CN104495742B - 基于扇贝效应表面等离子体激元耦合纳米阵列加工工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备表面等离子体激元耦合结构纳米阵列的方法。其步骤包括：采用电子束曝光制作的纳米级刻蚀掩模对衬底进行深反应离子刻蚀，再进行金属镀膜得到所述三维“金属纳米结构阵列‑纳米间隔层‑金属薄膜”结构。金属纳米结构发生光子与自由电子局域电磁场共振产生很强的局域表面等离子体激元，且其衍射效应提供波矢补偿激发金属薄膜的传播型表面等离子体激元，形成局域表面等离子体激元‑传播型表面等离子体激元耦合，将光束缚在纳米尺度，引发金属与介质界面非常强的表面局域近场增强。本发明制作的结构将促进表面等离子体激元的新机理探索，在超材料、超高灵敏光学生物传感等领域有着重要的应用前景。

Description

基于扇贝效应表面等离子体激元耦合纳米阵列加工工艺

技术领域

本发明涉及一种周期性表面等离子体激元耦合纳米阵列结构加工工艺，特别是涉及结合电子束光刻和反应离子深刻蚀技术制备表面等离子体激元耦合纳米阵列。该方法利用电子束直写纳米级精度模板的特点和反应离子刻蚀边壁表面的“扇贝效应”加工具有局域表面等离子体激元与表面传播等离子体激元光学耦合效应的“金属化纳米结构-间隔层-金属薄膜”功能单元及其周期性排布的纳米阵列。

背景技术

“金属化纳米结构-间隔层-金属薄膜”表面等离子体激元耦合纳米结构不仅具有尖端效应，即尖端处产生强的局部电磁场，形成非传播性质的面束缚模式——局域表面等离子体共振(LSPR)，而且其表面衍射效应可以提供在金属膜表面激发传播型表面等离子体激元(SPP)所需的波矢补偿，使得直接的光照射便能激发表面等离子体激元。基于LSP-SPP的耦合，能有效将光束缚在纳尺度，使光和物质产生共振增强，从而显著增强有关物理效应，如表面等离子体共振光谱峰宽明显变窄、强度明显增大、非线性光学现象荧光增强、反斯托克斯拉曼增强等。另外，等离子体激元的近场增强性质和非线性光学性质可以通过耦合结构的参数，如形状、排布周期、尖锐程度、间隔层厚度等，来调控，使其在生物光学传感技术、光子器件及超材料等领域有着重要的应用前景。目前，对于LSP-SPP耦合效应的研究多采用偶联剂自组装的方法构造“贵金属纳米颗粒-聚合物-金属薄膜”LSP-SPP耦合结构，这种结构分布随机，可调控型差，从而限制了其在研究、开发、产品等各方面的实用性。因此，如何加工制造周期性纳米结构以探索LSP-SPP耦合效应的光学调控规律及其应用的研究已成为多学科、多领域都关注的热点。随着纳米制备技术的发展，人们已可以通过化学方法或物理方法如刻蚀(纳米球刻蚀、电子束光刻、离子束光刻等)、纳米压印等办法做出各种几何形状的金属纳米结构。但是发展与常规微电子、微机械工艺兼容的“金属纳米结构-间隔层-金属薄膜”形式的三维周期性阵列结构制备工艺，以有效促进基于金属纳米阵列耦合结构的SPR机制及应用研究，仍是一个难点课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备三维周期性表面等离子体激元耦合纳米阵列的方法。该方法结合电子束光刻(EBL)和反应离子深刻蚀“Bosch”工艺特点，包括如下步骤：以电子束曝光纳米精细图形为掩模，采用“Bosch”工艺对衬底进行刻蚀，在刻蚀/钝化交替过程中因侧向掏蚀而在刻蚀区侧壁表面加工出扇贝波纹(这就是“Scallop效应”)，进而使相邻刻蚀区的隔断层发生规律性部分横向穿通，从而形成三维镂空纳米结构以及三维镂空纳米阵列结构；再经过金属镀膜处理后就得到“金属化纳米结构-间隔层-金属薄膜”形式的三维周期性表面等离子体激元耦合阵列。该“金属化纳米结构-间隔层-金属薄膜”三维结构可以同时激发LSP和SPP，即以金属化的纳米结构上被激发的LSP周期性衍射作为波矢补偿，去激发连续金属表面的SPP，并形成LSP-SPP耦合。后文中对三维周期性表面等离子体激元耦合纳米阵列简称为“LSP-SPP耦合”纳米阵列。

本发明提供的制备“LSP-SPP耦合”纳米阵列的方法，包括如下步骤：

1)准备并清洗所选用的衬底，如单晶硅、多晶硅、无定形氮化硅、无定形氧化硅和多种金属材料；

2)在1)所述衬底上沉积“衬底刻蚀掩模层”(如氧化硅/氮化硅等)；

3)在2)所述沉积层上旋涂电子直写抗蚀剂(即高分辨率光刻胶)，采用EBL技术曝光、显影，将预设计掩模图案转移到2)所述衬底上，形成光刻胶纳米掩模；

4)采用3)所述光刻胶纳米掩模作为沉积层刻蚀掩模，刻蚀去除2)所述沉积层，得到图形化的沉积层；

5)去除步骤4)中所述的衬底表面的光刻胶，获得“衬底刻蚀掩模”；

6)采用5)所述掩模刻蚀1)所述衬底材料，得到垂直分布在衬底上的“纳米结构层(由预设图案掩模所定义)-纳米厚度间隔层(由“Bosch”工艺Scallop效应所产生)”结构单元，该结构单元呈周期性阵列排布；

7)在步骤6)得到的三维周期阵列衬底上溅射或蒸发贵金属纳米层(如金、铂或银)，得到“金属化纳米结构-间隔层-金属薄膜”功能结构，并周期排布形成“LSP-SPP耦合”纳米阵列。

本发明运用EBL掩模下反应离子深刻蚀“Bosch”工艺的Scallop效应来制作“金属化纳米结构-间隔层-金属薄膜”形式的“LSP-SPP耦合”纳米阵列，避免了构筑“LSP-SPP耦合”结构的传统做法(在贵金属薄膜上随机分散金属纳米颗粒，以化学试剂，如2-aminoethanethiol、PDMS、PMMA等，作为偶联剂和间隔层，形成“贵金属纳米颗粒-间隔层-贵金属薄膜”耦合结构)的局限，如结构随机性和不可控，从而开辟了加工实现LSP-SPP耦合等离子体光子学及其器件研究的一条新工艺道路。我们将通过设计EBL版图来控制最终金属化纳米结构的图形和周期，通过调节刻蚀系统的刻蚀/钝化周期、平板电极功率、钝化体正流量以及重叠周期等工艺参数，来调整三维镂空纳米阵列结构间隔层参数，从而制备多样化的“金属化纳米结构-间隔层-金属薄膜”形式的“LSP-SPP耦合”纳米阵列。该工艺所获得的结构可用于研究结构参数对LSP-SPP耦合效应的影响，总结其光学性质调控规律，进而优化设计耦合结构，实现其在非线性光学传感和超材料中的应用研究；而且，由于EBL-Bosch工艺源于常规微电子制造技术，可方便进行工艺集成，所以也将促进了相关纳米器件的研究、开发和生产。

附图说明

图1是本发明衬底上沉积的“衬底刻蚀掩模层”(如氧化硅/氮化硅等)示意图；其中，1为衬底，2为沉积层。

图2是本发明旋涂高分辨率电子直写抗蚀剂的示意图；其中，3为抗蚀剂。

图3是本发明电子束光刻显影制备光刻胶纳米掩模的示意图。

图4是本发明以光刻胶掩模刻蚀沉积层获得“衬底刻蚀掩模层”的示意图。

图5是本发明去除光刻胶形成衬底刻蚀掩模的示意图。

图6是本发明以衬底刻蚀掩模刻蚀衬底形成“纳米结构层-间隔层”周期性阵列的示意图。

图7是本发明真空镀膜后形成“金属化纳米结构-间隔层-金属薄膜”形式的“LSP-SPP耦合”纳米阵列的示意图；其中，4为贵金属(如金、银、铂等)。

图8为“金属化纳米结构-间隔层-金属薄膜”功能单元三维结构示意图。

图9为实施图1-图7所制备的不同结构“LSP-SPP耦合”纳米阵列的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和实例对本发明进行详细的描述。

本发明利用传统微电子工艺的深反应离子刻蚀(通过刻蚀与钝化交替进行形成扇贝形貌侧壁——Scallop效应)和电子束曝光(用于制作纳米级精度光刻掩模版)技术，提出了电子束曝光和深反应离子刻蚀相结合的三维纳米光学结构加工工艺，制备获得“金属化纳米结构-间隔层-金属薄膜”功能单元及其周期性排布的“LSP-SPP耦合”纳米阵列。

本发明的“LSP-SPP耦合”纳米阵列加工工艺，其原理为：

如图1-7所示，在衬底1(如硅片)上沉积刻蚀掩模层2如图1，旋涂电子束抗蚀剂3如图2，并采用电子束光刻图形化手段定义刻蚀掩模图形如图3，以图形化的电子束抗蚀剂为掩模刻蚀去除沉积层2如图4，去除电子束抗蚀剂3在沉积层2形成图形化转移如图5，然后以图形化的沉积层为掩模对衬底1进行深反应离子刻蚀，在衬底上留下“纳米结构层-间隔层”周期性阵列结构如图6，最后对该阵列结构进行真空镀膜，在纳米结构表面和衬底上同时获得贵金属纳米层，得到“金属化纳米结构-间隔层-金属薄膜”形式的“LSP-SPP耦合”纳米阵列如图7，其中“金属化纳米结构-间隔层-金属薄膜”功能单元三维结构如图8所示。本发明的加工工艺，可以通过改变衬底1的材料、预设计掩模图案以及反应离子深刻蚀工艺参数等方法，来调控表面等离子体激元耦合纳米阵列的结构参数，包括纳米结构单元的图案、周期以及间隔层厚度、导电特性等。该工艺加工过程简单便捷，既可用于制备功能单元以研究等离子体激元光子特性而直接应用于超材料，又可实现更复杂的工艺集成以开发多种MEMS/NEMS光学器件和生物传感器件等。本发明对衬底1材料的选择标准为，衬底1材料的刻蚀速率须远高于作为刻蚀衬底1掩模的沉积层2的刻蚀速率。在微电子工艺中适用于本发明衬底1的常用材料包括单晶硅、多晶硅、无定形氮化硅、无定形氧化硅和多种金属。相对应地，适用作为衬底刻蚀掩模的材料包括二氧化硅、氮化硅和多晶硅等材料。

下面以单晶硅作为衬底材料为例，结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径得到。

(1)准备并清洗所选用的硅衬底1；

(2)化学气相淀积二氧化硅层2形成刻蚀硅衬底1的掩模层材料，见图1；

(3)在步骤2)所得的衬底上旋涂高分辨率电子直写抗蚀剂3(高精度光刻胶)，见图2；

(4)对步骤3)所得衬底按预设计图案进行电子束曝光显影，在淀积有二氧化硅层2的硅衬底1上形成具有纳米级精度的光刻胶图形，见图3；

(5)以步骤4)所获得的光刻胶图形作为深反应离子刻蚀的掩模刻蚀二氧化硅层2，刻蚀深度为沉积/淀积厚度，将掩模设计图案转移到硅衬底1表面，见图4；

(6)通过氧等离子体干法去胶机去除光刻胶，并采用发烟硝酸清洗方法去除剩余残胶，在硅衬底1上形成具有纳米级精度预设计图案的二氧化硅掩模层，见图5；

(7)利用图形化的二氧化硅层为掩模，反应离子深刻蚀硅衬底1，因刻蚀/钝化交替步骤使刻蚀区硅侧壁呈扇贝形貌，由于深刻蚀中刻蚀区硅侧壁亦发生侧向刻蚀，在掩模图案下形成比预设图案更小的硅纳米间隔层，根据刻蚀工艺参数(刻蚀/钝化周期、刻蚀时间、平板电极功率、钝化气体流量)调控，可形成数十到数百纳米高度和数十纳米宽度的间隔层特征尺寸，形成“二氧化硅图案层-间隔层-衬底层”三维周期性纳米阵列结构，见图6；

(8)真空镀膜，使用电子束蒸发对步骤7)所获得的“二氧化硅图案层-间隔层-衬底层”三维纳米阵列结构进行金属薄膜淀积，在二氧化硅图案层和硅衬底层上同时获得贵金属(如金、银、铂)纳米薄膜，形成周期性排布“金属化纳米结构-间隔层-金属薄膜”形式的“LSP-SPP耦合”纳米阵列，见图7。

本发明的纳米光学结构加工工艺是基于现有微电子制造技术，简单方便，可有足够的控制精度并能加工得到多种结构形式，便于器件研究、集成和生产。

Claims (4)

1.一种制备表面等离子体激元耦合结构纳米阵列的方法，包括如下步骤：采用电子束直写技术制作纳米级精度光刻胶图案并以此为掩模刻蚀衬底上的沉积层，形成“衬底刻蚀掩模”，随后采用“Bosch”工艺刻蚀衬底材料获得“纳米结构层-间隔层-衬底层”三维周期性阵列结构，最后对该结构进行真空镀膜，在纳米结构层和衬底层同时沉积纳米级厚度的贵金属薄膜，得到“金属化纳米结构层-间隔层-金属薄膜”形式的三维表面等离子体激元耦合结构形成“LSP-SPP耦合”周期性纳米阵列，该“LSP-SPP耦合”周期性纳米阵列的基本单元为“金属化纳米结构-间隔层-金属薄膜”三维阵列结构，制备过程中，三维阵列结构的纳米结构层图案、阵列周期根据掩模版设计控制，间隔层几何参数根据刻蚀工艺参数而调控，形成数十到数百纳米的高度和数十纳米的宽度。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述制备方法是结合电子束曝光技术与深反应离子刻蚀技术的组合工艺，加工过程利用电子束直写制作纳米级精细图形和深刻蚀侧壁扇贝效应的特点，使刻蚀区侧壁侧向刻蚀形成纳米间隔层。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在制备所述“LSP-SPP耦合”周期性纳米阵列的方法中，“金属化纳米结构层-间隔层-金属薄膜”基本单元的形貌、分布周期由掩模版控制，间隔层几何参数由刻蚀/钝化周期、刻蚀时间、平板电极功率、钝化气体流量工艺参数调控。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述贵金属薄膜选自金、银、铂中的至少一种，制备所述贵金属薄膜的方法为溅射法或蒸发法。