의 기능을 해치는 일 없이, 경제적인 전해용 음극을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 제공되는 경제적인 전해용 음극은, 장기 전해에 의해 발생하는 음극 촉매층의 박리가 방지되어, 음극 촉매층의 소모량을 적게 할 수 있어, 종래의 전극에 비해 내구가 향상된 유용한 것이 된다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 전해용 음극 및 그 제조 방법은, 간편한 방법으로, 또한 음극 기능을 저하시키는 일 없이, 음극 촉매층을 형성할 때에 사용되는 고가의 음극 촉매 성분의 사용량을 저감하는 것을 가능하게 하고, 당해 촉매층의 박리의 문제가 억제되는 효과도 얻어져, 그 내구 성능의 향상도 기대할 수 있고, 특히 전극 업계에 있어서의 비원이라고도 할 수 있는 원재료에 드는 비용이 저감되어 제품의 경제성을 향상시키는 기술인 점에서, 광범위한 이용이 기대된다.

Claims

선 형상 혹은 띠 형상의 부재끼리가 교차하는 부분을 교차부로 하는 다수의 교차부를 갖는 철망(wire mesh), 그의 공공(hole)의 직각 또는 예각 부분을 교차부로 하는 다수의 교차부를 갖는 익스팬디드 메탈 또는 펀칭 메탈 중 어느 하나로 이루어지는 도전성 음극 기재(base)와,
당해 도전성 음극 기재의 적어도 한쪽의 면에, 음극 촉매 성분의 출발 원료를 포함하는 도포액을 도포하고, 그 후에 도포한 도포액을 건조·소성하는 도포법을 이용하여 형성되어 이루어지는 상기 음극 촉매 성분을 함유하는 음극 촉매층을 갖고,
상기 음극 촉매 성분이, 백금, 이리듐, 루테늄, 파라듐, 오스뮴, 니켈 및 이들의 산화물로부터 선택된 적어도 1종을 함유하고,
상기 도전성 음극 기재가 니켈 또는 니켈 합금이고,
상기 도전성 음극 기재의 교차부에, 액고임(liquid pool)의 고화 부부(solidified portion)이 확인되지 않거나, 확인되는 경우는 그 고화 부분의 단면의 형태가 그물코 형상의 세공(pore)을 갖고, 상기 고화 부분의 평균 공공률이 15％ 이상의 것임을 특징으로 하는 전해용 음극.
제1항에 있어서,
상기 평균 공공률이 44％ 이상인 전해용 음극.
제1항 또는 제2항에 기재된 전해용 음극을 제조하는 방법으로서,
선 형상 혹은 띠 형상의 부재끼리가 교차하는 부분을 교차부로 하는 다수의 교차부를 갖는 철망, 그의 공공의 직각 또는 예각 부분을 교차부로 하는 다수의 교차부를 갖는 익스팬디드 메탈 또는 펀칭 메탈 중 어느 하나로 이루어지는 도전성 음극 기재의 적어도 한쪽의 면에, 음극 촉매 성분의 출발 원료를 함유하는 도포액을 도포하고, 그 후에 상기 기재에 도포한 도포액을 건조·소성하는 공정을, 1회 또는 복수회 행하여 상기 음극 촉매 성분을 함유하는 음극 촉매층을 형성하는 음극 촉매층 형성 공정을 갖고,
상기 음극 촉매 성분이, 백금, 이리듐, 루테늄, 파라듐, 오스뮴, 니켈 및 이들의 산화물로부터 선택한 적어도 1종을 함유하고,
상기 도전성 음극 기재가 니켈 또는 니켈 합금이고,
상기 음극 촉매층 형성 공정에서, 1회 이상, 상기 도포액을 도포하기 직전의 도전성 음극 기재의 온도가 43℃∼120℃의 범위 내가 되도록 가열하는 것을 특징으로 하는 전해용 음극의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 음극 촉매층 형성 공정에 있어서, 상기 도포액을 도포하는 공정의 상류측에, 상기 도전성 음극 기재에 대하여 예열하는 수단을 마련하고, 상기 도포액을 도포하고, 그 후에 상기 기재에 도포한 도포액을 건조·소성하는 공정을 복수회 반복하고, 반복을 하는 전체 횟수에서, 상기 예열하는 수단을 이용하여, 상기 도포액을 도포하기 직전의 도전성 음극 기재의 온도가 43℃∼120℃의 범위 내가 되도록 가열하는 전해용 음극의 제조 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 도포액을 도포하기 직전의 상기 도전성 음극 기재를, 43℃∼63℃의 온도 범위 내가 되도록 가열하는 전해용 음극의 제조 방법.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도포액이 산성인 전해용 음극의 제조 방법.