CN105742653B - 一种具有双重电催化功能的直接碳燃料电池阳极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有双重电催化功能的直接碳燃料电池阳极，属于清洁能源技术领域。该阳极材料为在过渡元素共掺杂的CeO2阳极催化活性相和多孔骨架内外复合纳米颗粒导电相制备而成。所制备的阳极材料有对碳燃料双重的电催化作用，既可作为优秀的离子导体，将阴极生成的O2‑传递到电极表面，增加电极反应活性位；也可以作为中间物催化碳的电化学氧化反应，提高电池的功率输出。应用本发明的阳极材料组装直接碳燃料电池进行发电，既延长了三相界面长度，提高了燃料气化反应速率，又避免了熔融碳酸盐对电解质的腐蚀，延长了电池寿命。

Description

一种具有双重电催化功能的直接碳燃料电池阳极
技术领域
本发明涉及一种具有双重电催化功能的直接碳燃料电池阳极，属于清洁能源技术领域。
背景技术
随着经济的快速发展，传统的高消耗、高污染的能源利用方式带来的能源危机和环境恶化等问题日益凸显。因此，研究建立能源的高效利用机制和清洁转化技术方法，成为当今社会科学研究的热点。一种新兴的燃料电池——直接碳燃料电池(Direct CarbonFuel Cell，DCFC)，由于其原料来源广、能量转化效率高、安全性好、相对污染低等突出优势而逐渐受到关注。按照所使用的电解质的不同，直接碳燃料电池可分为熔融氢氧化物直接碳燃料电池，熔融碳酸盐直接碳燃料电池和固体氧化物直接碳燃料电池三大类。
固体氧化物直接碳燃料电池(Solid Oxide Direct Carbon Fuel Cell,SO-DCFC)采用全固态结构，避免了液态电解质泄露、腐蚀及失效等问题，被认为是在未来可以广泛普及应用的一种燃料电池。但是，目前制约SO-DCFC发展及应用的首要问题是电池输出功率低，反应速率较慢。分析其技术瓶颈在于，一是固体碳传质困难，导致电极三相反应界面少，电极极化大；二是电池工作温度高，与之匹配的电极和电解质材料选择范围窄。为了解决这些问题，研究者做了一系列的工作来改善固体燃料的传质和提高电池反应速率。其中，最有效的途径是采用混合型直接碳燃料电池(Hybrid Direct Carbon Fuel Cell,HDCFC)，即将固体氧化物电解质和碳燃料中添加液态金属或熔融碳酸盐电解质的结合方式，共同起到传递离子的作用。虽然，熔融阳极改善了阳极与碳燃料的接触状态，促进碳在阳极的电化学氧化反应，提高了电池的性能。但是熔融阳极与电解质直接接触，会腐蚀电解质，从而影响电池性能和寿命。因此如何加快电池反应速率，同时又避免电池内电解质腐蚀，以改善电池性能和提高电池寿命是混合型直接碳燃料电池技术发展的关键。
现有专利(公开号CN102088100A和公开号CN102306809A)分别向固体碳燃料中添加金属盐催化剂和导体催化剂，降低了电池的操作温度，提高了电池输出性能。但是加入的催化剂中含有的碳酸盐、硝酸盐等会在高温下腐蚀固体电解质，降低电池寿命，同时释放污染性气体，污染环境；而且，此种改善碳燃料的方法，需要使用大量的催化剂，成本较高，无法从根本上满足DCFC电池的要求。
发明内容
本发明的目的是为了改善现有混合型直接碳燃料电池会腐蚀电解质，从而影响电池性能和寿命的问题，提供一种具有双重电催化功能的直接碳燃料电池阳极材料。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种具有双重电催化功能的直接碳燃料电池阳极：以氧化铈(CeO2)作为电池阳极材料的骨架，同时作为电池阳极的催化活性相；以金属作为电子导电相复合到氧化铈上；所述金属占电池阳极材料总质量的5％-90％；
一种具有双重电催化功能的直接碳燃料电池阳极：以过渡金属元素共掺杂的氧化铈(CeO2)作为电池阳极材料的骨架，同时作为电池阳极的催化活性相；以金属作为电子导电相复合到过渡金属元素共掺杂的氧化铈上；所述金属占电池阳极材料总质量的5％-90％；
所述氧化铈掺杂过渡金属元素的方法包括：燃烧法、柠檬酸-硝酸盐法、固相反应法、溶胶-凝胶法、水热或溶剂热法或静电纺丝法；
所述过渡金属元素包括锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、钐(Sm)、钪(Sc)、钛(Ti)、锆(Zr)、铜(Cu)、镓(Gd)和钇(Y)。
所述过渡金属元素共掺杂的氧化铈的化学式为CexAyA′1-x-yO2,其中A和A′为取代Ce的过渡金属元素；其中x＝0.5-1.0，y＝0-0.5。
所述作为电子导电相的金属包括镍(Ni)、银(Ag)、铜(Cu)和铁(Fe)。
所述复合方法包括机械混合法、离子浸渍法或固相法。
将所述电池阳极材料制备成电池的方法：制备得到的电极材料通过丝网印刷、旋涂或喷涂方法涂覆到电解质表面，高温焙烧后作为DCFC阳极，将固体碳与碳酸盐混合后作为燃料置于阳极腔体中，同时通入载气，阴极通入空气或氧气作为氧化剂，电池的工作范围为600-1000℃。
所述固体碳包括无机碳燃料或有机废料中的一种或几种；
所述无机碳燃料包括煤、焦炭、焦油、活性炭、石墨、纤维板、炭黑或生物炭。
所述碳酸盐是碳酸锂、碳酸钾或碳酸钠的一种或几种混合。
所述载气是N2、Ar、He、CO2或水蒸汽。
如图1是本发明的工作原理：首先，阴极生成的O2-通过电解质传递到碳/电解质/电极材料三相界面，发生燃料的电化学氧化，生成CO或CO2，同时释放出电子。金属为电子提供传输通道，形成电流。其次，掺杂的氧化铈材料既可作为优秀的离子导体，将阴极生成的O2-传递到电极表面，增加电极反应活性位；同时，也可以作为中间物催化碳的电化学氧化反应(如式1-4所示)，提高电池的功率输出。
CeO2+δC→CeO2-δ+δCO 式(1)
2CeO2+δC→2CeO2-δ+δCO2 式(2)
CeO2-δ+CO2→CeO2+δCO 式(4)
有益效果
1、本发明公开的一种具有双重电催化功能的直接碳燃料电池阳极，得到了具有扩大的立体化反应区的DCFC阳极，延长了三相界面长度，增加了电极反应活性位，提高了电池的输出性能。
2、本发明公开的一种具有双重电催化功能的直接碳燃料电池阳极，同时借助氧化铈材料催化活性好、稳定性高等优势，既提高了固体碳燃料气化反应速率，又避免了熔融碳酸盐对电解质的腐蚀，延长了电池寿命。
附图说明
图1为具有双重电催化活性的阳极工作原理示意图；
图2为实例1制备的锰、铁共掺杂的CeO2粉末的XRD图；
图3为实例1组装的DCFC电池放电曲线图；
图4为实例2制备的CMF纳米纤维SEM图。
具体实施方式
实施例1
取2.6504g硝酸铈、0.7530g硝酸锰、0.404g硝酸铁溶解于去离子水中，然后向溶液中分别加入10g甘氨酸和10g柠檬酸，置于80℃下水浴蒸干12h至凝胶状态，然后置于250℃下燃烧得到前躯体；将前躯体1000℃焙烧6h得到锰、铁共掺杂的CeO2复合氧化物的结构骨架Ce0.6Mn0.3Fe0.1O2(CMF)。XRD分析表明所制备的复合氧化物完全对应氧化铈的标准峰(如图2所示)，说明锰、铁共掺杂到了氧化铈晶格内。以CMF、氧化镍按照质量分数50％、50％机械混合法制备得到双重电催化活性的CMF-NiO阳极材料。将制备的复合阳极材料丝网印刷到电解质表面，组装成SO-DCFC，将固体活性碳与碳酸锂、碳酸钾按质量比80％、12％、8％混合后置于阳极腔体中，以10ml/min Ar气为阳极载气，静态空气为氧化剂，电池工作温度为800℃，输出最大功率密度为350mW/cm2(如图3所示)。
实施例2
将1.35g PVP溶解于7.5ml DMF溶剂中，室温下搅拌4h至完全溶解。然后，向溶液中加入0.4997g硝酸铈、0.1003g氧化钐，搅拌12h至完全溶解后，静置12h得到凝胶。将凝胶通过静电纺丝法得到复合纤维前躯体，并将制备的前躯体在800℃下焙烧2h得到一维SDC纳米纤维。SEM图(如图4)分析表明，制备的纳米纤维经过煅烧后仍可保持其纤维形貌，并存在大量的多孔结构，有利于金属浸渍于其骨架内部。硝酸铜通过浸渍的方法进入到SDC多孔骨架内，得到具有双重催化活性的Cu@SDC阳极材料。将制备的质量比1:1的复合阳极材料丝网印刷到电解质表面，组装成SO-DCFC，将石墨与碳酸钠按质量比85％、15％混合后置于阳极腔体中，以20ml/min N2为阳极载气，静态空气为氧化剂，电池工作温度为800℃。当复合阳极材料中Cu质量分数50％时，电池输出最大功率密度为187mW/cm2。
实施例3
将1.737g硝酸铈、0.0937g氧化镓加入到去离子水中，高温200℃反应24h，水热合成出GDC的球状结构，600℃惰性气体氛围下焙烧后得到球形的GDC粉末。按质量比3:2将GDC粉末与硝酸铁通过固相复合，450℃煅烧得到Fe@GDC阳极材料。将制备的Fe@GDC复合阳极材料丝网印刷到电解质表面，组装成SO-DCFC，将固体炭黑与碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠按质量比70％、15％、9％、6％共混后置于阳极腔体中，以10ml/min CO2为阳极载气，50ml/min氧气为氧化剂，电池工作温度为900℃。当复合阳极材料中Fe质量分数40％时，电池输出最大功率密度为234mW/cm2。
实施例4
将3.040g硝酸铈、1.149g硝酸钇溶解于去离子水中形成硝酸盐溶液。将以上的硝酸盐溶液一滴滴的加入草酸溶液中，搅拌至形成沉淀。获得的产物经去离子水清洗后，80℃干燥12h，获得前躯体。制备的前躯体700℃煅烧4h得到多孔的YDC粉末。将硝酸银通过离子浸渍法分多步浸入YDC材料的多孔结构中，至硝酸银的质量达到YDC质量的30％为止。然后将浸渍后的阳极材料在800℃焙烧2h得到Ag@YDC阳极材料。将制备的Ag@YDC复合阳极材料丝网印刷到电解质表面，组装成SO-DCFC，将固体炭黑与碳酸锂、碳酸钾质量比85％、10％、5％共混后置于阳极腔体中，以50ml/min水蒸汽为阳极载气，100ml/min氧气为氧化剂，电池工作温度为750℃。当复合阳极材料中Ag质量分数30％时，电池输出最大功率密度为227mW/cm2。

Claims (7)

1.一种具有双重电催化功能的直接碳燃料电池阳极，其特征在于：以过渡金属元素共掺杂的氧化铈作为电池阳极材料的骨架，同时作为电池阳极的催化活性相；以金属作为电子导电相复合到过渡金属元素共掺杂的氧化铈上；所述作为电子导电相的金属占电池阳极材料总质量的5％-90％；
所述过渡金属元素共掺杂的氧化铈的化学式为CexAyA′1-x-yO2,其中A和A′为取代Ce的过渡金属元素；其中x＝0.5-1.0，y＝0-0.5。
2.如权利要求1所述的一种具有双重电催化功能的直接碳燃料电池阳极，其特征在于：所述过渡金属元素包括锰、铁、镍、钐、钪、钛、锆、铜、镓和钇。
3.如权利要求1所述的一种具有双重电催化功能的直接碳燃料电池阳极，其特征在于：所述作为电子导电相的金属包括镍、银、铜和铁。
4.如权利要求1所述的一种具有双重电催化功能的直接碳燃料电池阳极，其特征在于：所述复合方法包括机械混合法、离子浸渍法或固相法。
5.如权利要求1所述的一种具有双重电催化功能的直接碳燃料电池阳极，其特征在于：将所述电池阳极材料制备成电池的方法：制备得到的电极材料通过丝网印刷、旋涂或喷涂方法涂覆到电解质表面，高温焙烧后作为DCFC阳极，将固体碳与碳酸盐混合后作为燃料置于阳极腔体中，同时通入载气，阴极通入空气或氧气作为氧化剂，电池的工作范围为600-1000℃。
6.如权利要求5所述的一种具有双重电催化功能的直接碳燃料电池阳极，其特征在于：所述固体碳包括无机碳燃料或有机废料中的一种或几种；所述碳酸盐是碳酸锂、碳酸钾或碳酸钠的一种或几种混合；所述载气是N2、Ar、He、CO2或水蒸汽。
7.如权利要求6所述的一种具有双重电催化功能的直接碳燃料电池阳极，其特征在于：所述无机碳燃料包括煤、焦炭、焦油、活性炭、石墨、纤维板、炭黑或生物炭。
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