CN103981534B - 用于氯气制备的电催化剂，电极涂层和电极 - Google Patents

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Abstract

用于制备氯气的电催化剂，电极涂层和电极，以及用于生产该电极的方法，该电催化剂包含元素周期表的过渡族VIIIa的贵金属氧化物和/或贵金属和至少一种细碎的粉末状的另一种金属的氧化物，其中一种或多种组分是掺杂的，以及贱金属氧化物粉末在水性电解质存在下是化学稳定的。

Description

用于氯气制备的电催化剂，电极涂层和电极
本发明来自于用于制备氯气的电解法的已知催化剂覆盖电极和电极涂层。
发明背景
本发明涉及用于制备氯气的新型催化剂、电极涂层和电极。氯气通常在工业上通过氯化钠或盐酸电解产生，或者通过氯化氢气相氧化产生(Schmittinger，Chlorine，Wiley-VCH 1999，19-27页)。如果使用电解法，则氯气在阳极处产生。作为阳极材料，通常使用钛作为电极材料，在其表面上存在电化学活性催化剂。含有催化剂的表面层通常也称为涂层。催化剂执行的功能是降低过压，和避免氧气在阳极逸出(Winnacker-Küchler，Chemische Technik，Prozesse und Produkte，第五版，Wiley-VCH 2005，469-470页)。
在由盐酸电解制备氯气中，通常使用石墨阳极(Winnacker-Küchler，ChemischeTechnik，Prozesse und Produkte，第五版，Wiley-VCH 2005，514页)。在盐酸电解中，其中例如在阴极侧使用气体扩散电极，有可能使用具有贵金属基催化剂涂层的钛阳极(Winnacker-Küchler，Chemische Technik，Prozesse und Produkte，第五版，Wiley-VCH2005，515页)。
用于电解法的电极通常基于属于“阀金属(valve metal)”类的金属。为了本目的，阀金属例如为金属钛、锆、钨、钽和铌。由于金属表面上的氧化物层，这些金属起电流的二极管材料的作用。
为了在电解中使用，通常将贵金属和/或其金属氧化物的电催化活性催化剂施加于阀金属表面，阀金属的氧化物也任选存在于金属氧化物中(WO 200602843 (ELTECH)，BECK，Electrochimica Acta，34卷，6期，811-822页，1989)。形成氧化物的贵金属通常为铂族金属，例如铱、钌、铑、钯、铂或其混合物。这种电极通常称为DSA (“尺寸不变阳极”)。
这些已知的电极用于含卤化物电解质的缺点是氯气逸出所需的过压仍然高、电极仍然逸出氧气的倾向、高电解电压以及用于产生涂层的高价贵金属的高需求。所有这些因素对使用这种电极的已知电解法的经济性具有不利影响。
同样已知的是(DE 602005002661 T2 = US 2005/0186345)在电解条件下，贵金属可能随着时间从现有技术的涂层中洗脱，该涂层因此经过长期后并不充分耐腐蚀。由于含贵金属涂层的损耗导致电极金属，通常是阀金属，与电解质直接接触并且在其表面上形成不导电的氧化物的事实，清楚地说明了耐腐蚀性的必要性。对于正在进行的电解法，这意味着电化学过程不再在此表面上进行，这可能导致电解池全面故障，以及相应的不利的经济后果。
此外，当在用于制备氯气的含氯化物溶液中使用具有含贵金属DSA的电解剂（electrolyzer）时，已经发现不能充分抑制氧气形成的副反应，结果在产物氯气中发现氧气。氧气的比例导致纯化氯气的成本增加，以及因此同样对电解经济性具有不利影响。特别是当电解质中的氯化物浓度降低时，在电解氯化钠溶液，特别是浓度低于200 g/l的NaCl的情况下，以及当电流密度升高，特别是超过5 kA/m2的电流密度时，氧气形成增加变得十分明显。
此外，仅使用贵金属作为催化电极材料同样损害已知电极的经济性，原因是价格高以及这些金属在世界市场上的供应减少。
制造复合电极以代替或减少贵金属比例的各种方法已由文献得知。
因此已经试图在电化学过程中使用含碳涂层用于电极。例如，可以由CVD (化学汽相沉积)法将含钻石涂层施加于电极。在含硫酸的硫酸钠阳极电解液中电解的情况下，该涂层不稳定并且剥落。此外，该涂层具有缺陷，并且电极金属因此暴露于电化学腐蚀破坏。(AiF研究项目85 ZN，2003至2005，最终报告时段1.01.2003至31.03.2005“Entwicklungund Qualitätssicherung stabiler Diamant-beschichteter Elektroden fürneuartige elektrochemische Prozesse”)。因为未达到技术目标，该研究项目被终止。
用于制备氯气的电极上的含有细碎碳变体的催化剂由DE102009035546A1 = US8,492,303已知。含碳电极的主要缺点为就氧化而论，碳是热力学不稳定的。因此，在总是作为水性电解质中进行的任何电解中的副产物的氧气存在下，在阳极电解条件下基本会形成挥发性碳-氧物质，特别是二氧化碳、一氧化碳、碳酸、碳酸氢盐或碳酸盐。此外，在阳极生产氯气中也可能形成碳-氯化合物，例如四氯化碳。碳组分从复合电极中损耗显著降低这种电极的机械稳定性和寿命。在纯碳电极的情况下，如先前使用的，例如在使用汞齐法由电解制备氯气中，燃烧导致电极间距增大和能量消耗增大，以及还导致电极寿命减少。
与根据现有技术的无碳尺寸稳定阳极(DSA)相比，即使当以低于200 g/l的氯化钠浓度使用DE102009035546A1中所述催化剂时，在故障(例如盐水供给至电解池)或误操作(例如接通水冲洗状态下的池)的情况下，这些含碳电极仍然不稳定，这极大地限制实际可用性。
虽然使用无水电解可以防止作为副反应的氧气在含碳电极的逸出，但是其具有其它缺点，例如就氯气而论，有机溶剂的不稳定性，或这种溶液的低离子导电率，这最终导致更高的能量消耗。其它无水体系，例如盐熔体的已知应用需要较高的操作温度，与水性溶剂相比，这仅能以很大代价来实现，并且已经发现并不经济。此外，电极和池材料在很高温度下的稳定性仍然是一个难题，和限制了相应电解装置的寿命。
此外，DE102009035546A1中所述碳变体，例如钻石和富勒烯（fullerene）的生产技术上是困难的，并且与高经济成本相关联，使得这些材料经常不能以工业所需量和稳定品质获得。
由DE2245709A1已知电催化活性涂层由导电性材料基质组成的电极，该导电性材料具有电催化性能，其中包埋不导电颗粒或纤维状耐火材料。当用作阳极与汞阴极结合时，对短路产生的破坏的耐受性由此得到改善。关于能量消耗或过压，含纤维电极(参见DE2245709A1中的实施例1和3)与类似生产的无纤维电极并无不同，或者当使用颗粒材料时(DE2245709A1中的实施例2)，与实施例1相比具有显著增大的过压。就辐射防护而言，由于其放射性，实施例2所述氧化钍在商业电解装置中也是不合意的。
因此本发明的目的是找到催化剂，借助于该催化剂，即使在低氯化物浓度下，也可以在低电解电压下进行含氯化物水溶液的电解，以及该催化剂中的贵金属比例也得到降低。另一个目的是找到电催化涂层，其牢固地附着于基底金属，并且不受化学或电化学侵蚀，以及具有至少与已知涂层相同的效率。还提供适用于氯化氢气相氧化的贵金属含量低的化学稳定和廉价的催化剂。
发明内容
已经意外地发现含有细碎的贱金属（base metal）氧化物粉末的新型催化剂可用于制备氯气的电极，以降低过压或活化能，其中催化活性层由贱金属氧化物粉末和至少一种铂族金属的贵金属和/或其氧化物或其混合物形成。此外，该催化剂可以另外含有阀金属和/或其氧化物或其混合物，和/或至少一种进一步的掺杂的贱金属氧化物。
本发明提供一种用于借助电解含有氯离子的电解质制备氯气的电催化剂（electrocatalyst），其基于至少一种元素周期表的过渡族VIIIa的贵金属氧化物和/或贵金属，特别是选自Ru，Rh，Pd，Os，Ir和Pt，其中该催化剂另外含有至少一种细碎的粉末状的另外金属的氧化物，以下简称为贱金属氧化物粉末，其中该贱金属氧化物粉末在水性电解质存在下是化学稳定的，以及该贱金属氧化物粉末可以任选与掺杂元素掺杂。
详细说明
贱金属氧化物粉末特别选自氧化钛，氧化锡，氧化铌，氧化钽，氧化钒，氧化锗，氧化碲，氧化铅，氧化锰，氧化铁锑和氧化钼。优选氧化钛和/或氧化锡。
另外，该催化剂可以含有至少一种阀金属氧化物和/或阀金属，特别是选自Ti，Zr，W，Ta，Nb的阀金属或其氧化物，和/或至少一种另外的掺杂的贱金属氧化物，特别是选自锑掺杂的氧化锡(ATO)，氧化铟锡(ITO)，氟掺杂的氧化锡(FTO)，铝掺杂的氧化锌(AZO)的化合物。
作为贵金属或贵金属氧化物，优选钌，铱，铂，钯和其氧化物的一种或多种；优选钌和铱或氧化钌和氧化铱的一种或多种。
在氯气中的氧含量不升高的前提下，与现有技术相比，将细碎的贱金属氧化物粉末引入催化剂中或引入电极的表面结构中能够减少电极涂层的贵金属含量，以及意外地在相同的时间下，能够减低电解电压。在氯化钠电解中使用该催化剂的另一个意外优点是，在氯气产物气体中的氧含量不升高、或者电解电压不升高、或者电极寿命不减少的前提下，阳极电解液中的氯化钠浓度可以从220 g/l至300 g/l之间减少至低于200 g/l的NaCl。
为了本发明的目的，细碎特别表示贱金属氧化物粉末的颗粒的平均粒径为至多1μm，优选为1 nm至1 μm。贱金属氧化物粉末的颗粒的平均粒径特别优选为5至800 nm，非常特别优选为10至600 nm。
粒径可以例如借助于粉末的电子显微术或者其它合适的粒度分析仪，例如基于激光衍射测定。
优选使用平均粒径为5至800 nm，特别优选为10至600 nm的贱金属氧化物粉末的颗粒。
贱金属氧化物粉末可以包含具有大致球形对称性的颗粒和纤维状颗粒两者。在纤维状颗粒的情况下，就平均粒径而论，上述声明适用于横截面中的平均纤维直径。在纤维状颗粒的情况下，它们的平均长度(纤维的主要延伸)为至多100 μm，优选为至多50 μm，特别优选为至多20 μm。贱金属氧化物粉末的比表面积(使用多点BET法，在-196℃借助于氮吸附测定(以类似于DIN ISO 9277的方式))为0.5 m2/g至500 m2/g，优选为1.0 m2/g至300 m2/g，特别优选为2.0 m2/g至150 m2/g。
特别合适的贱金属氧化物粉末为在水性电解质存在下化学稳定的那些。特别地，可以使用以所述方式形成金红石状结晶结构的金属氧化物，例如选自以下的一种或多种氧化物和/或混合氧化物：氧化钛，氧化锡，氧化铌，氧化钽，氧化钒，氧化锗，氧化碲，氧化铅，氧化锰，氧化铁锑和氧化钼。但是，也可使用其它贱金属氧化物粉末，例如氧化铟锡(ITO)，氧化锆，锑掺杂的氧化锡(ATO)，氟掺杂的氧化锡(FTO)，铝掺杂的氧化锌(AZO)，铟掺杂的氧化锌(IZO)，锐钛矿(anatase)，氧化锑或氧化锌。
该催化剂中使用的贱金属氧化物粉末也可以任选是掺杂的。掺杂能够提高贱金属氧化物粉末的导电率，以及因此改善电催化剂的整体导电率。这里，掺杂表示掺杂元素的比例不超过所述金属氧化物的10 mol%。其比例优选为每摩尔贱金属氧化物中存在的所有其它金属，0.0001至0.1 mol的掺杂元素。
在优选的实施方案中，贱金属氧化物粉末可以掺杂有一种或多种选自锑，铟，铌，钽，锡，铝和氟的掺杂元素。优选钽-和/或铌-和/或锑-掺杂的氧化钛或氧化锡；或氧化铟锡(锡掺杂的氧化铟)或氟掺杂的氧化锡(FTO)或铝掺杂的氧化锌(AZO)。优选锑掺杂的氧化锡(ATO)和氧化铟锡(ITO)。
优选的贱金属氧化物粉末为包含氧化钛和/或氧化锡和/或涂布有锑掺杂的氧化锡的氧化钛，特别优选氧化钛的那些。
优选将细碎的贱金属氧化物粉末包埋进至少一种贵金属氧化物和/或贵金属和/或至少一种阀金属氧化物和/或阀金属和/或掺杂的贱金属氧化物的混合物中。这些混合物可以优选使用合适的贵金属、阀金属、贱金属和掺杂元素的前体化合物，从液体溶液中获得。然后将细碎的贱金属氧化物粉末加入到溶液中。将获得的悬浮液施加于导电性载体，然后通过干燥和烧结获得电催化剂。特别优选将细碎的贱金属氧化物粉末包埋进贵金属氧化物和阀金属氧化物和掺杂的贱金属氧化物的混合物中。
为了本发明的目的，阀金属或阀金属氧化物特别是选自以下的金属或金属氧化物：钛，锆，钨，钽和铌，优选钛和钽，特别优选钛，或其各自的氧化物。
优选的掺杂的贱金属氧化物为钽-和/或铌-和/或锑-掺杂的氧化钛或氧化锡；或氧化铟锡(锡掺杂的氧化铟)或氟掺杂的氧化锡(FTO)或铝掺杂的氧化锌(AZO)。优选锑掺杂的氧化锡(ATO)和氧化铟锡(ITO)。
添加可以任选掺杂在催化剂中的阀金属氧化物和/或阀金属和/或贱金属氧化物能够减少使用的贵金属。形成可以任选掺杂的贵金属氧化物和/或贵金属与阀金属氧化物和/或阀金属和/或贱金属氧化物的导电性固体混合物。
优选催化剂包含1至90 mol%，优选5至80 mol%的细碎的贱金属氧化物粉末，和0.05至40 mol%，优选1至35 mol%的贵金属和/或贵金属氧化物，和0至90 mol%的阀金属和/或阀金属氧化物，以及0至90 mol%，优选0.01至80 mol%的掺杂的贱金属氧化物。
特别优选催化剂包含20至70 mol%的细碎的贱金属氧化物，5至30 mol%的贵金属和/或贵金属氧化物，和10至75 mol%的阀金属和/或阀金属氧化物，以及0.1至20 mol%的掺杂的贱金属氧化物。
本发明进一步提供电催化涂层，其包含至少一种如上所述的新型电催化剂，特别是包括其优选实施方案。
本发明还提供用于借助电解含氯离子的水性电解质制备氯气的电极，其包含至少导电性载体和催化活性涂层，其中该催化活性涂层含有如上所述的新型催化剂，特别是包括其优选实施方案。
优选电极，其中导电性载体由以下的阀金属形成：钛，锆，钨，钽和铌，优选钛，特别优选钛或其合金或钽，特别优选钛或钛合金。优选比纯钛更耐腐蚀并且可以优选用于电解盐酸的合适钛合金含有例如钯，或镍和钯和钌和铬，或镍和钼，或铝和铌。在钛合金的情况下，优选钛-钯(0.2 wt%的Pd)和/或钛-镍-铬-钌-钯(0.35至0.55 wt%的Ni，0.1至0.2 wt%的Cr，0.02至0.04 wt%的Ru，0.01至0.02 wt%的Pd)。
对于本发明的方法，特别优选使用钛作为载体材料，以及任选加入到涂层。
具有电极涂层的电极（其含有包含细碎的贱金属氧化物粉末的催化剂）不仅可以用于上述氯气生产应用，而且作为替代方案，还可以用于在例如燃料电池和电池组、氧化还原电容器(redox capacitor)中产生电流，用于水电解，铬浴再生，含氟化物电解质在过氧化氢中的用途，臭氧或过氧硫酸氢盐（peroxodisulphate）生产。这些用途也由本发明提供。
在新型电极的优选实施方案中，载荷为0.1至30 g的贵金属/m2或0.1至75 g的细碎的贱金属氧化物/m2。面积为投影的电极表面。用于氯气生产的电极通常由金属板网(expanded metal)或百叶结构(louver structure)组成。贵金属或细碎的贱金属氧化物的量因此基于可以由外部尺寸计算的表面积。每m2施加的贵金属或细碎的贱金属氧化物的量可以通过施加的溶液的浓度或重复循环数设定。单个循环可以由干燥和/或烧结循环间断。干燥或烧结可以在减压下和/或其它气氛中进行。
本发明还提供一种用于生产制备氯气的电极的方法，其中通过将贱金属氧化物粉末、溶剂和优选可溶于该溶剂的贵金属化合物和任选可溶的阀金属化合物和/或可溶的贱金属化合物和任选可溶的掺杂元素化合物的混合物施加于导电性载体，以及干燥以去除溶剂，随后在升高的温度下烧结，将至少一种细碎的贱金属氧化物粉末，特别优选氧化钛，和至少一种元素周期表的过渡族VIIIa的贵金属氧化物和/或贵金属，特别是选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt，和任选还有至少一种阀金属或阀金属氧化物或其混合物和任选掺杂的贱金属氧化物的层施加于导电性载体，其特别是由钛、锆、钨、钽和铌，优选钛的阀金属组成。
该新型方法的特殊实施方案包含将催化剂施加于由如下阀金属形成的电极结构：
为此目的，首先对电极结构进行喷砂（sand blasted）。随后可以通过酸，例如盐酸或草酸进行酸洗，以去除表面上的氧化物。酸洗可以在室温下进行，或另外在升高的温度下在加速过程中进行。
为覆盖表面，可以使用例如至少一种贵金属化合物，至少一种选自C1-C6-醇，优选丁醇或异丙醇，水的溶剂，无机酸，阀金属化合物和贱金属氧化物粉末的悬浮液。
如果需要，可以向该悬浮液中添加其它金属或金属化合物和掺杂元素，使得在最终的催化剂中贱金属氧化物粉末包埋在贵金属氧化物和/或阀金属氧化物和/或掺杂的贱金属氧化物的导电性混合物中。
生产催化剂的悬浮液包含基于包括溶剂的悬浮液的总重量至多20 wt%，特别优选至多10 wt%的不溶性固体。但是，当在循环数增加下进行涂布工艺时，也可以产生具有较低固体含量的悬浮液。当在极低贵金属含量下欲实现更均匀的贵金属分布时，循环数增加是特别有利的。
使用的贵金属前体化合物为元素Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的可溶于溶剂的氟化物、氯化物、碘化物、溴化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮酸盐或醇盐，优选氯化钌和/或氯化铱。
优选的阀金属前体化合物为元素钛、锆、钨、钽和铌的可溶于溶剂的氟化物、氯化物、碘化物、溴化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮酸盐或醇盐，优选至少一种选自以下的钛醇盐：2-乙基己醇钛(titanium 2-ethylhexyloxide)，乙醇钛，异丁醇钛，异丙醇钛，甲醇钛，正丁醇钛，正丙醇钛，特别优选正丁醇钛和/或异丙醇钛。
可以添加少量酸，其帮助阀金属化合物水解。合适的酸为选自甲苯磺酸，硫酸，亚硫酸，磷酸，亚磷酸，膦酸，磺酸，block磺酸(block sulphonic acid)，blocked 硫酸和磷酸（blocked sulphuric and phosphoric acids），羧酸，二羧酸，盐酸，硝酸和亚硝酸的那些。
但是，也可使用基于涂料溶液中存在的金属组分，具有显著过量的酸的涂料溶液或分散体。
细碎的贱金属氧化物粉末也可以是掺杂的，可以加入到该溶液或悬浮液中。也可在干燥和/或烧结之后，添加贱金属前体化合物和掺杂元素前体化合物，以形成掺杂的贱金属氧化物。合适的贱金属前体化合物为元素锑、铅、铁、锗、铟、锰、钼、铌、钽、钛、碲、钒、锌、锡和/或锆的可溶于溶剂的氟化物、氯化物、碘化物、溴化物、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮酸盐和/或醇盐。
优选的贱金属化合物为选自以下的钛化合物：氟化钛、氯化钛、碘化钛、溴化钛、2-乙基己醇钛、乙醇钛、异丁醇钛、异丙醇钛、甲醇钛、正丁醇钛和正丙醇钛，
和/或选自以下的铟化合物：氟化铟、氯化铟、碘化铟、溴化铟、硝酸铟、磷酸铟、乙酸铟、乙酰丙酮酸铟、乙醇铟、丙醇铟和丁醇铟，
和/或选自以下的锰化合物：氟化锰、氯化锰、碘化锰、溴化锰、硝酸锰、磷酸锰、乙酸锰、乙酰丙酮酸锰、甲醇锰、乙醇锰、丙醇锰和丁醇锰，
和/或选自以下的锡化合物：氟化锡、氯化锡、碘化锡、溴化锡、乙酸锡、乙酰丙酮酸锡、甲醇锡、乙醇锡、丙醇锡和丁醇锡，
和/或选自以下的锌化合物：氟化锌、氯化锌、碘化锌、溴化锌、硝酸锌、磷酸锌、乙酸锌和乙酰丙酮酸锌。
特别优选的贱金属前体化合物为氯化锡和/或氯化铟。
合适的掺杂元素前体化合物为元素铝、锑、钽、铌、锡、铟的可溶于溶剂的氟化物、氯化物、碘化物、溴化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮酸盐和/或醇盐。优选的掺杂元素前体化合物为
选自以下的氟化物：氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、氟化氢、氟化铵和氟化四甲基铵
和/或选自以下的铝化合物：氟化铝、氯化铝、碘化铝、溴化铝、硝酸铝、磷酸铝、硫酸铝、乙酸铝、乙酰丙酮酸铝、乙醇铝、丙醇铝和丁醇铝
和/或选自以下的锑化合物：氟化锑、氯化锑、碘化锑、溴化锑、硫酸锑、乙酸锑、乙酰丙酮酸锑、甲醇锑、乙醇锑、丙醇锑和丁醇锑
和/或选自以下的钽化合物：氟化钽、氯化钽、碘化钽、溴化钽、甲醇钽和乙醇钽
和/或选自以下的铌化合物：氟化铌、氯化铌、碘化铌、乙醇铌、丙醇铌和丁醇铌
和/或选自以下的铟化合物：氟化铟、氯化铟、碘化铟、溴化铟、硝酸铟、磷酸铟、硫酸铟、乙酸铟、乙酰丙酮酸铟、乙醇铟、丙醇铟和丁醇铟，
和/或选自以下的锡化合物：氟化锡、氯化锡、碘化锡、溴化锡、硫酸锡、乙酸锡、乙酰丙酮酸锡、甲醇锡、乙醇锡、丙醇锡和丁醇锡。
特别优选的掺杂元素前体化合物为氯化锑和/或氯化锡。
添加阀金属化合物和/或其它贱金属化合物能够进一步减少催化剂的贵金属含量，最终的催化剂中获得包含贵金属氧化物和/或贵金属、阀金属氧化物和/或阀金属和掺杂的贱金属氧化物的导电性基质，其中包埋细碎的任选掺杂的贱金属氧化物粉末。
通过改变悬浮液的组成，粘度可以与各施加过程匹配。为此，可以使用例如基本已知的增稠剂，例如非离子、水溶性聚环氧乙烷聚合物和/或水溶性甲基纤维素和/或羟丙基甲基纤维素聚合物，稳定剂，例如聚乙烯醇和/或聚丙烯酸和/或聚乙烯吡咯烷酮，和润湿添加剂，例如阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠，或阳离子表面活性剂，例如氯化十二烷基三甲铵，或非离子表面活性剂，例如聚乙二醇单月桂酸酯。
产生的悬浮液优选在多个循环中施加于载体表面。这可以通过刷涂，喷涂，将载体浸没(flooding)或浸渍(dipping)进入涂料分散体中来实现。其它施加方法，例如印刷法，同样可能。施加循环之后，通过干燥去除悬浮液的液体组分。现在可以开始新的施加步骤，或者电极可以在干燥之后经历至少300℃温度下的烧结。其后，可以再次施加、干燥和烧结该悬浮液。
涂层的干燥可以在大气压或减压下，优选在含氧气体，特别优选空气中，或任选在保护气体，特别是至少一种选自氮气和惰性气体，特别是氦、氖、氩或氪的气体下进行。在含氧气体，例如空气的情况下，通常获得基本氧化的催化剂。当使用保护气体时，可以获得金属氧化物混合物。这同样适用于涂层的烧结。
也可以改变各个施加和干燥循环期间悬浮液的配方，并因此在涂层的构成中产生梯度。因此，优选首先用低贵金属含量涂布电极金属，以及在进一步的涂布循环中提高贵金属含量。
也可以将各种贱金属氧化物粉末混合进悬浮液中。
本发明进一步提供由该新型涂布方法获得的电极。
本发明通过以下实施例来说明。
实施例
实施例1：使用商业阳极用于NaCl电解和电解测试的对比例
a) 将得自De Nora的配备有含钌涂层的标准金属板网阳极用于NaCl电解。这里，使用的实验室池中阳极的投影底部面积为10 cm * 10 cm，阳极载体材料由钛组成，具有金属板网形式，特征在于网孔为8 mm，棱宽（land width）为2 mm，棱深为2 mm。在阳极区和阴极区之间使用得自Dupont的离子交换膜，型号Nafion 982。将得自De Nora的由镍组成的带有含钌涂层的标准阴极用作NaCl电解的阴极。电极间距为3 mm。将氯化钠浓度为210 g/l，体积流量为5至10 l/h和温度为88℃的含NaCl溶液引入电解池的阳极区中。在池的阴极侧上引入NaOH浓度为31.5 wt%，/，体积流量为5至10 l/h和温度为88℃的氢氧化钠溶液。电流密度为4 kA/m2，基于10 cm * 10 cm的膜面积基准计算。离开阳极室的气体的氯气浓度为97体积%。电解电压为3.05 V。
b) 使用如专利文本DE102010031571A1 (实施例5)制造的基于作为配电器的电解镀镍金属板网的耗氧阴极作为阴极，改进a)中所述的池。作为另外的反应物，以45至55 l/h的体积流量向耗氧阴极的背面供给阴极氧(纯度＞99.5%)。在4 kA/m2的电流密度，90℃的温度和32 wt%的氢氧化钠浓度下，电解电压为2.12 V，离开阳极室的气体中的氯气浓度为96.8%。
实施例2：(对比例)
混合由2.02 g的氯化钌(III)水合物(Ru含量，40.6 wt%)，1.50 g的氯化铱(III)水合物(Ir含量54.7%)，17.4 ml的正丁醇，1.1 ml的浓盐酸，6 ml的钛酸四正丁酯(Ti-(O-Bu)4)组成的涂料溶液。利用刷子将该溶液施加于钛金属板网，所述钛金属板网已经喷砂以及随后在90℃在10%浓度草酸中酸洗30分钟作为载体。随后将金属板网在80℃干燥10分钟，然后在470℃烧结10分钟。施加过程重复五次，同样干燥和烧结。最后一次烧结在470℃进行60分钟。贵金属载荷为11.0 g的Ru/m2，和11.0 g的Ir/m2。产生的表面具有27.0 mol%的Ru，14.2 mol%的Ir和58.8 mol%的Ti的组成。已经以这种方法处理的阳极用于如实施例1所述的池中，用于使用标准商业阴极电解氯化钠。离开阳极室的气体中的氯气浓度为97.4体积%。电解电压为3.06 V。
实施例3：由热分解制备的TiO2-RuO2混合氧化物 (对比例)
为通过热分解制造涂层，制造含有2.00 g的氯化钌(III)水合物(Ru含量40.5wt%)、21.56 g的正丁醇、0.94 g的浓盐酸和5.93 g的钛酸四正丁酯的涂料溶液。通过刷子将部分涂料溶液施加于钛板，该钛板已经事先在约90℃下在10 wt%的草酸中酸洗0.5小时。施加涂层之后，将其在80℃空气中干燥10分钟，随后在470℃下在空气中处理10分钟。该工作(施加溶液，干燥，热处理)总共进行八次。随后将该板在空气中在520℃下处理1小时。根据涂料溶液的消耗测定每单位面积钌载荷为16.1 g/m2，组成为31.5 mol%的RuO2和68.5mol%的TiO2。
实施例4：由热分解制备的TiO2-RuO2-IrO2混合氧化物 (对比例)
为通过热分解制造涂层，制造含有0.99 g的氯化钌(III)水合物(Ru含量40.5wt%)、0.78 g的氯化铱(III)水合物(Ir含量50.9 wt%)、9.83 g的正丁醇、0.29 g的浓盐酸和5.9 g的钛酸四正丁酯的涂料溶液。通过刷子将部分涂料溶液施加于钛板，该钛板已经事先在约90℃下、在10 wt%的草酸中酸洗0.5小时。施加涂层之后，将其在80℃空气中干燥10分钟，随后在470℃空气中处理10分钟。该工作(施加溶液，干燥，热处理)总共进行八次。随后将该板在空气中在470℃处理1小时。根据重量增加测定每单位面积钌载荷在各情况下为5.44 g/m2，每单位面积铱载荷相应地为5.38 g/m2 (全部贵金属载荷为10.83 g/m2)，组成为17.0 mol%的RuO2，8.7 mol%的IrO2和74.3 mol%的TiO2。
实施例5. 使用11 mol%的Ru-添加TiO2/ATO颗粒的含溶剂合成 (根据本发明)
a) 为了清洁和粗糙化表面，将直径为15 mm (厚度为2 mm)的钛板喷砂，随后在10%浓度草酸中在80℃酸洗(30分钟)，随后用异丙醇清洁。
将具有实施例1中所述几何结构的钛金属板网喷砂。
生产涂料溶液：
溶液1：将得自Ishihara Corporation的1.12 g的Tipaque ET-500W (粒度200-300 nm；BET表面积6-8 m2/g；密度4.6 g/cm3；金红石形式的TiO2，用锑掺杂的氧化锡(ATO，SnO2:Sb)的薄导电层覆盖)通过超声波在16.03 g正丁醇中分散1小时。
溶液2：将0.52 g的氯化钌(III)水合物(Ru含量40.35 wt%)，1.59 g的钛酸四正丁酯和0.25 g的浓盐酸溶于16.0 g的正丁醇中。
搅拌的同时将溶液2滴加至溶液1中，搅拌96小时。将涂料溶液在钛板上滴四次，同时在钛金属板网上刷涂四次。
根据板的重量增加，测定每单位面积钌载荷为2.48 g/m2，组成为10.9 mol%的RuO2，80.0 mol%的TiO2和9.1 mol%的SnO2:Sb (ATO)，其中根据厂家标明的密度计算Tipaque ET-500 W中TiO2和ATO (SnO2:Sb2O5)的分布。Tipaque ET-500 W的浓度为63.2wt%。金属板网的每单位面积钌载荷为约1.1 g/m2。
在每次溶液施加之后，将涂布的板在80℃干燥10分钟，随后在470℃烧结(空气中)10分钟。施加最后一层之后，在520℃烧结1小时。
b) 如以上a)所述预处理和涂布另一个金属板网，差异仅为现在使用涂料溶液进行十二个而不是四个施加循环，在各情况下利用类似的干燥和烧结。在与a)相同的组成下，金属板网的每单位面积钌载荷为3.1 g/m2。
实施例6：使用11 mol%的Ru-添加TiO2/ATO纤维的含溶剂合成 (根据本发明)
为了清洁 和粗糙化表面，将直径为15 mm (厚度为2 mm)的钛板喷砂，随后在10%浓度草酸中在80℃酸洗(30分钟)，随后用异丙醇清洁。
溶液1：将0.45 g得自Ishihara Corporation的Tipaque FT-1000 (锑掺杂的氧化锡(ATO)层覆盖的TiO2 (金红石)纤维。纤维直径130 nm，纤维长度1.68 μm；BET表面积12-18 m2/g；密度4.4 g/cm3)借助于超声波在6.4 g的正丁醇中分散1小时。
溶液2：将0.21 g的氯化钌(III)水合物(Ru含量40.35 wt%)，0.64 g的正丁醇钛(IV)和0.1 g的浓盐酸溶于6.4 g的正丁醇中。
搅拌的同时将溶液2滴加至溶液1中，搅拌96小时。将涂料溶液在钛板上滴四次。
根据板的重量增加，测定每单位面积钌载荷为3.60 g/m2，组成为10.5 mol%的RuO2，84.9 mol%的TiO2和4.6 mol%的SnO2:Sb (ATO)，其中根据厂家标明的密度计算Tipaque FT-1000中TiO2和ATO (SnO2:Sb2O5)的分布。Tipaque FT-1000的浓度为63.0 wt%。
在每次溶液施加之后，将涂布的板在80℃干燥10分钟，随后在470℃烧结(空气中)10分钟。施加最后一层之后，在520℃烧结1小时。
实施例7：使用11 mol%的Ru-添加TiO2颗粒的含溶剂合成 (根据本发明)
为了清洁和粗糙化表面，将直径为15 mm (厚度为2 mm)的钛板喷砂，随后在10%浓度草酸中在80℃酸洗(30分钟)，随后用异丙醇清洁。
生产涂料溶液：
溶液1：将1.02 g的得自crenox GmbH的crenox TR-HP-2 (BET表面积5-7 m2/g；密度4.2 g/cm3；TiO2 (金红石形式) 99.5%纯度，平均粒度206 nm (根据电子显微照片，以38个颗粒的平均值确定)借助于超声波在15.03 g的正丁醇中分散1小时。
溶液2：将0.52 g的氯化钌(III)水合物(Ru含量40.35 wt%)，1.59 g的钛酸四正丁酯和0.25 g的浓盐酸溶于15.03 g的正丁醇中。
搅拌的同时将溶液2滴加至溶液1中，搅拌96小时。将涂料溶液在钛板上滴四次。
根据板的重量增加测定每单位面积钌载荷为2.73 g/m2，组成为10.7 mol%的RuO2和89.3 mol%的TiO2。crenox TP-HR-2的浓度为61.1 wt%。
在每次溶液施加之后，将涂布的板在80℃干燥10分钟，随后在470℃烧结(空气中)10分钟。施加最后一层之后，在520℃烧结1小时。
实施例8：使用11 mol%的Ru-添加TiO2颗粒和锑掺杂的氧化锡的含溶剂合成 (根据本发明)
为了清洁和粗糙化表面，将直径为15 mm (厚度为2 mm)的钛板喷砂，随后在10%浓度草酸中在80℃酸洗(30分钟)，随后用异丙醇清洁。
生产涂料溶液：
溶液1：将960 mg的得自crenox GmbH的crenox TR-HP-2 (BET表面积5-7 m2/g；密度4.2 g/cm3；TiO2 (金红石形式) 99.5%纯度，密度4.2 g/cm3，平均粒度206 nm)借助于超声波在218 mg的氯化锡(IV)五水合物和9 mg的氯化锑(III)在15.32 g的正丁醇中的溶液中分散1小时。
溶液2：将0.52 g的氯化钌(III)水合物(Ru含量40.35 wt%)，1.59 g的钛酸四正丁酯和0.25 g的浓盐酸溶于15.32 g的正丁醇中。
搅拌的同时将溶液2滴加至溶液1中，搅拌96小时。将涂料溶液在钛板上滴四次。
根据板的重量增加测定每单位面积钌载荷为4.13 g/m2，组成为10.7 mol%的RuO2，86.0 mol%的TiO2，3.2 mol%的SnO2和0.1 mol%的Sb2O5。crenox TP-HR-2的浓度为56.2wt%。
在每次溶液施加之后，将涂布的板在80℃干燥10分钟，随后在470℃烧结(空气中)10分钟。施加最后一层之后，在520℃烧结1小时。
实施例9：(对比例)
以类似于实施例8的方式生产涂层，差异仅为本发明的细碎的氧化钛粉末(crenoxTR-HP-2，结构：金红石型)由具有锐钛矿结构的显著更粗的氧化钛粉末(Sigma-Aldrich氧化钛(IV)，锐钛矿325筛目，产品号码248576，粒度至多45 μm)替代。根据板的重量增加测定每单位面积钌载荷为4.28 g/m2，组成为10.7 mol%的RuO2，86.0 mol%的TiO2，3.2 mol%的SnO2和0.1 mol%的Sb2O5。
实施例10：(对比例)
以类似于实施例8的方式生产涂层，差异为不添加TiO2粉末(crenox TR-HP-2)，代之以将配方中的钛酸四正丁酯的量提高到5.68 g，以在不添加粉末的情况上获得相同的组成。根据板的重量增加计算每单位面积钌载荷为3.83 g/m2，组成为10.7 mol%的RuO2，86.0mol%的TiO2，3.2 mol%的SnO2和0.1 mol%的Sb2O5。
实施例11：使用细碎颗粒添加物和过量酸的组合制造：
为了清洁和粗糙化表面，将直径为15 mm (厚度为2 mm)的钛板喷砂，随后在10%浓度草酸中在80℃酸洗(30分钟)，随后用异丙醇清洁。
生产涂料溶液：
溶液1：强烈搅拌同时将1.59 g的钛酸四正丁酯滴加进4.77 g的乙酸的初始投料中，同时在冰浴中冷却，两滴之间具有至少1分钟的搅拌时间经过。随后将形成的透明溶液搅拌另外12小时，同时冷却。
溶液2：将0.96 g的得自crenox GmbH的crenox TR-HP-2 (BET表面积5-7 m2/g；密度4.2 g/cm3；TiO2 (金红石形式) 99.5%纯度，密度4.2 g/cm3，平均粒度206 nm (根据电子显微照片，由38个颗粒的平均值确定)借助于超声波在0.52 g的氯化钌(III)水合物(Ru含量40.35 wt%)，216 mg的氯化锡(IV)五水合物和9 mg的氯化锑(III)在26.11 g的软化水中的溶液中分散1小时。将溶液2滴加至溶液1中，同时溶液1在冰浴中冷却并强力搅拌。然后将产物搅拌另外96小时。
将涂料溶液在钛板上滴四次。根据板的重量增加测定每单位面积钌载荷为4.85g/m2，组成为86.0 mol%的TiO2，10.7 mol%的RuO2，3.2 mol%的SnO2和0.1 mol%的Sb2O5。
在每次溶液施加之后，将涂布的板在80℃干燥10分钟，随后在470℃烧结(空气中)10分钟。施加最后一层之后，在520℃烧结1小时。
实施例12：(对板的电化学测试)
通过记录来自实施例3至11的钛电极(15 mm直径，2 mm厚度)上试样的极化曲线，以实验室规模测量氯气逸出的电化学活性。
实验参数：每个当前步骤，在80℃下流量为100 ml/min的200 g/l NaCl (pH = 3)中恒电流测量5分钟，相对于Ag/AgCl测量的电势并转换成标准氢电极(SHE)，电势值由池中的欧姆电压降修正(称为IR修正)，平衡电极：镀铂（platinated）钛金属板网，电流密度4kA/m2。
在各情况下，4 kA/m2的电流密度下的电势(vs.NHE)为
来自实施例3的试样：1.423 V
来自实施例4的试样：1.403 V
来自实施例5a)的试样：1.350 V；
来自实施例6的试样：1.411 V；
来自实施例7的试样：1.427 V
来自实施例8的试样：1.390 V
来自实施例9的试样：1.709 V
来自实施例10的试样：1.572 V
来自实施例11的试样：1.388 V
与对比例3和4相比，本发明的含有贱金属氧化物粉末的实施例5a)至8和11，在显著降低的催化剂中贵金属浓度和相同的时间下产生更低的贵金属载荷，更低的或类似的氯气逸出电势。通过添加贱金属氧化物粉末与过量酸结合也获得更低的电势(参见根据本发明的实施例11)。当添加较粗的贱金属氧化物粉末(粒度至多45 μm，锐钛矿型，实施例9)时，获得很高的电势，意味着电解中的能量消耗更高。在不添加细颗粒的情况下也获得高电势(实施例10)。
实施例13：实验室电解
在使用标准商业阴极的氯化钠电解中，来自实施例5a)的钛金属板网上的涂层用作实施例1a)中的池中的阳极。4天之后电解电压为3.00 V，电流密度随后增至6 kA/m2，NaCl浓度减少到180 g/l。初始3.22 V之后，在6 kA/m2下5天之后，电解电压稍微减少至3.19 V。下一个50天工作期间的平均电解电压然后持续为3.19 V。随后在210 g/l的盐水浓度和2.92 V的电解电压下，恢复4 kA/m2的电流密度。
实施例14：实验室电解
在使用耗氧阴极的氯化钠电解中，来自实施例5b)的钛金属板网上的涂层用作实施例1b)中的池中的阳极。
在4 kA/m2的电流密度，90℃的温度和32 wt%的氢氧化钠浓度下，电解电压为2.07V，离开阳极室的气体中的氯气浓度为97.2%。

Claims (21)

1.用于通过电解含有氯离子的电解质制备氯气的电催化剂，包含至少一种元素周期表的过渡族VIIIa的贵金属氧化物和/或贵金属，其中该催化剂进一步包含至少一种贱金属氧化物粉末，该贱金属氧化物粉末在水性电解质存在下是化学稳定的，其中所述电催化剂中含有包含贵金属氧化物和/或贵金属、阀金属氧化物和/或阀金属和掺杂的贱金属氧化物的导电性基质，其中包埋了细碎的任选掺杂的贱金属氧化物粉末。
2.根据权利要求1的电催化剂，其中所述贵金属或贵金属氧化物为钌、铱、铂、钯和其氧化物中的一种或多种。
3.根据权利要求2的电催化剂，其中所述贵金属或贵金属氧化物为钌和铱或氧化钌和氧化铱中的一种或多种。
4.根据权利要求1的电催化剂，其中贱金属氧化物粉末的颗粒的平均粒径为不超过1 μm。
5.根据权利要求1的电催化剂，其中所述贱金属氧化物粉末的贱金属氧化物包含选自氧化钛，氧化锡，氧化铌，氧化钽，氧化钒，氧化锗，氧化碲，氧化铅，氧化锰，氧化铁锑和氧化钼的一种或多种氧化物和/或混合氧化物。
6.根据权利要求1的电催化剂，其中所述贱金属氧化物粉末的贱金属氧化物包含氧化钛，氧化锡或两者。
7.根据权利要求1的电催化剂，其中该催化剂进一步包含另外的掺杂的贱金属氧化物，其选自锑掺杂的氧化锡(ATO)，氧化铟锡(ITO)，氟掺杂的氧化锡(FTO)，铝掺杂的氧化锌(AZO)，和铟掺杂的氧化锌(IZO)。
8.根据权利要求1的电催化剂，其中所述贱金属氧化物粉末包含具有大致球形对称性的颗粒和纤维状颗粒两者。
9.根据权利要求8的电催化剂，其中所述贱金属氧化物粉末包含平均长度为至多100 μm的纤维状颗粒。
10.根据权利要求1的电催化剂，其中所述贱金属氧化物粉末的比表面积为0.5 m2/g至500 m2/g。
11.根据权利要求1的电催化剂，其中所述贱金属氧化物粉末的贱金属氧化物掺杂有一种或多种选自锑、铌、钽、铱和氟的掺杂元素，其比例为0.0001至0.1 mol掺杂元素/每mol所述贱金属氧化物中存在的全部其它金属。
12.根据权利要求1的电催化剂，其中该催化剂包含1至90 mol%的细碎的贱金属氧化物粉末，0.05至40 mol%的贵金属和/或贵金属氧化物，和0至90 mol%的阀金属和/或阀金属氧化物，以及0至90 mol%的掺杂的贱金属氧化物。
13.根据权利要求1的电催化剂，其中该催化剂包含20至70 mol%的细碎的贱金属氧化物，5至30 mol%的贵金属和/或贵金属氧化物，和10至75 mol%的阀金属和/或阀金属氧化物，以及0.1至20 mol%的掺杂的贱金属氧化物。
14.包含至少一种根据权利要求1的电催化剂的电催化涂层。
15.用于通过电解含氯离子的水性电解质制备氯气的电极，其由至少导电性载体和催化活性涂层形成，其中该催化活性涂层含有权利要求1的电催化剂。
16.根据权利要求15的电极，其中该导电性载体由选自钛、锆、钨、钽和铌的金属形成。
17.根据权利要求15的电极，其中电极的载荷为0.1至30 g的贵金属/m2，和0.1至75 g的细碎的贱金属氧化物/m2。
18.用于生产权利要求15的电极的方法，其中通过将贱金属氧化物粉末，溶剂和贵金属化合物和可溶的贱金属化合物和/或任选的可溶的掺杂元素化合物的混合物施加于导电性载体，以及干燥以去除溶剂和随后在升高的温度下烧结，将至少一种细碎的贱金属氧化物粉末和至少一种元素周期表的过渡族VIIIa的贵金属氧化物和/或贵金属，以及任选的掺杂的贱金属氧化物粉末的层施加于由选自钛、锆、钨、钽和铌的金属形成的导电性载体。
19.根据权利要求18的方法，其中所施加的混合物进一步包含可溶的阀金属化合物，且所施加的层进一步包含至少一种阀金属或阀金属氧化物或其混合物。
20.由权利要求18或19的方法生产的电极。
21.利用权利要求15的电极的方法，该方法用于由氯化氢溶液或碱金属氯化物溶液电化学制备氯气，或用于产生电流，用于水的电解，用于铬浴再生，或用于过氧化氢、臭氧或过氧硫酸氢盐制造中的含氟化物电解质中。
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