CN104353841A - 一种以蒙脱土为载体氢气还原法大批量制备纳米镍铁双金属的方法 - Google Patents
一种以蒙脱土为载体氢气还原法大批量制备纳米镍铁双金属的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种以蒙脱土为载体氢气还原法大批量制备纳米镍铁双金属的方法，它包括以下步骤：制蒙脱土悬浊液，离心处理，得到蒙脱土固体，蒙脱土固体中加入0.05～0.2mol/L的KCl溶液，震荡、离心去除上清液，得到蒙脱土微粒；配制0.1～0.3mol/L的FeCl3/NiCl2混合溶液，蒙脱土微粒加入FeCl3/NiCl2混合溶液中制负载镍铁的蒙脱土；然后加入去离子水震荡、离心洗涤，加热干燥；在氢气气氛中加热还原，得到纳米镍铁双金属蒙脱土。本发明对环境安全无害，主要原料蒙脱土易得，并且便于工业大规模批量制备，制得的纳米镍铁双金属蒙脱土催化效率高，具有更多的反应活性位点，当Ni的质量百分含量达到15％左右时，脱氯效率达到90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米双金属材料的制备方法，具体是一种以蒙脱土为载体氢气还原法大批量制备纳米镍铁双金属的方法，属于材料加工制备领域。
背景技术
氯代有机化合物是一类重要的难降解性有机化合物，具有极大的危害性。几乎所有的氯代有机物都有毒性，其中许多化合物被认为具有“致癌、致畸、致突变”效应。同时，由于很多氯代有机物具有高挥发性和类脂物可溶性，易被皮肤、粘膜等吸收而对人体造成严重损害。而且，氯代有机物广泛应用于干洗业、金属零件加工、电子设备制造、有机农药等行业，由于储藏、运输及使用过程造成的泄漏和产生的废弃物，使得大量含氯有机溶剂进入环境中，严重污染了大气、地表水、地下水和土壤。
由于氯代有机物生物难降解性和毒性大的特点，对生态环境和人类健康存在较大的隐患。目前，国内外学者对于氯代有机物的治理展开了大量研究。零价金属还原处理这类污染物因其具有廉价、效果好等优点，受到广泛关注。应用于还原氯代有机污染物的零价金属和双金属体系类别多，这为实际应用提供了多项选择。
但是，在实际应用中，零价铁处理污染物的效率不高，并且纳米零价铁材料还具有团聚现象，这就使得材料的活性位点大大减少。以蒙脱土为载体的氢气还原法大批量制备的纳米镍铁双金属不仅提高了反应效率，还大大增加了反应的活性位点，因此，本发明解决了上述两种实践难题。此外，本发明还具有大规模量产的特点，容易实现工业大规模制备。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种以蒙脱土为载体氢气还原法大批量制备纳米镍铁双金属的方法，利用本发明的纳米镍铁双金属催化剂来实现对有机污染物经济、高效、安全的环境治理，提高了污染物处理效率。
本发明的技术方案如下：
一种以蒙脱土为载体氢气还原法大批量制备纳米镍铁双金属的方法，包括以下步骤：
(1)取蒙脱土与去离子水混合，震荡使其充分分散，制成悬浊液，所述的蒙脱土与去离子水质量比为：1:15～25；
(2)将经步骤(1)制得悬浊液离心处理，得到蒙脱土固体，蒙脱土固体中加入0.05～0.2mol/L的KCl溶液，震荡使其充分分散，蒙脱土与KCl溶液质量比为：1:15～25，离心去除上清液，重复上述步骤2～3次，得到蒙脱土微粒；
(3)配制0.1～0.3mol/L的FeCl3/NiCl2混合溶液，混合溶液中Ni原子的质量占Ni原子和Fe原子总质量的10～20％；
(4)将步骤(2)的蒙脱土微粒加入步骤(3)制得的FeCl3/NiCl2混合溶液中，所述蒙脱土微粒的加入量与混合溶液质量比为：1:15～25，震荡、离心，去除上层清液，重复上述步骤3～4次，制得负载镍铁的蒙脱土；
(5)向步骤(4)制得负载镍铁的蒙脱土中加入去离子水震荡、离心洗涤，直至上层清液中没有Cl-，洗涤后得未还原的Fe/Ni-蒙脱土；
(6)将步骤(5)得到未还原的Fe/Ni-蒙脱土加热干燥；
(7)将步骤(6)中干燥后的未还原的Fe/Ni-蒙脱土放入热管炉，在氢气气氛中加热还原，得到纳米镍铁双金属蒙脱土。
本发明优选的，步骤(1)中，震荡频率为100～150rpm，震荡时间为1～2h。
本发明优选的，步骤(2)中，离心转速为3500～4500rpm，时间为8～10min；震荡时间为5～6h。
本发明优选的，步骤(3)中，FeCl3/NiCl2混合溶液的pH为2～4，是采用0.085～0.090mol/L的FeCl3溶液和0.014～0.015mol/L的NiCl2溶液混合而成，混合溶液中Ni原子的质量占Ni原子和铁原子总质量的15％。
本发明优选的，步骤(4)中，震荡时间为5～6h；离心转速为3500～4500rpm，时间为8～10min。
本发明优选的，步骤(5)中，去离子的加入量与负载镍铁的蒙脱土的质量比为：15～25:1，震荡时间为0.5～1h；离心转速为3500～4500rpm，时间为8～10min。Cl-的检测可以用向洗涤后的去离子水中滴加硝酸银来判断。
本发明优选的，步骤(6)中，干燥温度为50～70℃，干燥时间为1～3h。
本发明优选的，步骤(7)中，加热还原的具体步骤如下：向热管炉中通氢气30～45min，氢气的通入流量为100～150mL/min，然后热管炉以10～20℃/min的速率升温至300～400℃加热4～6h，反应结束后待温度降到100℃后关闭热管炉气体进出阀门，停止通入氢气。进一步优选的，升温至400℃加热6h。
本发明还提供一种纳米镍铁双金属催化剂的应用，本发明的纳米镍铁双金属用于降解含氯有机物，降解含氯有机物时纳米镍铁双金属催化剂投加量为1.0～2.0g/mg，以频率100～150rpm震荡120～150min，适用pH值2～3，所述的含氯有机物为4-氯苯酚、多氯联苯(PCBs)、多溴二苯醚(PBDEs)或六氯环己烷(HCB)。
本发明的发明原理为(X主要代表Cl和Br)：
(1)Fe0+2H+→Fe2++H2(酸性溶液)
Fe0+2H2O→Fe2++H2+2OH-(碱性溶液)
(2)Fe0+RCl+H+→RH+Fe2++Cl-
Ni+RCl→Ni…Cl…R
(3)Ni…Cl…R+H2→RH+H++Cl-+Ni
本发明蒙脱土预处理后，将镍铁负载在蒙脱土上，再进行加氢还原，最终制得纳米镍铁双金属，本发明的蒙脱土为层状结构，通过反复加KCl溶液、震荡、洗涤，使蒙脱土层与层之间的间距增大，增大了蒙脱土的比表面积，使镍铁容易负载到蒙脱土上，通过反复负载，使负载量加大，本发明使用FeCl3/NiCl2混合溶液进行负载蒙脱土，镍铁相互影响，加氢还原时催化效果更好，通过加氢还原，氢气进入蒙脱土的层状结构之间，使负载在蒙脱土上的镍铁还原生成纳米颗粒，本发明通过前期将蒙脱土预处理，然后通过特定选择FeCl3/NiCl2混合溶液进行负载，通过特定选择加氢还原反应的温度及时间，使制得的纳米镍铁双金属反应位点多、对有机物降解效率高，加氢还原前对未还原的Fe/Ni-蒙脱土进行干燥，使未还原的Fe/Ni-蒙脱土结构更疏松，更有利于氢气进入蒙脱土的层间结构内，使更多的位点活化，使纳米镍铁双金属具有更多的反应活性位点，本发明选用蒙脱土为原料，原料易得，结合加氢还原更有利于大批量生产、工业化生产。
本发明具有如下优点：
(1)本发明所述的方法反应条件温和，在常温常压下就可以进行；
(2)本发明所述的方法对环境安全无害，主要原料蒙脱土易得，并且便于工业大规模批量制备；
(3)本发明所制备的纳米镍铁双金属蒙脱土催化效率高，具有更多的反应活性位点，当Ni的质量百分含量达到15％左右时，脱氯效率达到90％以上，如图4所示。
附图说明
图1为实施例1制得的纳米镍铁双金属蒙脱土SEM图像(还原温度为400℃、Ni含量为10％)。
图2实施例1制得的纳米镍铁双金属蒙脱土SEM-EDS mapping(还原温度为400℃、Ni含量为10％)，从(a)-(d)依次为所选区域图像、Si mapping、Fe mapping、Ni mapping。
图3实施例1制得的纳米镍铁双金属蒙脱土的EDS图(还原温度为400℃、Ni含量10.1％)。
图4Ni百分含量-脱氯效率图。
具体实施方式
以下结合说明书附图来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于具体实施方式中所描述的范围。
实施例中使用的蒙脱土来自网上购买的Montmorillonite K 10。
离心机购自湘仪离心机仪器有限公司的台式低速离心机，型号是TDZ5-WS。
振荡器购自江苏金坛市中大仪器厂的HY-4调速多用振荡器。
干燥厢、热管炉、氢气发生器均为常规市购设备。
实施例1
(1)称量5.0g蒙脱土，溶解于100mL去离子水，震荡1h，得悬浊液。
(2)将经步骤(1)处理的悬浊液在4000rpm下离心10min，得到蒙脱土固体，再加入100mL配制好的0.1mol/L的KCl溶液于蒙脱土固体中，震荡6h使其充分分散，在4000rpm下离心10min，去除上清液，此步骤重复3次；得到蒙脱土微粒。
(3)配制0.1mol/L的FeCl3/NiCl2混合溶液，混合溶液中镍的质量百分数为10％；
(4)将步骤(2)得到的得到蒙脱土微粒加入100mL步骤(3)配制的FeCl3/NiCl2混合溶液，震荡6h，使其充分分散，再离心去除上层清液，此步骤重复4次，制得负载镍铁的蒙脱土；
(7)向负载镍铁的蒙脱土加入100mL去离子水，震荡10min，4500rpm高速离心10min，倒掉上层清液。多次用去离子水洗涤离心得到的絮状固体，直到AgNO3检测不到上层清液中有Cl-存在；洗涤后得未还原的Fe/Ni-蒙脱土。
(8)在干燥厢中60℃干燥未还原的Fe/Ni-蒙脱土2h；
(9)将干燥后未还原的Fe/Ni-蒙脱土放入热管炉中加热，氢气先通入热管炉中30min，然后热管炉以20℃/min升温速度升温至400℃，然后保持该温度加热还原6h，氢气流量为150mL/min，反应结束后待温度降到100℃后关闭热管炉气体进出阀门，停止通入氢气，制得纳米镍铁双金属蒙脱土，纳米镍铁双金属蒙脱土的SEM、SEM-EDS、EDS图像分别如图1-图3所示。
应用时，配制浓度为500mg/L的4-氯苯酚母液，稀释至20mg/L；取40mL、20mg/L的4-氯苯酚溶液于锥形瓶中，调节pH至2；加入1g制备的Fe/Ni-蒙脱土材料，震荡120min，4-氯苯酚降解率为86％。
实施例2
(1)称量4.0g蒙脱土，溶解于100mL去离子水，震荡1.5h；
(2)将经步骤(1)处理的悬浊液在4000rpm下离心10min，得到蒙脱土固体，再加入70mL配制好的0.15mol/L的KCl溶液于固体中，震荡6h使其充分分散，在4000rpm下离心10min，去除上清液，此步骤重复2次；得到蒙脱土微粒。
(3)配制0.2mol/L的FeCl3/NiCl2混合溶液，镍的质量百分数为17.7％；
(4)将步骤(2)得到的蒙脱土微粒加入70mL步骤(3)配制的FeCl3/NiCl2混合溶液，震荡6h，使其充分分散，再离心去除上层清液，此步骤重复4次，制得负载镍铁的蒙脱土；
(7)向上述处理后的蒙脱土中加入100mL去离子水，震荡10min，4500rpm高速离心10min，倒掉上层清液。多次用去离子水洗涤离心得到的絮状固体，直到AgNO3检测不到上层清液中有Cl-存在；洗涤后得未还原的Fe/Ni-蒙脱土。
(8)在干燥厢中60℃干燥未还原的Fe/Ni-蒙脱土2h；
(9)将干燥后未还原的Fe/Ni-蒙脱土放入热管炉中加热，氢气先通入热管炉中40min，然后热管炉以100℃/min升温速度升温至380℃，然后保持该温度加热还原5h，氢气流量为100mL/min，反应结束后待温度降到90℃后关闭热管炉气体进出阀门，停止通入氢气，制得纳米镍铁双金属蒙脱土。
应用时，配制浓度为500mg/L的4-氯苯酚母液，稀释至20mg/L；取40mL、20mg/L的4-氯苯酚溶液于锥形瓶中，调节pH至2；加入1g制备的Fe/Ni-蒙脱土材料，震荡120min，4-氯苯酚降解率为91％。
实施例3
(1)称量6.0g蒙脱土，溶解于150mL去离子水，震荡1h；
(2)将经步骤(1)处理的悬浊液在4000rpm下离心10min，得到蒙脱土固体，再加入150mL配制好的0.1M KCl溶液于固体中，震荡6h使其充分分散，在4000rpm下离心10min，去除上清液，此步骤重复3次；得到蒙脱土微粒。
(3)配制0.3mol/L的FeCl3/NiCl2混合溶液；
(4)将步骤(2)得到的蒙脱土微粒加入150mL步骤(3)配制的FeCl3溶液，震荡6h，使其充分分散，再离心去除上层清液，此步骤重复4次，制得负载镍铁的蒙脱土；
(7)向上述处理后的蒙脱土中加入100mL去离子水，震荡10min，4500rpm高速离心10min，倒掉上层清液。多次用去离子水洗涤离心得到的絮状固体，直到AgNO3检测不到上层清液中有Cl-存在；洗涤后得未还原的Fe/Ni-蒙脱土。
(8)在干燥厢中60℃干燥未还原的Fe-蒙脱土2h；
(9)将干燥后未还原的Fe/Ni-蒙脱土放入热管炉中加热，氢气先通入热管炉中35min，然后热管炉以15℃/min升温速度升温至395℃，然后保持该温度加热还原5.5h，氢气流量为120mL/min，反应结束后待温度降到80℃后关闭热管炉气体进出阀门，停止通入氢气，制得纳米镍铁双金属蒙脱土.
应用时，配制浓度为500mg/L的4-氯苯酚母液，稀释至20mg/L；取40mL、20mg/L的4-氯苯酚溶液于锥形瓶中，调节pH至2；加入1g制备的Fe-蒙脱土材料，震荡120min，4-氯苯酚降解率为19.5％。
实施例4
(1)称量5.5g蒙脱土，溶解于121mL去离子水，震荡2h；
(2)将经步骤(1)处理的悬浊液在4000rpm下离心10min，得到蒙脱土固体，再加入121mL配制好的0.1M KCl溶液于固体中，震荡6h使其充分分散，在4000rpm下离心10min，去除上清液，此步骤重复3次；得到蒙脱土微粒。
(3)配制0.15mol/L的FeCl3/NiCl2混合溶液；
(4)将步骤(2)得到的蒙脱土微粒加入121mL步骤(3)配制的FeCl3溶液，震荡6h，使其充分分散，再离心去除上层清液，此步骤重复4次，制得负载镍铁的蒙脱土；
(7)向上述处理后的蒙脱土中加入100mL去离子水，震荡10min，4500rpm高速离心10min，倒掉上层清液。多次用去离子水洗涤离心得到的絮状固体，直到AgNO3检测不到上层清液中有Cl-存在；洗涤后得未还原的Fe/Ni-蒙脱土。
(8)在干燥厢中60℃干燥未还原的Fe-蒙脱土2h；
(9)将干燥后未还原的Fe/Ni-蒙脱土放入热管炉中加热，氢气先通入热管炉中45min，然后热管炉以15℃/min升温速度升温至398℃，然后保持该温度加热还原6h，氢气流量为140mL/min，反应结束后待温度降到85℃后关闭热管炉气体进出阀门，停止通入氢气，制得纳米镍铁双金属蒙脱土。
应用时，配制浓度为500mg/L的4-氯苯酚母液，稀释至20mg/L；取40mL、20mg/L的4-氯苯酚溶液于锥形瓶中，调节pH至2；加入1g制备的Fe-蒙脱土材料，震荡120min，4-氯苯酚降解率为11.6％。
Claims (9)
1.一种以蒙脱土为载体氢气还原法大批量制备纳米镍铁双金属的方法，包括以下步骤：
(1)取蒙脱土与去离子水混合，震荡使其充分分散，制成悬浊液，所述的蒙脱土与去离子水质量比为：1:15～25；
(2)将经步骤(1)制得悬浊液离心处理，得到蒙脱土固体，蒙脱土固体中加入0.05～0.2mol/L的KCl溶液，震荡使其充分分散，蒙脱土与KCl溶液质量比为：1:15～25，离心去除上清液，重复上述步骤2～3次，得到蒙脱土微粒；
(3)配制0.1～0.3mol/L的FeCl3/NiCl2混合溶液，混合溶液中Ni原子的质量占Ni原子和Fe原子总质量的10～20％；
(4)将步骤(2)的蒙脱土微粒加入步骤(3)制得的FeCl3/NiCl2混合溶液中，所述蒙脱土微粒的加入量与混合溶液质量比为：1:15～25，震荡、离心，去除上层清液，重复上述步骤3～4次，制得负载镍铁的蒙脱土；
(5)向步骤(4)制得负载镍铁的蒙脱土中加入去离子水震荡、离心洗涤，直至上层清液中没有Cl-，洗涤后得未还原的Fe/Ni-蒙脱土；
(6)将步骤(5)得到未还原的Fe/Ni-蒙脱土加热干燥；
(7)将步骤(6)中干燥后的未还原的Fe/Ni-蒙脱土放入热管炉，在氢气气氛中加热还原，得到纳米镍铁双金属蒙脱土。
2.根据权利要求1所述的以蒙脱土为载体氢气还原法大批量制备纳米镍铁双金属的方法，其特征在于，步骤(1)中，震荡频率为100～150rpm，震荡时间为1～2h。
3.根据权利要求1所述的以蒙脱土为载体氢气还原法大批量制备纳米镍铁双金属的方法，其特征在于，步骤(2)中，离心转速为3500～4500rpm，时间为8～10min；震荡时间为5～6h。
4.根据权利要求1所述的以蒙脱土为载体氢气还原法大批量制备纳米镍铁双金属的方法，其特征在于，步骤(3)中，FeCl3/NiCl2混合溶液的pH为2～4，是采用0.085～0.090mol/L的FeCl3溶液和0.014～0.015mol/L的NiCl2溶液混合而成，混合溶液中Ni原子的质量占Ni原子和铁原子总质量的15％。
5.根据权利要求1所述的以蒙脱土为载体氢气还原法大批量制备纳米镍铁双金属的方法，其特征在于，步骤(4)中，震荡时间为5～6h；离心转速为3500～4500rpm，时间为8～10min。
6.根据权利要求1所述的以蒙脱土为载体氢气还原法大批量制备纳米镍铁双金属的方法，其特征在于，步骤(5)中，去离子的加入量与负载镍铁的蒙脱土的质量比为：15～25:1，震荡时间为0.5～1h；离心转速为3500～4500rpm，时间为8～10min。
7.根据权利要求1所述的以蒙脱土为载体氢气还原法大批量制备纳米镍铁双金属的方法，其特征在于，步骤(6)中，干燥温度为50～70℃，干燥时间为1～3h。
8.根据权利要求1所述的以蒙脱土为载体氢气还原法大批量制备纳米镍铁双金属的方法，其特征在于，步骤(7)中，加热还原的具体步骤如下：向热管炉中通氢气30～45min，氢气的通入流量为100～150mL/min，然后热管炉以10～20℃/min的速率升温至300～400℃加热4～6h，反应结束后待温度降到100℃后关闭热管炉气体进出阀门，停止通入氢气。进一步优选的，升温至400℃加热6h。
9.权利要求1所述的以蒙脱土为载体氢气还原法大批量制得的纳米镍铁双金属的应用，用于降解含氯有机物，降解含氯有机物时纳米镍铁双金属催化剂投加量为1.0～2.0g/mg，以频率100～150rpm震荡120～150min，适用pH值2～3，所述的含氯有机物为4-氯苯酚、多氯联苯(PCBs)、多溴二苯醚(PBDEs)或六氯环己烷(HCB)。
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| 蒙脱石负载零价纳米铁镍或纳米铁银双金属处理三氯生的研究;琚丽婷;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑 》;20140515(第5期);B027-281 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107350479A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-11-17 | 金川集团股份有限公司 | 一种超细镍铁合金粉的制备方法 |
| CN111939968A (zh) * | 2020-05-31 | 2020-11-17 | 南京克米斯璀新能源科技有限公司 | 一种用于六氯苯脱氯的催化剂 |
| CN111939968B (zh) * | 2020-05-31 | 2024-02-09 | 南京克米斯璀新能源科技有限公司 | 一种用于六氯苯脱氯的催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104353841B (zh) | 2017-03-29 |
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