JP4200265B2 - 糖の電解酸化用電極その製造方法およびそれを用いた電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多糖類、二糖類、単糖類などの糖の電気化学的な酸化反応を行う電極、該電極を負極に用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
糖は、たんぱく質、脂質と並び動物の重要なエネルギー源である。例えば、代表的な糖であり、化学式Ｃ6Ｈ12Ｏ6で表されるグルコースを完全に酸化すると、グルコース１分子当たり２４個の電子を放出して、炭酸ガスと水が生成する。動物の体内では、この２４個の電子がエネルギー源として利用されている。熱力学計算によれば、グルコース１モル当たり２８７２ｋＪ、１ｇ当たり４．４３Ｗｈのエネルギーを持っている。これは、高エネルギー密度電池として知られているリチウム電池の負極に用いられる金属リチウムの重量エネルギー密度３．８Ｗｈ／ｇ以上のエネルギー密度である。先行技術文献として、特開２００１−２０２９７２号公報（特に段落番号００１９〜００２１）が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、糖の持っている化学エネルギーの利用方法は、空気中での直接燃焼による熱エネルギーとして、あるいは動物の体内にある１２種類以上の酸化酵素の作用によりＡＴＰなどの化学エネルギーとして利用する方法が専らである（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｃｅｌｌ Ｂｉｏｌｏｇｙ、第１０７頁、１９９７年、Ｇａｒｌａｎｄ出版、Ａｌｂｅｒｔｓら著）。糖の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーとして利用する方法としては、糖の電解酸化による方法が知られている。白金やオスミウムよりなる電極について検討されており（例えば Journal of American Chemical Society, １２３巻、８６３０〜８６３１頁、２００１年）、この場合は糖の持つ２４個の電子のうち2個しか利用できず、糖の利用効率はきわめて低い。また、銀や銅の電極では、２電子以上の糖酸化が可能であるが、酸化電位は、０ボルト（Ag/AgCl参照電極に対して）付近あるいはそれよりもアノードよりであるため、酸素の還元電極を正極に、銀や銅の電極を負極に用いて電池を構成した際、０．２V程度の低い電圧しか得られない。また、反応スピードが遅く大きな出力電流を得ることが困難である。
【０００４】
本発明は、糖の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーとして、高い効率で利用するための糖電解酸化用電極および電池を提供するものである。
【０００５】
前記従来の課題を解決する本発明の糖の電解酸化用電極は、導電性の基体上に、銀と金、銀と白金、あるいは銀と金と白金のいずれか一組を担持し、銀の含有量が前記２種あるいは３種の金属成分量に対して５０原子％以上９５原子％以下である電極である。この糖の電解酸化用電極は、銀と金、銀と白金、あるいは銀と金と白金のいずれか一組のコロイド粒子を溶媒に分散し、これで得た溶液を基材に塗布し、さらに、溶媒の全部あるいは一部を除去することにより得ることができる。また、正極、負極および電解質を有し、負極が導電性の基体上に、銀と金、銀と白金、あるいは銀と金と白金のいずれか一組を担持し、銀の含有量が前記２種あるいは３種の金属成分量に対して５０原子％以上９５原子％以下である電極からなり、前記電解質が糖を含み、前記負極における糖の酸化反応により前記正極と前記負極との間に起電力が発生する電池もまた、本発明に含まれる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【０００７】
本発明の糖電解酸化用電極は、銀と金、銀と白金、あるいは銀と金と白金とを少なくともとも含む。金あるいは白金で電解酸化された糖分子をさらに銀でより低い電位で、より早い速度で酸化することが可能となる。
【０００８】
本発明の糖電解酸化用電極では、銀の含有量が、銀と金、銀と白金、あるいは銀と金と白金の合計量に対し５０原子％以上とすることが好ましい。こうすることで、金あるいは／および白金原子の周りに過剰に銀原子を配置することができ、金あるいは／および白金原子により酸化された糖の酸化生成物を、銀原子によりすみやかに、しかも、よりカソーデックな電位で、より早い速度で、さらに酸化することが可能となり、より高い効率が得られる。好適には、銀の含有量は、５０原子％以上、９５原子％以下である。５０原子％い上、９５原子％以下であると、金あるいは白金で酸化を受けた糖分子を１００％に近い効率でさらに酸化することが可能で、全体としてのより高い酸化効率が得ることができる。
【０００９】
ここで、銀と金、銀と白金、あるいは銀と金と白金は、導電性の基体上に担持することが好ましい。こうすることで、銀、金、白金原子・粒子間の電子移動を容易にし、高い酸化効率が得られる。ここでいう担持とは、化学反応、化学吸着さらに物理吸着である。また、長期使用に際しても触媒活性劣化の少ない電極とすることができる。このような導電性基体としては、白金、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、アルミニウム、チタニウム、錫、鉛、ステンレス鋼などの金属・合金材料、人造黒鉛、天然黒鉛、グラッシーカーボン、活性炭などの炭素材料、インジウム錫酸化物（ITO）などの導電性金属酸化物材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子材料を単独であるいはこれらを組み合わせて用いることができる。
【００１０】
本発明の電極を作成する際に用いる、銀と金、銀と白金、あるいは銀と金と白金を少なくとも含む金属コロイド粒子と高分子分散剤と溶媒を含む溶液は、例えば、特開平１１−８０６４７号公報、特開平１１−７６８００号公報に記載されている方法により作成することができる。金属コロイド粒子を分散させる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコール、あるいは、これらの混合溶媒など親水性の溶媒あるいは、トルエン、メチルイソブチルケトン、ブチルカルビトール、あるいはこれらの混合溶媒など親油性の溶媒のいづれも用いることが出来る。高分子分散剤については、前述の公開特許公報に記載されている市販品を用いることができる。
【００１１】
ここで用いる糖としては特に限定されないが、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、グリセルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン、エリトロース、リブロース、キシルロース、セドヘプツロース、リボース、デオキシリボース、ソルボース、グルコサミンおよびガラクトサミンなどの単糖類や、イソマルトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、ラフィノースおよびスクロースなどの二糖類や、オリゴ糖類や、デンプン、グリコーゲン、セルロース、糖タンパク質、グリコサミノグリカンおよび糖脂質などの多糖類が挙げられる。この中で、負極における電気化学的な酸化反応の電流効率が高いという点で、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトースが好ましい。さらに、電流効率の点でグルコース、マンノース、ガラクトースが好ましい。
【００１２】
また、本発明による電池は、電解質を介して設けた正極および負極を構成要素とする電池であって、負極が、銀と金、銀と白金、あるいは銀と金と白金を少なくとも含み、該負極において進行する糖の酸化反応により、正極と負極との間に起電力を発生する。
【００１３】
ここで、正極の反応は、負極における糖の酸化反応よりもカソーディックな電位で起こる還元反応であって、糖分子から取り出された電子が、外部負荷を経て、正極に電気化学的に受け入れられる還元反応であればよい。
【００１４】
上記の正極の反応としては、水あるいは酸素の還元反応、ＮｉＯＯＨ、ＭｎＯＯＨ、Ｐｂ（ＯＨ）2、ＰｂＯ、ＭｎＯ2、Ａｇ2Ｏ、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などの水酸化物あるいは酸化物の還元反応、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＦｅＳ、Ａｇ2Ｓなどの硫化物の還元反応、ＡｇＩ、ＰｂＩ2、ＣｕＣｌ2などの金属ハロゲン化物の還元反応、キノン類、有機ジスルフィド化合物などの有機硫黄化合物類の還元反応、ポリアニリン、ポリチオフェンなど導電性高分子類の還元反応などを用いることができる。
【００１５】
この中で、正極が、酸素を還元する酸素極であることが好ましい。このようにすると、正極活物質として酸素を含む気体を用いることができるので、電池内に正極活物質を保持することが不要となるため、高いエネルギー密度を有する電池を構成することができる。
【００１６】
上記酸素極としては、酸素還元能のある物質であれば用いることができる。このような物質としては、活性炭、Ｍｎ2Ｏ3などのマンガン低級酸化物、白金、パラジウム、酸化イリジウム、白金アンミン錯体、コバルトフェニレンジアミン錯体、金属ポルフィリン（金属：コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウムなど）、Ｌａ（Ｃａ）ＣｏＯ3やＬａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3などのペロブスカイト酸化物などが挙げられる。
【００１７】
電解質としては、アニオンまたは／およびカチオンを正極から負極へ、または／および負極から正極へ移動させ、正極および負極での酸化・還元反応を連続的に進行させることができるものであれば、有機物質、無機物質、液体、固体を問わず用いることができる。これらの電解質としては、水にＺｎＣｌ2、ＮＨ4Ｃｌ等の金属塩、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ2ＳＯ4等の酸を溶解したものや、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合有機溶媒にＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等の金属塩を溶解したものや、スルホン酸基、アミド基、アンモニウム基、ピリジニウム基等を有するフッ素樹脂等の高分子材料よりなるイオン交換膜や、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4等を溶解したポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド等の高分子電解質を用いることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を、実施例によって具体的に説明する。以下の実施例では正極として空気極を用いているが、本発明はそれを限定するものではない。
【００１９】
（実施例１）
実施例１では、金（Ａｕ）と銀（Ａｇ）を含む試験電極１、Ａｕのみの比較電極１およびＡｇのみの比較電極２を作製し、糖の電解酸化特性を評価するとともに、その試験電極を負極として電池を構成し、発電を行った。
【００２０】
・試験電極の作製
Ａｕの濃度が２０．３重量％のヒドロゾル−Auを、１００ｍMの塩化金酸水溶液、高分子分散剤、還元剤としてジメチルアミノエタノールを用いて調製した。Ａｇの濃度が２５．１重量％のヒドロゾル−Agを、１５０ｍMの硝酸銀水溶液、高分子分散剤、還元剤としてトリエタノールアミンを用いて調製した。 ヒドロゾル−Au、ヒドロゾルーAgのそれぞれをエタノールで希釈して、Ａｕの濃度が０．７２重量％の溶液−Au−１と、Ａｇの濃度が０．７２重量％の溶液−Ag−１を調製した。 次に、溶液−Au−１と溶液−Ag−１を同重量混合し、溶液−Au−Ag−1を調製した。
【００２１】
次に、導電性基板となるシート抵抗値が１０オームのITO皮膜付ガラス基板（大きさ４０ｘ４０ｍｍ、ITO厚み１５０〜１９０ｎｍ）を界面活性剤を含んだ水溶液で超音波洗浄したのち、乾燥後オゾン洗浄したものを１２０℃のヒートプレート上で加熱した。
【００２２】
アーティストエアーブラシ（ハンドピースＫＨ−４（商品名）、近畿エアー社）の液溜めに溶液−Ag-Au-1（１０ｇ）を入れ、全量を、アルゴンガス圧０．３atm.で間歇的に加熱したＩＴＯ上に約２０ｃｍの斜め上方から左右に繰り返しスイングしながらスプレーした。
【００２３】
全量スプレー後、30分そのままヒートプレートに放置したのち、３００℃のオーブンで、60分ベーキングすることでAg, Auを含有する試験電極１を作製した。スプレー前、ベーキング後のITOガラス基板の重量差より求めたAg+Auの担持量は、０．０４ｍｇ／ｃｍ２であった。同様にして、溶液−Au−1を用いて、Auの担持量が０．０３ｍｇ／ｃｍ２の比較電極１、溶液−Ag−2を用いて、Agの担持量が０．０３ｍｇ／ｃｍ２の比較電極２を作製した。
【００２４】
・試験電極の糖酸化特性評価
試験電極１、比較電極１、比較電極２を図１に示す電解セルの作用電極（負極）（２３）として装着し、グルコースを２ｍM含む０．６２％ＫＯＨ水溶液（２６）中でAg/AgCl標準電極（２５）に対しマイナス０．９Ｖからプラス０．５Ｖの範囲で２０ｍＶ／秒の電位掃引速度で電位を変化させて、グルコースの電解酸化応答を評価した。電位は、作用電極（２３）の自然電位（rest potential）からマイナス０．９Ｖに向かって減少し、マイナス０．９Vに達するとプラス０．５V向かって増加する変化を１サイクルとして、６サイクル電解を行った。
【００２５】
図１に示したセルは、ガラス容器（２１）、ゴム栓（２２）、試験電極また比較電極からなる作用極（負極）（２３）、白金対極（２４）、Ag/AgCl標準電極（２５）、電解液（２６）、正極（２７）から構成されている。電解液（２６）と接触する作用極（負極）（２３）の面積は２ｃｍ2である。６サイクル目の電流‐電位特性を図２に示す。
【００２６】
本発明に従うAg, Auを含む試験電極１は、マイナス０．６V付近よりグルコースの酸化電流応答を与え、この電流値は、Auのみを含む比較電極１およびAgのみを含む比較電極２のそれぞれの電流応答ならびにこれらを足し合わせた電流応答に較べ２倍以上である。
【００２７】
次に、図２に示した同じセルを使って、電解液（２６）として、グルコースを２０ｍMを含む０．６２％KOH水溶液を用い、負極（２３）と正極（２７）とで電池を構成し、この電池を０．０２〜３ｍＡの一定電流値で６０秒間連続放電した際の電流―電圧特性を図３に示す。ここで、正極（２７）として、活性炭、マンガン低級酸化物（MnOOH）、カーボンブラック、フッ素樹脂バインダーよりなる組成物をニッケル網に塗りこんで作製した空気極を用いた。
【００２８】
本発明に従うAg, Auを含む試験電極１を用いた試験電池１は、Auのみを含む比較電極１を用いた比較電池１およびAgのみを含む比較電極２を用いた比較電池２に較べ、高い電圧および大きな出力電流を与える。さらに、グルコースに代えて、単糖類であるガラクトース、マンノース、ソルボース、フルクトース、二糖類であるマルトース、スクロース、ラクトース、ラフィノース、多糖類であるデンプンを用いて試験電極１、比較電極１、比較電極２について特性評価を行ったところ、グルコースの場合と同様、本発明に従いＡｇ，Ａｕを含む試験電極は、ＡｕあるいはＡｇのみを含む比較電極と較べて、著しく改良された電極特性ならびに電池特性を与えた。
【００２９】
Au, Agの両方を含む試験電極１が、比較電極１、２に較べ大きな電流応答を与える理由について、以下のように考える。AuはAgと共存することで、Auが本来もっている糖の酸化反応に対する触媒活性能を発揮していると考えられるAuの結晶エッジ部（活性点）が数多く生成され触媒活性能が飛躍的に高めることができる。さらに、ＡｕとＡｇが同一電極内に共存することで、糖分子とＡｕ、糖分子あるいは糖分子酸化生成物とＡｇとの反応領域が重なり合って効率よく糖分子の電解酸化を行うことができる。すなわち、Ａｕにより酸化を受けた糖分子は、近接するＡｇ粒子の反応領域に速やかに移動し、Ａｇによりさらに酸化を受けＡｕの反応領域よりすみやかに取り除かれる。このためＡｕの反応領域はいつでも新たな糖分子を受け入れるために用意された状態に保たれ全体として糖の酸化が促進される。
【００３０】
（実施例２）
実施例２では、白金（Ｐｔ）と銀（Ａｇ）を含む試験電極２、Ｐｔのみの比較電極３およびＡｇのみの比較電極２を作製し、糖の電解酸化特性を評価するとともに、その試験電極を負極として電池を構成し、発電を行った。
【００３１】
・試験電極の作製
Ｐｔの濃度が２．１重量％のヒドロゾル−Ｐｔを、１０ｍMの塩化白金酸水溶液、高分子分散剤、還元剤としてジメチルアミノエタノールを用いて調製した。ヒドロゾル−Ｐｔ、実施例１で用いたヒドロゾルーAgのそれぞれをエタノールで希釈して、Ｐｔの濃度が０．７２重量％の溶液−Pt−１と、Agの濃度が０．７２重量％の溶液−Ag−１を調製した。次に、溶液−Pt−１と溶液−Ag−１を同重量混合し、溶液−Pt−Ag−1を調製した。
【００３２】
次に、導電性基板となるシート抵抗値が１０オームのITO皮膜付ガラス基板（大きさ４０ｘ４０ｍｍ、ITO厚み１５０〜１９０ｎｍ）を界面活性剤を含んだ水溶液で超音波洗浄したのち、乾燥後オゾン洗浄したものを１２０℃のヒートプレート上で加熱した。
【００３３】
アーティストエアーブラシ（ハンドピースＫＨ−４（商品名）、近畿エアー社）の液溜めに溶液−Pt−Ag−1（１０ｇ）を入れ、全量を、アルゴンガス圧０．３atm.で間歇的に加熱したＩＴＯ上に約２０ｃｍの斜め上方から左右に繰り返しスイングしながらスプレーした。
【００３４】
全量スプレー後、30分そのままヒートプレートに放置したのち、３００℃のオーブンで、60分ベーキングすることでAg, Ptを含有する試験電極２を作製した。スプレー前、ベーキング後のITOガラス基板の重量差より求めたPt+Agの担持量は、０．０３ｍｇ／ｃｍ2であった。同様にして、溶液−Pt−1を用いて、Ptの担持量が０．０４ｍｇ／ｃｍ2の比較電極３、溶液−Ag−2を用いて、Agの担持量が０．０３ｍｇ／ｃｍ2の比較電極２を作製した。
【００３５】
・試験電極の糖酸化特性評価
試験電極１、比較電極３、比較電極２を図１に示す電解セルの作用電極（負極）（２３）として装着し、グルコースを１０ｍM含む０．６２％ＫＯＨ水溶液（２６）中でAg/AgCl標準電極（２５）に対しマイナス０．９Ｖからプラス０．１Ｖの範囲で２０ｍＶ／秒の電位掃引速度で電位を変化させて、グルコースの電解酸化応答を評価した。電位は、作用電極（２３）の自然電位（rest potential）からマイナス０．９Ｖに向かって減少し、マイナス０．９Vに達するとプラス０．１V向かって増加する変化を１サイクルとして、６サイクル電解を行った。６サイクル目の電流‐電位特性を図４に示す。
【００３６】
本発明に従うAg, Ptを含む試験電極２は、マイナス０．８V付近よりグルコースの酸化電流応答を与え、この電流値は電位がプラス方向に行くに従い増加し、マイナス０．４V付近でピーク値を与える。一方、Ptのみを含む比較電極３では、マイナス０．９V付近からグルコースの酸化電流応答を与えるが、電位がプラス方向に行くと、マイナス０．７V付近に小さなピーク値、さらにマイナス０．２V付近にこれよりも大きなピーク値の、２つのピーク値を与える。しかし、これらのピーク値は、試験電極２のマイナス４V付近のピーク値を上回ることはない。Agのみを含む比較電極２は、マイナス０．９V〜プラス０．１Vの電位範囲では、試験電極２、比較電極３に較べると５０分の１から１００分の１できわめて小さく、比較電極２の応答を比較電極３の応答に加えても、比較電極３の応答の大きさはほとんど変わらない。
【００３７】
次に、図１に示した同じセルを使って、電解液（２６）として、グルコースを２０ｍMを含む０．６２％KOH水溶液を用い、負極（２３）と正極（２７）とで電池を構成し、この電池を０．０２〜３ｍＡの一定電流値で６０秒間連続放電した際の電流―電圧特性を図５に示す。ここで、正極（２７）として、活性炭、マンガン低級酸化物（MnOOH）、カーボンブラック、フッ素樹脂バインダーよりなる組成物をニッケル網に塗りこんで作製した空気極を用いた。
【００３８】
本発明に従うAg, Ptを含む試験電極２を用いた試験電池２は、Ptのみを含む比較電極３を用いた比較電池３およびAgのみを含む比較電極２を用いた比較電池２に較べ、高い電圧および大きな出力電流を与える。さらに、グルコースに代えて、単糖類であるガラクトース、マンノース、ソルボース、フルクトース、二糖類であるマルトース、スクロース、ラクトース、ラフィノース、多糖類であるデンプンを用いて試験電極２、比較電極３、比較電極２について特性評価を行ったところ、グルコースの場合と同様、本発明に従いＡｇ，Pｔを含む試験電極は、PｔあるいはＡｇのみを含む比較電極と較べて、著しく改良された電極特性ならびに電池特性を与えた。
【００３９】
Pｔ, Ａｇの両方を含む試験電極２が、比較電極３、２に較べ大きな電流応答を与える理由について、以下のように考える。Ｐｔは糖の酸化反応により発生する一酸化炭素（ＣＯ）により触媒活性点が一時的に覆われ活性が低下する性質を持っている。このことは、図４で示したＰｔのみを含む比較電極３の電流―電位特性にはっきりと現れている。電位を、プラス０．１Ｖからマイナス０．９Ｖに向かってカソード方向に掃引した際に、スパイク状の大きな酸化電流が流れる。この酸化電流は、Ｐｔの活性点を覆っていたＣＯが外れ活性点が蘇生したために流れたものである。これに対し、ＰｔとＡｇを含む試験電極２では、若干の酸化電流の増加は見られるが、スパイク状の大きな電流は見られず、Ｐｔの活性点はＣＯにより覆われにくくなっていることが分かる。本発明者は、ＡｇがＰｔと共存することで、糖の酸化反応の途中で生成するＣＯを、Ｐｔと近接するＡｇが有効にＰｔ表面から除去するために、Ｐｔの高い活性が保たれると考えている。さらに、ＡｕとＡｇが共存する場合と同じく、ＰｔとＡｇが同一電極内に共存することで、糖分子とＰｔ、糖分子あるいは糖分子酸化生成物とＡｇとの反応領域が重なり合って効率よく糖分子の電解酸化を行うことができる。すなわち、Ｐｔにより酸化を受けた糖分子は、近接するＡｇ粒子の反応領域に速やかに移動し、Ａｇによりさらに酸化を受けＰｔの反応領域よりすみやかに取り除かれる。このためＰｔの反応領域はいつでも新たな糖分子を受け入れるために用意された状態に保たれ全体として糖の酸化が促進される。
【００４０】
（実施例３）
実施例３では、白金（Ｐｔ）と銀（Ａｇ）と金（Au）を含む試験電極３を作製し、糖の電解酸化特性を評価するとともに、その試験電極を負極として電池を構成し、発電を行った。
【００４１】
・試験電極の作製
実施例１で用いたヒドロゾル−Ag、ヒドロゾル−Au、実施例２で用いたヒドロゾル−Ptをそれぞれエタノールで希釈して得たAgの濃度が０．７２重量％の溶液−Ag−１と、Au濃度が０．７２重量％の溶液−Au−1と、Pt濃度が０．７２重量％の溶液−Pt−１を、それぞれＰｔを１０ｇ、Ａｕを１０ｇ、さらにＡｇを２０ｇづつ混合して溶液−Pt−Au−Ag−1を調製した。
【００４２】
次に、導電性基板となるシート抵抗値が１０オームのITO皮膜付ガラス基板（大きさ４０ｘ４０ｍｍ、ITO厚み１５０〜１９０ｎｍ）を界面活性剤を含んだ水溶液で超音波洗浄したのち、乾燥後オゾン洗浄したものを１２０℃のヒートプレート上で加熱した。
【００４３】
アーティストエアーブラシ（ハンドピースＫＨ−４（商品名）、近畿エアー社）の液溜めに溶液−Pt−Au−Ag−1（１０ｇ）を入れ、全量を、アルゴンガス圧０．３atm.で間歇的に加熱したＩＴＯ上に約２０ｃｍの斜め上方から左右に繰り返しスイングしながらスプレーした。全量スプレー後、30分そのままヒートプレートに放置したのち、３００℃のオーブンで、60分ベーキングすることでAg、Au、Ptを含有する試験電極３を作製した。スプレー前、ベーキング後のITOガラス基板の重量差より求めたPt+Au＋Agの担持量は、０．０４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４４】
・試験電極の糖酸化特性評価
試験電極３を図１に示す電解セルの作用電極（負極）（２３）として装着し、グルコースを１０ｍM含む０．６２％ＫＯＨ水溶液（２６）中でAg/AgCl標準電極（２５）に対しマイナス０．９Ｖからプラス０．１Ｖの範囲で２０ｍＶ／秒の電位掃引速度で電位を変化させて、グルコースの電解酸化応答を評価した。電位は、作用電極（２３）の自然電位（rest potential）からマイナス０．９Ｖに向かって減少し、マイナス０．９Vに達するとプラス０．１V向かって増加する変化を１サイクルとして、６サイクル電解を行った。６サイクル目の電流‐電位特性を図６に示す。
【００４５】
本発明に従うAg、Au、Ptを含む試験電極３は、マイナス０．７V付近よりグルコースの酸化電流応答を与え、この電流値は電位がプラス方向に行くに従い増加し、マイナス０．２V付近でピーク値を与える。試験電極３では、Ptのみを含む電極でみられるような、電位を、プラス０．１Ｖからマイナス０．９Ｖに向かってカソード方向に掃引した際に、スパイク状の大きな酸化電流が流れることはなく、COによる被毒はほとんど起こらない。
【００４６】
次に、図１に示したおなじセルを使って、電解液（２６）として、グルコース２０ｍMを含む０．６２％KOH水溶液を用い、負極（２３）と正極（２７）とで電池を構成し、この電池を０．０２〜３ｍＡの一定電流値で６０秒間連続放電した際の電流―電圧特性を図５に示す。ここで、正極（２７）として、活性炭、マンガン低級酸化物（MnOOH）、カーボンブラック、フッ素樹脂バインダーよりなる組成物をニッケル網に塗りこんで作製した空気極を用いた。
【００４７】
本発明に従うAg、 Au、Ptを含む試験電極３を用いた試験電池３は、高い電圧および大きな出力電流を与える。さらに、グルコースに代えて、単糖類であるガラクトース、マンノース、ソルボース、フルクトース、二糖類であるマルトース、スクロース、ラクトース、ラフィノース、多糖類であるデンプンを用いて試験電極２、比較電極３、比較電極２について特性評価を行ったところ、グルコースの場合と同様、本発明に従いＡｇ、Ａｕ、Pｔを含む試験電極３および、Pｔ、Ａｕを含む試験電極４は、著しく改良された電極特性ならびに電池特性を与えた。
【００４８】
Pｔ, Ａｕ，Ａｇを含む試験電極３が、大きな電流応答を与える理由について、以下のように考える。Ｐｔは糖の酸化反応により発生する一酸化炭素（ＣＯ）により触媒活性点が一時的に覆われ活性が低下する性質を持っている。このことは、図４で示したＰｔのみを含む比較電極３の電流―電位特性にはっきりと現れている。電位を、プラス０．１Ｖからマイナス０．９Ｖに向かってカソード方向に掃引した際に、スパイク状の大きな酸化電流が流れる。この酸化電流は、Ｐｔの活性点を覆っていたＣＯが外れ活性点が蘇生したために流れたものである。これに対し、ＰｔとＡｕとＡｇを含む試験電極３では、スパイク状の大きな電流は見られず、Ｐｔの活性点はＣＯにより覆われにくくなっていることが分かる。本発明者は、ＡｇとＡｕとＰｔとが共存することで、糖の酸化反応の途中で生成するＣＯを、Ｐｔと近接するＡｇあるいはＡｇとＡｕが有効にＰｔ表面から除去するために、Ｐｔの高い活性が保たれると考えている。さらに、ＰｔとＡｇとＡｕが同一電極内に共存することで、糖分子とＰｔ、糖分子あるいは糖分子酸化生成物とＡｇおよびＡｕとの反応領域が重なり合って効率よく糖分子の電解酸化を行うことができる。すなわち、Ｐｔにより酸化を受けた糖分子は、近接するＡｇ粒子およびＡｕ粒子の反応領域に速やかに移動し、ＡｇおよびＡｕによりさらに酸化を受けＰｔの反応領域よりすみやかに取り除かれる。このためＰｔの反応領域はいつでも新たな糖分子を受け入れるために用意された状態に保たれ全体として糖の酸化が促進される。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の糖電解酸化用電極は、銀と金、銀と白金、あるいは銀と金と白金を少なくとも含む電極であって、これにより高い効率、すなわち糖の持つ２４個の電子のうち２個以上の電子の利用が、よりカソーディックな電位で可能となる。このような電極を負極とすることで、より高い動作電圧の電池を得ることができる。本発明によれば、糖の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーとして有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において試験電極の作製および糖酸化特性評価、並びに電池特性評価に用いたセルの断面図
【図２】本発明の実施例１における試験電極および比較電極の電流‐電位特性図
【図３】本発明の実施例１における試験電池および比較電池の電流‐電圧特性図
【図４】本発明の実施例２における試験電極および比較電極の電流‐電位特性図
【図５】本発明の実施例２における試験電池および比較電池の電流‐電圧特性図
【図６】本発明の実施例３における試験電極の電流‐電位特性図
【図７】本発明の実施例３における試験電池の電流‐電圧特性図
【符号の説明】
２１ ガラス容器
２２ ゴム栓
２３ 作用極（負極）
２４ 白金対極
２５ Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極
２６ 電解液
２７ 正極
【発明の属する技術分野】
本発明は、多糖類、二糖類、単糖類などの糖の電気化学的な酸化反応を行う電極、該電極を負極に用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
糖は、たんぱく質、脂質と並び動物の重要なエネルギー源である。例えば、代表的な糖であり、化学式Ｃ6Ｈ12Ｏ6で表されるグルコースを完全に酸化すると、グルコース１分子当たり２４個の電子を放出して、炭酸ガスと水が生成する。動物の体内では、この２４個の電子がエネルギー源として利用されている。熱力学計算によれば、グルコース１モル当たり２８７２ｋＪ、１ｇ当たり４．４３Ｗｈのエネルギーを持っている。これは、高エネルギー密度電池として知られているリチウム電池の負極に用いられる金属リチウムの重量エネルギー密度３．８Ｗｈ／ｇ以上のエネルギー密度である。先行技術文献として、特開２００１−２０２９７２号公報（特に段落番号００１９〜００２１）が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、糖の持っている化学エネルギーの利用方法は、空気中での直接燃焼による熱エネルギーとして、あるいは動物の体内にある１２種類以上の酸化酵素の作用によりＡＴＰなどの化学エネルギーとして利用する方法が専らである（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｃｅｌｌ Ｂｉｏｌｏｇｙ、第１０７頁、１９９７年、Ｇａｒｌａｎｄ出版、Ａｌｂｅｒｔｓら著）。糖の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーとして利用する方法としては、糖の電解酸化による方法が知られている。白金やオスミウムよりなる電極について検討されており（例えば Journal of American Chemical Society, １２３巻、８６３０〜８６３１頁、２００１年）、この場合は糖の持つ２４個の電子のうち2個しか利用できず、糖の利用効率はきわめて低い。また、銀や銅の電極では、２電子以上の糖酸化が可能であるが、酸化電位は、０ボルト（Ag/AgCl参照電極に対して）付近あるいはそれよりもアノードよりであるため、酸素の還元電極を正極に、銀や銅の電極を負極に用いて電池を構成した際、０．２V程度の低い電圧しか得られない。また、反応スピードが遅く大きな出力電流を得ることが困難である。
【０００４】
本発明は、糖の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーとして、高い効率で利用するための糖電解酸化用電極および電池を提供するものである。
【０００５】
前記従来の課題を解決する本発明の糖の電解酸化用電極は、導電性の基体上に、銀と金、銀と白金、あるいは銀と金と白金のいずれか一組を担持し、銀の含有量が前記２種あるいは３種の金属成分量に対して５０原子％以上９５原子％以下である電極である。この糖の電解酸化用電極は、銀と金、銀と白金、あるいは銀と金と白金のいずれか一組のコロイド粒子を溶媒に分散し、これで得た溶液を基材に塗布し、さらに、溶媒の全部あるいは一部を除去することにより得ることができる。また、正極、負極および電解質を有し、負極が導電性の基体上に、銀と金、銀と白金、あるいは銀と金と白金のいずれか一組を担持し、銀の含有量が前記２種あるいは３種の金属成分量に対して５０原子％以上９５原子％以下である電極からなり、前記電解質が糖を含み、前記負極における糖の酸化反応により前記正極と前記負極との間に起電力が発生する電池もまた、本発明に含まれる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【０００７】
本発明の糖電解酸化用電極は、銀と金、銀と白金、あるいは銀と金と白金とを少なくともとも含む。金あるいは白金で電解酸化された糖分子をさらに銀でより低い電位で、より早い速度で酸化することが可能となる。
【０００８】
本発明の糖電解酸化用電極では、銀の含有量が、銀と金、銀と白金、あるいは銀と金と白金の合計量に対し５０原子％以上とすることが好ましい。こうすることで、金あるいは／および白金原子の周りに過剰に銀原子を配置することができ、金あるいは／および白金原子により酸化された糖の酸化生成物を、銀原子によりすみやかに、しかも、よりカソーデックな電位で、より早い速度で、さらに酸化することが可能となり、より高い効率が得られる。好適には、銀の含有量は、５０原子％以上、９５原子％以下である。５０原子％い上、９５原子％以下であると、金あるいは白金で酸化を受けた糖分子を１００％に近い効率でさらに酸化することが可能で、全体としてのより高い酸化効率が得ることができる。
【０００９】
ここで、銀と金、銀と白金、あるいは銀と金と白金は、導電性の基体上に担持することが好ましい。こうすることで、銀、金、白金原子・粒子間の電子移動を容易にし、高い酸化効率が得られる。ここでいう担持とは、化学反応、化学吸着さらに物理吸着である。また、長期使用に際しても触媒活性劣化の少ない電極とすることができる。このような導電性基体としては、白金、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、アルミニウム、チタニウム、錫、鉛、ステンレス鋼などの金属・合金材料、人造黒鉛、天然黒鉛、グラッシーカーボン、活性炭などの炭素材料、インジウム錫酸化物（ITO）などの導電性金属酸化物材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子材料を単独であるいはこれらを組み合わせて用いることができる。
【００１０】
本発明の電極を作成する際に用いる、銀と金、銀と白金、あるいは銀と金と白金を少なくとも含む金属コロイド粒子と高分子分散剤と溶媒を含む溶液は、例えば、特開平１１−８０６４７号公報、特開平１１−７６８００号公報に記載されている方法により作成することができる。金属コロイド粒子を分散させる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコール、あるいは、これらの混合溶媒など親水性の溶媒あるいは、トルエン、メチルイソブチルケトン、ブチルカルビトール、あるいはこれらの混合溶媒など親油性の溶媒のいづれも用いることが出来る。高分子分散剤については、前述の公開特許公報に記載されている市販品を用いることができる。
【００１１】
ここで用いる糖としては特に限定されないが、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、グリセルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン、エリトロース、リブロース、キシルロース、セドヘプツロース、リボース、デオキシリボース、ソルボース、グルコサミンおよびガラクトサミンなどの単糖類や、イソマルトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、ラフィノースおよびスクロースなどの二糖類や、オリゴ糖類や、デンプン、グリコーゲン、セルロース、糖タンパク質、グリコサミノグリカンおよび糖脂質などの多糖類が挙げられる。この中で、負極における電気化学的な酸化反応の電流効率が高いという点で、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトースが好ましい。さらに、電流効率の点でグルコース、マンノース、ガラクトースが好ましい。
【００１２】
また、本発明による電池は、電解質を介して設けた正極および負極を構成要素とする電池であって、負極が、銀と金、銀と白金、あるいは銀と金と白金を少なくとも含み、該負極において進行する糖の酸化反応により、正極と負極との間に起電力を発生する。
【００１３】
ここで、正極の反応は、負極における糖の酸化反応よりもカソーディックな電位で起こる還元反応であって、糖分子から取り出された電子が、外部負荷を経て、正極に電気化学的に受け入れられる還元反応であればよい。
【００１４】
上記の正極の反応としては、水あるいは酸素の還元反応、ＮｉＯＯＨ、ＭｎＯＯＨ、Ｐｂ（ＯＨ）2、ＰｂＯ、ＭｎＯ2、Ａｇ2Ｏ、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などの水酸化物あるいは酸化物の還元反応、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＦｅＳ、Ａｇ2Ｓなどの硫化物の還元反応、ＡｇＩ、ＰｂＩ2、ＣｕＣｌ2などの金属ハロゲン化物の還元反応、キノン類、有機ジスルフィド化合物などの有機硫黄化合物類の還元反応、ポリアニリン、ポリチオフェンなど導電性高分子類の還元反応などを用いることができる。
【００１５】
この中で、正極が、酸素を還元する酸素極であることが好ましい。このようにすると、正極活物質として酸素を含む気体を用いることができるので、電池内に正極活物質を保持することが不要となるため、高いエネルギー密度を有する電池を構成することができる。
【００１６】
上記酸素極としては、酸素還元能のある物質であれば用いることができる。このような物質としては、活性炭、Ｍｎ2Ｏ3などのマンガン低級酸化物、白金、パラジウム、酸化イリジウム、白金アンミン錯体、コバルトフェニレンジアミン錯体、金属ポルフィリン（金属：コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウムなど）、Ｌａ（Ｃａ）ＣｏＯ3やＬａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3などのペロブスカイト酸化物などが挙げられる。
【００１７】
電解質としては、アニオンまたは／およびカチオンを正極から負極へ、または／および負極から正極へ移動させ、正極および負極での酸化・還元反応を連続的に進行させることができるものであれば、有機物質、無機物質、液体、固体を問わず用いることができる。これらの電解質としては、水にＺｎＣｌ2、ＮＨ4Ｃｌ等の金属塩、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ2ＳＯ4等の酸を溶解したものや、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合有機溶媒にＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等の金属塩を溶解したものや、スルホン酸基、アミド基、アンモニウム基、ピリジニウム基等を有するフッ素樹脂等の高分子材料よりなるイオン交換膜や、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4等を溶解したポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド等の高分子電解質を用いることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を、実施例によって具体的に説明する。以下の実施例では正極として空気極を用いているが、本発明はそれを限定するものではない。
【００１９】
（実施例１）
実施例１では、金（Ａｕ）と銀（Ａｇ）を含む試験電極１、Ａｕのみの比較電極１およびＡｇのみの比較電極２を作製し、糖の電解酸化特性を評価するとともに、その試験電極を負極として電池を構成し、発電を行った。
【００２０】
・試験電極の作製
Ａｕの濃度が２０．３重量％のヒドロゾル−Auを、１００ｍMの塩化金酸水溶液、高分子分散剤、還元剤としてジメチルアミノエタノールを用いて調製した。Ａｇの濃度が２５．１重量％のヒドロゾル−Agを、１５０ｍMの硝酸銀水溶液、高分子分散剤、還元剤としてトリエタノールアミンを用いて調製した。 ヒドロゾル−Au、ヒドロゾルーAgのそれぞれをエタノールで希釈して、Ａｕの濃度が０．７２重量％の溶液−Au−１と、Ａｇの濃度が０．７２重量％の溶液−Ag−１を調製した。 次に、溶液−Au−１と溶液−Ag−１を同重量混合し、溶液−Au−Ag−1を調製した。
【００２１】
次に、導電性基板となるシート抵抗値が１０オームのITO皮膜付ガラス基板（大きさ４０ｘ４０ｍｍ、ITO厚み１５０〜１９０ｎｍ）を界面活性剤を含んだ水溶液で超音波洗浄したのち、乾燥後オゾン洗浄したものを１２０℃のヒートプレート上で加熱した。
【００２２】
アーティストエアーブラシ（ハンドピースＫＨ−４（商品名）、近畿エアー社）の液溜めに溶液−Ag-Au-1（１０ｇ）を入れ、全量を、アルゴンガス圧０．３atm.で間歇的に加熱したＩＴＯ上に約２０ｃｍの斜め上方から左右に繰り返しスイングしながらスプレーした。
【００２３】
全量スプレー後、30分そのままヒートプレートに放置したのち、３００℃のオーブンで、60分ベーキングすることでAg, Auを含有する試験電極１を作製した。スプレー前、ベーキング後のITOガラス基板の重量差より求めたAg+Auの担持量は、０．０４ｍｇ／ｃｍ２であった。同様にして、溶液−Au−1を用いて、Auの担持量が０．０３ｍｇ／ｃｍ２の比較電極１、溶液−Ag−2を用いて、Agの担持量が０．０３ｍｇ／ｃｍ２の比較電極２を作製した。
【００２４】
・試験電極の糖酸化特性評価
試験電極１、比較電極１、比較電極２を図１に示す電解セルの作用電極（負極）（２３）として装着し、グルコースを２ｍM含む０．６２％ＫＯＨ水溶液（２６）中でAg/AgCl標準電極（２５）に対しマイナス０．９Ｖからプラス０．５Ｖの範囲で２０ｍＶ／秒の電位掃引速度で電位を変化させて、グルコースの電解酸化応答を評価した。電位は、作用電極（２３）の自然電位（rest potential）からマイナス０．９Ｖに向かって減少し、マイナス０．９Vに達するとプラス０．５V向かって増加する変化を１サイクルとして、６サイクル電解を行った。
【００２５】
図１に示したセルは、ガラス容器（２１）、ゴム栓（２２）、試験電極また比較電極からなる作用極（負極）（２３）、白金対極（２４）、Ag/AgCl標準電極（２５）、電解液（２６）、正極（２７）から構成されている。電解液（２６）と接触する作用極（負極）（２３）の面積は２ｃｍ2である。６サイクル目の電流‐電位特性を図２に示す。
【００２６】
本発明に従うAg, Auを含む試験電極１は、マイナス０．６V付近よりグルコースの酸化電流応答を与え、この電流値は、Auのみを含む比較電極１およびAgのみを含む比較電極２のそれぞれの電流応答ならびにこれらを足し合わせた電流応答に較べ２倍以上である。
【００２７】
次に、図２に示した同じセルを使って、電解液（２６）として、グルコースを２０ｍMを含む０．６２％KOH水溶液を用い、負極（２３）と正極（２７）とで電池を構成し、この電池を０．０２〜３ｍＡの一定電流値で６０秒間連続放電した際の電流―電圧特性を図３に示す。ここで、正極（２７）として、活性炭、マンガン低級酸化物（MnOOH）、カーボンブラック、フッ素樹脂バインダーよりなる組成物をニッケル網に塗りこんで作製した空気極を用いた。
【００２８】
本発明に従うAg, Auを含む試験電極１を用いた試験電池１は、Auのみを含む比較電極１を用いた比較電池１およびAgのみを含む比較電極２を用いた比較電池２に較べ、高い電圧および大きな出力電流を与える。さらに、グルコースに代えて、単糖類であるガラクトース、マンノース、ソルボース、フルクトース、二糖類であるマルトース、スクロース、ラクトース、ラフィノース、多糖類であるデンプンを用いて試験電極１、比較電極１、比較電極２について特性評価を行ったところ、グルコースの場合と同様、本発明に従いＡｇ，Ａｕを含む試験電極は、ＡｕあるいはＡｇのみを含む比較電極と較べて、著しく改良された電極特性ならびに電池特性を与えた。
【００２９】
Au, Agの両方を含む試験電極１が、比較電極１、２に較べ大きな電流応答を与える理由について、以下のように考える。AuはAgと共存することで、Auが本来もっている糖の酸化反応に対する触媒活性能を発揮していると考えられるAuの結晶エッジ部（活性点）が数多く生成され触媒活性能が飛躍的に高めることができる。さらに、ＡｕとＡｇが同一電極内に共存することで、糖分子とＡｕ、糖分子あるいは糖分子酸化生成物とＡｇとの反応領域が重なり合って効率よく糖分子の電解酸化を行うことができる。すなわち、Ａｕにより酸化を受けた糖分子は、近接するＡｇ粒子の反応領域に速やかに移動し、Ａｇによりさらに酸化を受けＡｕの反応領域よりすみやかに取り除かれる。このためＡｕの反応領域はいつでも新たな糖分子を受け入れるために用意された状態に保たれ全体として糖の酸化が促進される。
【００３０】
（実施例２）
実施例２では、白金（Ｐｔ）と銀（Ａｇ）を含む試験電極２、Ｐｔのみの比較電極３およびＡｇのみの比較電極２を作製し、糖の電解酸化特性を評価するとともに、その試験電極を負極として電池を構成し、発電を行った。
【００３１】
・試験電極の作製
Ｐｔの濃度が２．１重量％のヒドロゾル−Ｐｔを、１０ｍMの塩化白金酸水溶液、高分子分散剤、還元剤としてジメチルアミノエタノールを用いて調製した。ヒドロゾル−Ｐｔ、実施例１で用いたヒドロゾルーAgのそれぞれをエタノールで希釈して、Ｐｔの濃度が０．７２重量％の溶液−Pt−１と、Agの濃度が０．７２重量％の溶液−Ag−１を調製した。次に、溶液−Pt−１と溶液−Ag−１を同重量混合し、溶液−Pt−Ag−1を調製した。
【００３２】
次に、導電性基板となるシート抵抗値が１０オームのITO皮膜付ガラス基板（大きさ４０ｘ４０ｍｍ、ITO厚み１５０〜１９０ｎｍ）を界面活性剤を含んだ水溶液で超音波洗浄したのち、乾燥後オゾン洗浄したものを１２０℃のヒートプレート上で加熱した。
【００３３】
アーティストエアーブラシ（ハンドピースＫＨ−４（商品名）、近畿エアー社）の液溜めに溶液−Pt−Ag−1（１０ｇ）を入れ、全量を、アルゴンガス圧０．３atm.で間歇的に加熱したＩＴＯ上に約２０ｃｍの斜め上方から左右に繰り返しスイングしながらスプレーした。
【００３４】
全量スプレー後、30分そのままヒートプレートに放置したのち、３００℃のオーブンで、60分ベーキングすることでAg, Ptを含有する試験電極２を作製した。スプレー前、ベーキング後のITOガラス基板の重量差より求めたPt+Agの担持量は、０．０３ｍｇ／ｃｍ2であった。同様にして、溶液−Pt−1を用いて、Ptの担持量が０．０４ｍｇ／ｃｍ2の比較電極３、溶液−Ag−2を用いて、Agの担持量が０．０３ｍｇ／ｃｍ2の比較電極２を作製した。
【００３５】
・試験電極の糖酸化特性評価
試験電極１、比較電極３、比較電極２を図１に示す電解セルの作用電極（負極）（２３）として装着し、グルコースを１０ｍM含む０．６２％ＫＯＨ水溶液（２６）中でAg/AgCl標準電極（２５）に対しマイナス０．９Ｖからプラス０．１Ｖの範囲で２０ｍＶ／秒の電位掃引速度で電位を変化させて、グルコースの電解酸化応答を評価した。電位は、作用電極（２３）の自然電位（rest potential）からマイナス０．９Ｖに向かって減少し、マイナス０．９Vに達するとプラス０．１V向かって増加する変化を１サイクルとして、６サイクル電解を行った。６サイクル目の電流‐電位特性を図４に示す。
【００３６】
本発明に従うAg, Ptを含む試験電極２は、マイナス０．８V付近よりグルコースの酸化電流応答を与え、この電流値は電位がプラス方向に行くに従い増加し、マイナス０．４V付近でピーク値を与える。一方、Ptのみを含む比較電極３では、マイナス０．９V付近からグルコースの酸化電流応答を与えるが、電位がプラス方向に行くと、マイナス０．７V付近に小さなピーク値、さらにマイナス０．２V付近にこれよりも大きなピーク値の、２つのピーク値を与える。しかし、これらのピーク値は、試験電極２のマイナス４V付近のピーク値を上回ることはない。Agのみを含む比較電極２は、マイナス０．９V〜プラス０．１Vの電位範囲では、試験電極２、比較電極３に較べると５０分の１から１００分の１できわめて小さく、比較電極２の応答を比較電極３の応答に加えても、比較電極３の応答の大きさはほとんど変わらない。
【００３７】
次に、図１に示した同じセルを使って、電解液（２６）として、グルコースを２０ｍMを含む０．６２％KOH水溶液を用い、負極（２３）と正極（２７）とで電池を構成し、この電池を０．０２〜３ｍＡの一定電流値で６０秒間連続放電した際の電流―電圧特性を図５に示す。ここで、正極（２７）として、活性炭、マンガン低級酸化物（MnOOH）、カーボンブラック、フッ素樹脂バインダーよりなる組成物をニッケル網に塗りこんで作製した空気極を用いた。
【００３８】
本発明に従うAg, Ptを含む試験電極２を用いた試験電池２は、Ptのみを含む比較電極３を用いた比較電池３およびAgのみを含む比較電極２を用いた比較電池２に較べ、高い電圧および大きな出力電流を与える。さらに、グルコースに代えて、単糖類であるガラクトース、マンノース、ソルボース、フルクトース、二糖類であるマルトース、スクロース、ラクトース、ラフィノース、多糖類であるデンプンを用いて試験電極２、比較電極３、比較電極２について特性評価を行ったところ、グルコースの場合と同様、本発明に従いＡｇ，Pｔを含む試験電極は、PｔあるいはＡｇのみを含む比較電極と較べて、著しく改良された電極特性ならびに電池特性を与えた。
【００３９】
Pｔ, Ａｇの両方を含む試験電極２が、比較電極３、２に較べ大きな電流応答を与える理由について、以下のように考える。Ｐｔは糖の酸化反応により発生する一酸化炭素（ＣＯ）により触媒活性点が一時的に覆われ活性が低下する性質を持っている。このことは、図４で示したＰｔのみを含む比較電極３の電流―電位特性にはっきりと現れている。電位を、プラス０．１Ｖからマイナス０．９Ｖに向かってカソード方向に掃引した際に、スパイク状の大きな酸化電流が流れる。この酸化電流は、Ｐｔの活性点を覆っていたＣＯが外れ活性点が蘇生したために流れたものである。これに対し、ＰｔとＡｇを含む試験電極２では、若干の酸化電流の増加は見られるが、スパイク状の大きな電流は見られず、Ｐｔの活性点はＣＯにより覆われにくくなっていることが分かる。本発明者は、ＡｇがＰｔと共存することで、糖の酸化反応の途中で生成するＣＯを、Ｐｔと近接するＡｇが有効にＰｔ表面から除去するために、Ｐｔの高い活性が保たれると考えている。さらに、ＡｕとＡｇが共存する場合と同じく、ＰｔとＡｇが同一電極内に共存することで、糖分子とＰｔ、糖分子あるいは糖分子酸化生成物とＡｇとの反応領域が重なり合って効率よく糖分子の電解酸化を行うことができる。すなわち、Ｐｔにより酸化を受けた糖分子は、近接するＡｇ粒子の反応領域に速やかに移動し、Ａｇによりさらに酸化を受けＰｔの反応領域よりすみやかに取り除かれる。このためＰｔの反応領域はいつでも新たな糖分子を受け入れるために用意された状態に保たれ全体として糖の酸化が促進される。
【００４０】
（実施例３）
実施例３では、白金（Ｐｔ）と銀（Ａｇ）と金（Au）を含む試験電極３を作製し、糖の電解酸化特性を評価するとともに、その試験電極を負極として電池を構成し、発電を行った。
【００４１】
・試験電極の作製
実施例１で用いたヒドロゾル−Ag、ヒドロゾル−Au、実施例２で用いたヒドロゾル−Ptをそれぞれエタノールで希釈して得たAgの濃度が０．７２重量％の溶液−Ag−１と、Au濃度が０．７２重量％の溶液−Au−1と、Pt濃度が０．７２重量％の溶液−Pt−１を、それぞれＰｔを１０ｇ、Ａｕを１０ｇ、さらにＡｇを２０ｇづつ混合して溶液−Pt−Au−Ag−1を調製した。
【００４２】
次に、導電性基板となるシート抵抗値が１０オームのITO皮膜付ガラス基板（大きさ４０ｘ４０ｍｍ、ITO厚み１５０〜１９０ｎｍ）を界面活性剤を含んだ水溶液で超音波洗浄したのち、乾燥後オゾン洗浄したものを１２０℃のヒートプレート上で加熱した。
【００４３】
アーティストエアーブラシ（ハンドピースＫＨ−４（商品名）、近畿エアー社）の液溜めに溶液−Pt−Au−Ag−1（１０ｇ）を入れ、全量を、アルゴンガス圧０．３atm.で間歇的に加熱したＩＴＯ上に約２０ｃｍの斜め上方から左右に繰り返しスイングしながらスプレーした。全量スプレー後、30分そのままヒートプレートに放置したのち、３００℃のオーブンで、60分ベーキングすることでAg、Au、Ptを含有する試験電極３を作製した。スプレー前、ベーキング後のITOガラス基板の重量差より求めたPt+Au＋Agの担持量は、０．０４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４４】
・試験電極の糖酸化特性評価
試験電極３を図１に示す電解セルの作用電極（負極）（２３）として装着し、グルコースを１０ｍM含む０．６２％ＫＯＨ水溶液（２６）中でAg/AgCl標準電極（２５）に対しマイナス０．９Ｖからプラス０．１Ｖの範囲で２０ｍＶ／秒の電位掃引速度で電位を変化させて、グルコースの電解酸化応答を評価した。電位は、作用電極（２３）の自然電位（rest potential）からマイナス０．９Ｖに向かって減少し、マイナス０．９Vに達するとプラス０．１V向かって増加する変化を１サイクルとして、６サイクル電解を行った。６サイクル目の電流‐電位特性を図６に示す。
【００４５】
本発明に従うAg、Au、Ptを含む試験電極３は、マイナス０．７V付近よりグルコースの酸化電流応答を与え、この電流値は電位がプラス方向に行くに従い増加し、マイナス０．２V付近でピーク値を与える。試験電極３では、Ptのみを含む電極でみられるような、電位を、プラス０．１Ｖからマイナス０．９Ｖに向かってカソード方向に掃引した際に、スパイク状の大きな酸化電流が流れることはなく、COによる被毒はほとんど起こらない。
【００４６】
次に、図１に示したおなじセルを使って、電解液（２６）として、グルコース２０ｍMを含む０．６２％KOH水溶液を用い、負極（２３）と正極（２７）とで電池を構成し、この電池を０．０２〜３ｍＡの一定電流値で６０秒間連続放電した際の電流―電圧特性を図５に示す。ここで、正極（２７）として、活性炭、マンガン低級酸化物（MnOOH）、カーボンブラック、フッ素樹脂バインダーよりなる組成物をニッケル網に塗りこんで作製した空気極を用いた。
【００４７】
本発明に従うAg、 Au、Ptを含む試験電極３を用いた試験電池３は、高い電圧および大きな出力電流を与える。さらに、グルコースに代えて、単糖類であるガラクトース、マンノース、ソルボース、フルクトース、二糖類であるマルトース、スクロース、ラクトース、ラフィノース、多糖類であるデンプンを用いて試験電極２、比較電極３、比較電極２について特性評価を行ったところ、グルコースの場合と同様、本発明に従いＡｇ、Ａｕ、Pｔを含む試験電極３および、Pｔ、Ａｕを含む試験電極４は、著しく改良された電極特性ならびに電池特性を与えた。
【００４８】
Pｔ, Ａｕ，Ａｇを含む試験電極３が、大きな電流応答を与える理由について、以下のように考える。Ｐｔは糖の酸化反応により発生する一酸化炭素（ＣＯ）により触媒活性点が一時的に覆われ活性が低下する性質を持っている。このことは、図４で示したＰｔのみを含む比較電極３の電流―電位特性にはっきりと現れている。電位を、プラス０．１Ｖからマイナス０．９Ｖに向かってカソード方向に掃引した際に、スパイク状の大きな酸化電流が流れる。この酸化電流は、Ｐｔの活性点を覆っていたＣＯが外れ活性点が蘇生したために流れたものである。これに対し、ＰｔとＡｕとＡｇを含む試験電極３では、スパイク状の大きな電流は見られず、Ｐｔの活性点はＣＯにより覆われにくくなっていることが分かる。本発明者は、ＡｇとＡｕとＰｔとが共存することで、糖の酸化反応の途中で生成するＣＯを、Ｐｔと近接するＡｇあるいはＡｇとＡｕが有効にＰｔ表面から除去するために、Ｐｔの高い活性が保たれると考えている。さらに、ＰｔとＡｇとＡｕが同一電極内に共存することで、糖分子とＰｔ、糖分子あるいは糖分子酸化生成物とＡｇおよびＡｕとの反応領域が重なり合って効率よく糖分子の電解酸化を行うことができる。すなわち、Ｐｔにより酸化を受けた糖分子は、近接するＡｇ粒子およびＡｕ粒子の反応領域に速やかに移動し、ＡｇおよびＡｕによりさらに酸化を受けＰｔの反応領域よりすみやかに取り除かれる。このためＰｔの反応領域はいつでも新たな糖分子を受け入れるために用意された状態に保たれ全体として糖の酸化が促進される。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の糖電解酸化用電極は、銀と金、銀と白金、あるいは銀と金と白金を少なくとも含む電極であって、これにより高い効率、すなわち糖の持つ２４個の電子のうち２個以上の電子の利用が、よりカソーディックな電位で可能となる。このような電極を負極とすることで、より高い動作電圧の電池を得ることができる。本発明によれば、糖の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーとして有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において試験電極の作製および糖酸化特性評価、並びに電池特性評価に用いたセルの断面図
【図２】本発明の実施例１における試験電極および比較電極の電流‐電位特性図
【図３】本発明の実施例１における試験電池および比較電池の電流‐電圧特性図
【図４】本発明の実施例２における試験電極および比較電極の電流‐電位特性図
【図５】本発明の実施例２における試験電池および比較電池の電流‐電圧特性図
【図６】本発明の実施例３における試験電極の電流‐電位特性図
【図７】本発明の実施例３における試験電池の電流‐電圧特性図
【符号の説明】
２１ ガラス容器
２２ ゴム栓
２３ 作用極（負極）
２４ 白金対極
２５ Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極
２６ 電解液
２７ 正極
Claims (3)
- 導電性の基体上に、銀と金、銀と白金、あるいは銀と金と白金のいずれか一組を担持し、銀の含有量が前記２種あるいは３種の金属成分量に対して５０原子％以上９５原子％以下である、糖の電解酸化用電極。
- 導電性の基体上に、銀と金、銀と白金、あるいは銀と金と白金のいずれか一組を担持し、銀の含有量が前記２種あるいは３種の金属成分量に対して５０原子％以上９５原子％以下である糖の電解酸化用電極の製造方法であって、
前記銀と金、銀と白金、あるいは銀と金と白金のいずれか一組のコロイド粒子を溶媒に分散する工程、前記工程で得た溶液を基材に塗布する工程、さらに、溶媒の全部あるいは一部を除去する工程を含む糖の電解酸化用電極の製造方法。 - 正極、負極および電解質を有し、前記負極が、導電性の基体上に、銀と金、銀と白金、あるいは銀と金と白金のいずれか一組を担持し、銀の含有量が前記２種あるいは３種の金属成分量に対して５０原子％以上９５原子％以下である電極からなり、前記電解質が糖を含み、前記負極における糖の酸化反応により前記正極と前記負極との間に起電力が発生する電池。
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