CN109761314B - 反应性多孔锡铋电极的制备方法和多孔锡铋电极及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及反应性多孔锡铋电极的制备方法和多孔锡铋电极及其应用，制备方法包括：对多孔导电基体进行刻蚀预处理；配制锡铋混合液；在锡铋混合液中加入高分子聚合物，配制成高分子‑锡铋复合前体，其中高分子聚合物的加入量与锡铋混合液体积的质量体积比为0.001‑0.03g/mL；将多孔导电基体浸没于高分子‑锡铋复合前体中，利用湿化学法在多孔导电基体上负载锡铋复合膜，形成电极初体；对电极初体进行热处理，制得反应性多孔锡铋电极。本发明的反应性多孔锡铋电极应用于电化学过滤体系中，具有电化学氧化、吸附和膜过滤多重作用，并能有效地解决电化学氧化的传质限制的问题。

Description

反应性多孔锡铋电极的制备方法和多孔锡铋电极及其应用

技术领域

本发明属于电催化电极制备技术领域，特别涉及反应性多孔锡铋电极的制备方法和多孔锡铋电极及其应用。

背景技术

随着现代工业的蓬勃发展，各类有机化合物不断涌入水体，特别是化工、制药等行业产生的有机废水，对水体造成严重的污染。其中相当一部分有机物物理化学性质稳定，利用常规的物化法、生物法难以有效处理。电化学氧化法具有氧化性强、工艺灵活可控、无需投加化学药剂、易于体系化等优点，是降解有机物极具发展前景的环境友好型应用技术。电化学反应发生在阳极极板表面，因此阳极的材料和构型是电极制备的研究重点。

大量的研究表明贵金属电极以及金属氧化物涂层电极如SnO₂-Sb、PbO₂等对有机物具有很强的氧化性能。然而，由于传统电化学体系中的平行板电极表面存在边界扩散层，电极板表面产生的·OH(羟基自由基)的氧化效率会因传质限制降低至少55％以上，导致整体电流效率低下，能耗较高。

近年来，如何提高电化学反应的传质效率引起国内外研究者的广泛关注。美国哈佛大学Vecitis等人利用碳纳米管(CNT)为阳极，将CNT分散于PTFE膜上，通过结合膜技术和电催化技术，实现对水体中有机物的高效净化。然而CNT制备过程复杂，结构难以做到任意调节和控制，限制了其工业化应用。

国内有研究人员尝试采用多孔钛为基体，制备多孔钛基涂层Ti/SnO₂-Sb电极，利用膜技术结合电催化技术，强化对流传质，实现了对有机物吡啶的高效降解。然而，Sb(锑)毒性较大(美国EPA规定饮用水中锑含量≤6μg/L)，导致水处理应用中衍生风险较高。国内也有技术使用充气式电沉积法在多孔钛管表面形成二氧化铅镀层，使其同时具有电化学氧化与膜分离双重作用，能有效提高电化学氧化效率同时降低膜污染。然而，PbO₂(二氧化铅)电极长时间使用，容易导致Pb²⁺溶出而污染水体。

上述的各种制备的多孔电极，虽然他们在有机物的降解中表现出很高的降解性能和传质效率，但从目前的研究情况来看，仍存在诸多的不足，如二次污染隐患、难以规模化生产、重复性差等问题。随着城镇污水处理厂污染物排放标准的进一步提高，迫切需要一种能满足处理效率高、无二次污染、稳定性高、成本低廉等多种要求的新型处理技术。

发明内容

本发明的目的是为解决以上问题，本发明提供一种反应性多孔锡铋电极及其制备方法和应用，该电极能够作为用于吸附、膜过滤和电催化耦合体系，不仅能解决传统电化学氧化工艺因传质限制而导致有机物降解效率不高的问题，而且该制备方法工艺简单、成本低廉、无二次污染。

根据本发明的一个特点，提供一种反应性多孔锡铋电极的制备方法，包括以下步骤：对多孔导电基体进行刻蚀预处理；配制锡铋混合液；在锡铋混合液中加入高分子聚合物，配制成高分子-锡铋复合前体，其中高分子聚合物的加入量与锡铋混合液体积的质量体积比计为0.001-0.03g/mL；将预处理后的多孔导电基体浸于高分子-锡铋复合前体中，利用湿化学法在多孔导电基体上负载锡铋复合膜，形成电极初体；对电极初体进行热处理，制得反应性多孔锡铋电极。

其中，高分子聚合物的加入量与锡铋混合液体积的质量体积比计为0.005-0.02g/mL。

其中，锡铋混合液中，锡和铋的摩尔比为5:1-40:1。

其中，高分子聚合物包括PVA、PVB、PVP、CMC中的一种或多种。

其中，湿化学法为电沉积法，其中配制锡铋混合液的步骤包括：把柠檬酸溶解在乙二醇制成混合液；向混合溶液中同时加入四氯化锡和硝酸铋至完成溶解，制成锡铋混合液；负载锡铋复合膜的步骤中，通电电流密度为20～60mA/cm²，电沉积时间为5～15min，阴阳两极的间距为0.2～1.5cm，最后负极多孔导电基体形成电极初体。

其中，湿化学法为溶胶凝胶法，配制锡铋混合液的步骤包括：在浓盐酸溶液中同时加入四氯化锡和硝酸铋至完全溶解，制成锡铋混合液；负载锡铋复合膜的步骤中，导电基体的提拉速度为80～120μm/s。

其中，刻蚀预处理步骤包括：选用多孔碳或者多孔钛作为导电基体，将多孔钛基体或者多孔碳基体表面打磨光滑，酸蚀后，超声洗净，氮气吹干，其中多孔钛和多孔碳基体的平均孔径为5-50微米。

热处理步骤包括：热处理温度控制在500-600℃，热处理的恒温时间为2-3h。

根据本发明的另一方面，提供该制备方法制备的反应性多孔锡铋电极。

根据本发明的第三方面提供该反应性多孔锡铋电极在有机污染物处理中的应用。

本发明中，反应性多孔锡铋电极利用无毒金属铋掺杂二氧化锡，没有二次污染，能有效解决二氧化锡导电性差等问题。铋是一种绿色金属，不易被人体吸收。铋的离子半径为0.074nm，大于锡离子的半径0.071nm，铋掺杂二氧化锡可以使二氧化锡晶格膨胀增加氧空位，显著提高二氧化锡的导电性和催化性能。

另外，制备过程掺杂高分子聚合物，能有效提高电极电催化性能，减少负载次数，解决电极易开裂等问题。本发明利用高分子聚合物为模板剂，在热处理锡铋的过程中，高分子聚合物分解，在锡铋涂层中形成发达的孔隙结构，有利于吸附有机物，且高分子聚合物热处理过程中少部分的碳能嵌入锡铋晶格，进一步提高锡铋的电催化活性。此外，高分子聚合物的添加能有效提高金属涂层的粘附性，可以有效减少涂覆次数，并克服二氧化锡烧结过程易开裂变形的缺点，使溶胶在电极表面覆盖更致密。

本发明中，高分子聚合物的加入量为锡铋混合液体积的0.1-3％(g/mL)，优选为0.5-2％(g/mL)，高分子聚合物的加入量小于0.1％时，其对电极电催化性能提高不明显；高分子聚合物的加入量大于3％时，电极表面含碳成分较高，碳在较高的阳极电位下可能导致氧化腐蚀和发生析氧副反应，从而影响电极的稳定性。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明的反应性多孔锡铋电极具有电化学氧化、吸附和膜过滤多重作用，且能有效地解决电化学氧化因传质限制而导致氧化效率不高的问题。

2.本发明的反应性多孔锡铋电极，在电解过程产生的气体和液体的扰动能够有效地解决膜污染问题，从而提高了膜电极的寿命。反应性多孔锡铋电极耦合吸附、电催化和膜过滤的协同作用，能够实现对污水高效低能耗的处理。

3.本发明反应性多孔锡铋电极的孔隙结构具有可调节性。孔隙结构的调节包括两个工艺所决定，通过选择基体孔径，调控负载时沉积厚度和涂覆次数、热处理时间和热处理温度能从宏观和微观角度有效调节电极的孔径结构。

4.本发明的反应性多孔锡铋电极生成成本低、工艺简单。锡矿储量大，市场价格低，锡铋多孔电极成本比较低，整个流程主要包括基体制备和负载工艺，工艺简单，设备要求低、稳定性高，非常适合规模化生产。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1示出了根据本发明实施方式的制得的反应性多孔锡铋电极的SEM图；

图2示出了根据本发明实施方式的制得的反应性多孔锡铋电极的XRD图；

图3示出了根据本发明实施方式的制得的反应性多孔锡铋电极对环丙沙星的降解效果图。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

实施例1一种反应性多孔锡铋电极X1以及制备方法

其制备方法包括以下步骤：

第一步：多孔钛导电基体刻蚀预处理

将长度50mm，宽度20mm，厚度2mm，孔径30μm的多孔钛依次在10％的氢氧化钠溶液和10％的草酸溶液中煮30min，刻蚀至形成灰色麻面钛基体，取出后洗干净用氮气吹干。

第二步：配置锡铋溶胶

量取200mL乙二醇，加入一定量的柠檬酸，在60℃下搅拌溶解后，往溶液中加入SnCl₄·4H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O，升温至90℃并保持30min后，形成锡铋混合液。向锡铋混合液加入0.5％(g/mL)的PVA持续搅拌，冷却后即获得无色透明或略带黄色的溶胶，即高分子-锡铋复合前体。化合物比例为柠檬酸：乙二醇：四氯化锡：硝酸铋＝140:30:10:0.5(摩尔比)。

第三步：溶胶凝胶法在导电基体上涂覆锡铋涂层。

将刻蚀预处理后的灰色麻面钛基体浸在溶胶中，以100μm·s^-1的速度提拉，使电极表面形成一层均匀的胶液，然后于140℃条件下烘箱中保持15min形成凝胶，再放置于马弗炉中在550℃下焙烧15min。上述涂覆过程重复5次，最后一次时电极在550℃下焙烧2h并自然退火冷却，得到电极X1。

将制得的电极X1在扫描电镜(SEM)下观察，如图1所示，在电极X1的SEM图上可以负载电极X1的表面呈现出微米级的孔。

实施例2一种反应性多孔锡铋电极X2及其制备方法

其制备方法包括以下步骤：

第一步：多孔碳导电基体刻蚀预处理

将直径15mm，厚度2mm，长度8mm，平均孔径为10μm的多孔碳在10％的硝酸溶液中刻蚀30min，取出后洗干净用氮气吹干。

第二步：配置锡铋溶胶

量取200mL乙二醇，加入一定量的柠檬酸，在60℃下搅拌溶解后，往溶液中加入SnCl₄·4H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O升温至90℃并保持30min后，形成锡铋混合液。向锡铋混合液中加入0.1％(g/mL)的PVB，冷却后即获得无色透明或略带黄色的溶胶，即高分子-锡铋复合前体。化合物比例为柠檬酸：乙二醇：氯化锡：硝酸铋＝140:30:10:1(摩尔比)。

第三步：溶胶凝胶法在导电基体上涂覆锡铋涂层

将刻蚀预处理后的导电基体浸在溶胶中，以100μm·s^-1的速度提拉，使电极表面形成一层均匀的胶液，然后于140℃条件下烘箱中保持15min形成凝胶，再放置于高温电阻炉中在氮气氛围，500℃下焙烧15min。上述涂覆过程重复4次，最后一次时电极在500℃下焙烧2h并自然退火冷却，得到电极X2。

对电极X2进行X射线衍射分析，其XRD图如图2所示，从图2可以看出铋元素完全嵌入二氧化锡的晶体结构中。

实施例3一种反应性多孔锡铋电极X3及其制备方法

其制备方法包括以下步骤：

第一步：多孔钛导电基体刻蚀预处理

将长度30mm，厚度1mm，外径15mm，孔径50μm的管状多孔钛基体依次在10％的NaOH溶液和10％的草酸溶液中煮30min，刻蚀至形成灰色麻面钛基体，取出后洗干净用氮气吹干。

第二步：配置锡铋溶胶

量取200mL乙二醇，加入一定量的柠檬酸，在60℃下搅拌溶解后，往溶液中加入SnCl₄·4H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O升温至90℃并保持30min后，形成锡铋混合液。向锡铋混合液中加入3％(g/mL)的PVA持续搅拌，冷却后即获得无色透明或略带黄色的溶胶，即高分子-锡铋复合前体。化合物比例为柠檬酸：乙二醇：四氯化锡：硝酸铋＝140:30:10:0.4(摩尔比)。

第三步：溶胶凝胶法在导电基体上涂覆锡铋涂层。

将刻蚀预处理后的导电基体浸在溶胶中，以80μm·s^-1的速度提拉，使电极表面形成一层均匀的胶液，然后于140℃条件下烘箱中保持15min形成凝胶，再放置于马弗炉中在600℃下焙烧15min。上述涂覆过程重复3次，最后一次时电极在600℃下焙烧2h并自然退火冷却，得到电极X3。

实施例4一种反应性多孔锡铋电极X4及其制备方法

其制备方法包括以下步骤：

第一步：多孔钛导电基体刻蚀预处理

将长度50mm，宽度20mm，厚度2mm，孔径5μm的多孔钛基体依次在10％的氢氧化钠溶液和10％的草酸溶液中煮30min，刻蚀至形成灰色麻面钛基体，取出后洗干净用氮气吹干。

第二步：配置锡铋溶胶

量取200mL乙二醇，加入一定量的柠檬酸，在50℃下搅拌溶解后，往溶液中加入SnCl₄·4H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O升温至90℃并保持30min后，形成锡铋混合液。向锡铋混合液中加入1％(g/mL)的PVA持续搅拌，冷却后即获得无色透明或略带黄色的溶胶，即高分子-锡铋复合前体。化合物比例为柠檬酸：乙二醇：四氯化锡：硝酸铋＝140:30:10:0.5(摩尔比)。

第三步：溶胶凝胶法在导电基体上涂覆锡铋涂层。

将刻蚀预处理后的导电基体浸在溶胶中，以120μm·s^-1的速度提拉，使电极表面形成一层均匀的胶液，然后于140℃条件下烘箱中保持15min形成凝胶，再放置于马弗炉中在500℃下焙烧15min。上述涂覆过程重复5次，最后一次时电极在500℃下焙烧2h并自然退火冷却，得到电极X4。

实施例5一种反应性多孔锡铋电极X5及其制备方法

其制备方法包括以下步骤：

本制备方法的第一步刻蚀预处理形成灰色麻面钛基体的步骤，与实施例4的锡铋电极X4中的刻蚀预处理步骤保持一致，第二步中使用浓盐酸代替乙二醇和柠檬酸，并向浓盐酸中加入与实施4保持一致的SnCl₄·4H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O的量，形成锡铋混合液。向形成的锡铋混合液中加入的PVA的量也与实施例4保持一致，形成高分子-锡铋复合前体。形成锡铋混合液和高分子-锡铋复合前体的其他条件也与实施例4保持一致。

第三步采用恒电位沉积法在制得的灰色麻面钛基体上形成锡铋复合膜。具体步骤为：利用多孔钛为阴极，多孔钛为阳极，电流密度为40mA/cm²，电沉积时间为10min，阴阳极间距为1cm。电沉积后的导电基体取出，用蒸馏水冲洗干净，干燥后在马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，煅烧时间为2h，制得反应性多孔锡铋电极X5。

实施例6一种反应性多孔锡铋电极X6及其制备方法

其制备方法包括以下步骤：

第一步：多孔钛导电基体刻蚀预处理

将长度50mm，宽度20mm，厚度2mm，孔径20μm的多孔钛依次在10％的氢氧化钠溶液和10％的草酸溶液中煮30min，刻蚀至形成灰色麻面钛基体，取出后洗干净用氮气吹干。

第二步：高分子-锡铋复合前体

量取200mL浓盐酸，加入一定量的SnCl₄·4H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解后形成锡铋混合液。向锡铋混合液中加入0.5％(g/mL)的CMC，冷却后即获得略带黄色的混合液，即高分子-锡铋复合前体。加入化合物比例为氯化锡：硝酸铋＝30:1(摩尔比)。

第三步：电沉积法在导电基体上沉积锡铋层

利用多孔钛为阴极，多孔钛为阳极，电流密度为60mA/cm²，电沉积时间为5min，阴阳极间距为1cm。电沉积后的导电基体取出，用蒸馏水冲洗干净，干燥后在马弗炉中焙烧，焙烧温度为600℃，煅烧时间为2h，制得反应性多孔锡铋电极X6。

实施例7一种反应性多孔锡铋电极X6及其制备方法

其制备方法包括以下步骤：

第一步：多孔钛导电基体刻蚀预处理

将长度50mm，宽度20mm，厚度2mm，孔径50μm的多孔钛依次在10％的氢氧化钠溶液和10％的草酸溶液中煮30min，刻蚀至形成灰色麻面钛基体，取出后洗干净用氮气吹干。

第二步：配置锡铋溶胶

量取200mL浓盐酸，加入一定量的SnCl₄·4H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解后加入0.1％(g/mL)的PVA，冷却后即获得略带黄色的混合液。化合物比例为氯化锡：硝酸铋＝40:1(摩尔比)。

第三步：电沉积法在导电基体上沉积锡铋层

利用多孔钛为阴极，多孔钛为阳极，电流密度为20mA/cm²，电沉积时间为5min，阴阳极间距为1cm。电沉积后的导电基体取出，用蒸馏水冲洗干净，干燥后在马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，煅烧时间为3h，制得反应性多孔锡铋电极X7。

实验例多种电极对环丙沙星的降解效果对比

模拟废水采用浓度为20mg/L、250mL的环丙沙星溶液，加入0.05mol/L的硫酸钠作为电解质，将实施例4制备的一个反应性多孔锡铋电极X4作为试验阳极，将多孔钛作为试验阴极进行降解效果试验。对照组分别选用与实施例4的制备方法保持一致但原料中不含高分子聚合物的多孔锡铋电极X4′以及传统工艺制备的Ti-SnO₂-Sb电极作为对照阳极，选用与试验阴极保持一致的多孔钛作为对照阴极。其中，选取的Ti-SnO₂-Sb电极中锡锑的含量摩尔比为9:1(经实验证明，该数值为Ti-SnO₂-Sb电极能够取得最佳环丙沙星的去除效果的锡锑对应配比)。实验结果如图3所示。

由图3可知，复合膜原料中加入了高分子聚合物的反应性多孔锡铋电极X4对环丙沙星的去除效率要高于Ti-SnO₂-Sb电极，并明显高于没有添加聚合物的多孔锡铋电极X4′。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.反应性多孔锡铋电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

对多孔导电基体进行刻蚀预处理；

配制锡铋混合液；

在锡铋混合液中加入高分子聚合物，配制成高分子-锡铋复合前体，其中高分子聚合物的加入量与锡铋混合液体积的质量体积比计为0.001-0.03g/mL；

将预处理后的所述多孔导电基体浸于所述高分子-锡铋复合前体中，利用湿化学法在多孔导电基体上负载锡铋复合膜，形成电极初体；

对电极初体进行热处理，制得反应性多孔锡铋电极；

所述高分子聚合物包括PVA、PVB、PVP、CMC中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

高分子聚合物的加入量与锡铋混合液体积的质量体积比计为0.005-0.02g/mL。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

锡铋混合液中，锡和铋的摩尔比为5:1-40:1。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述湿化学法为电沉积法，其中配制锡铋混合液的步骤包括：

把柠檬酸溶解在乙二醇制成混合液；向混合溶液中同时加入四氯化锡和硝酸铋至完成溶解，制成锡铋混合液；

负载锡铋复合膜的步骤中，通电电流密度为20～60mA/cm²，电沉积时间为5～15min，阴阳两极的间距为0.2～1.5cm，最后负极多孔导电基体形成电极初体。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述湿化学法为溶胶凝胶法，配制锡铋混合液的步骤包括：

在浓盐酸溶液中同时加入四氯化锡和硝酸铋至完全溶解，制成锡铋混合液；

负载锡铋复合膜的步骤中，导电基体的提拉速度为80～120μm/s。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀预处理步骤包括：

选用多孔碳或者多孔钛作为导电基体，将多孔钛基体或者多孔碳基体表面打磨光滑，酸蚀后，超声洗净，氮气吹干，其中多孔钛和多孔碳基体的平均孔径为5-50微米；

所述热处理步骤包括：

热处理温度控制在500-600℃，热处理的恒温时间为2-3h。

7.如权利要求1～6的任意一项所述的制备方法制备的反应性多孔锡铋电极。

8.如权利要求7所述的反应性多孔锡铋电极在有机污染物处理中的应用。

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