CN102534533A - 磁控溅射技术制备硅基锗量子点的方法 - Google Patents

磁控溅射技术制备硅基锗量子点的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及半导体低维结构薄膜材料的制备方法，特别是使用磁控溅射技术，基于低温生长高温退火的两步法，制备大高宽比Ge量子点的制备方法。本发明采用直流磁控溅射技术，工作室保持高真空环境，使用氩气作为工作气体，在工作室溅射压强0.5Pa～2Pa，生长温度200℃~500℃，溅射功率为50W~100W的条件下，在硅基底材料上直接生长一层﹤30nm的Ge薄膜，然后通过原位600℃～800℃退火，降温至室温，制备单层Ge量子点。本发明具有生产成本低、可控性好、简易而高效、易于产业化生产制备Ge量子点。

Description

磁控溅射技术制备硅基锗量子点的方法
技术领域
本发明涉及半导体低维结构薄膜材料的制备方法，特别是使用磁控溅射技术，基于低温生长高温退火的两步法，制备大高宽比Ge量子点的制备方法。
背景技术
量子点(Quantum Dots，简称QD)，是指达到纳米尺寸量级的粒子结构。通常，当粒子的尺寸减小到纳米量级时，将导致材料在声、光、电、磁、热性能呈现新的特性。由于半导体量子点结构对其中的载流子有三维量子限制作用，使其表现出一系列新颖的物理特性：即量子点具有量子尺寸效应，表面效应，宏观量子隧道效应，库仑阻塞与量子隧穿。应用这些特有的物理性质，人们己经开始尝试制作新的光电功能器件。而以半导体锗（Ge）量子点为代表的半导体低维结构在光电子、微电子和单电子器件领域有重要的应用前景并在集成芯片方面可能突破当前的技术限制和作为基本光电逻辑单元具有潜在价值，因此其制备方法的研究是当前的热点。
目前，硅基Ge量子点自组织生长的制备方法通常是使用薄膜制备技术来进行。主要用于制备量子点的技术有分子束外延技术(Molecular Beam Epitaxy，MBE)、化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)和离子束溅射(Ion Beam Sputtering Deposition，ISBD)等。MBE技术是在超高真空条件下，对分子或原子束源和衬底温度加以精密控制的薄膜蒸发技术，生长速率低，可以在原子尺度上控制外延层的的厚度、组分、以及掺杂等。CVD主要利用源气体的热分解反应在衬底表面沉积薄膜，该方法在更高的温度下进行生长，使晶体的质量得到提高且沉积层的化学成分可以改变，密度和纯度可控。ISBD较前两种方法有着成本低、易于产业化生产的优点。本申请人的课题组经过多年研究，也利用ISBD技术制备出量子点。在2006年和2010年申请并获得两项发明专利(专利授权号分别为：CN 100500929C和CN 101866832B)。
在薄膜制备中，磁控溅射技术(Magnetron Sputtering，MS)具有制备工艺成熟、薄膜生长速度快，且与集成电路加工工艺兼容，已经成为国内外微电子加工技术产业化生产重要的环节。作为成熟的薄膜制备工艺，它已被广泛应用于太阳能电池和微机电加工的产业化生产中。但因其溅射出的原子多以团簇形式存在，而难于应用于量子点的自组装生长。经查询本领域的技术资料，目前尚未见到联合直流磁控溅射技术（Direct Current Magnetron Sputtering，DC-MS）和低温生长高温退火两步法制备Ge量子点的新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁控溅射技术制备硅基锗量子点的方法，该方法成本低、工艺简单、易于产业化生产，可获得高密度、大高宽比、尺寸均匀、可控性好的Ge量子点，实现了通过改变生长条件利用有着成熟工艺条件的直流磁控溅射技术制备出较好量子点。
本发明通过下列技术方案实现：采用直流磁控溅射技术，工作室保持高真空环境，使用氩气作为工作气体，在工作室溅射压强0.5Pa～2Pa，生长温度200℃~500℃，溅射功率为50W~100W的条件下，在硅基底材料上直接生长一层﹤30nm的Ge薄膜，然后通过原位600℃～800℃退火，降温至室温，制备单层Ge量子点。
所述直流磁控溅射所用的靶材为5N的高纯Ge圆形靶，溅射气体为5N的高纯氩气，基底材料为Si的B重掺杂材料，Si片单面抛光，电阻率为0.001Ω·m～0.005Ω·m；原位退火是在工作室真空腔中配置退火系统，退火时间控制在15min～60min。
所述的硅基底材料需预先对表面处理，具体方法如下。
A、用甲苯、丙酮、无水乙醇分别依次超声清洗15min，初步除去有机物和无机物杂质。
B、将A处理过的基片分别用Ⅰ号液——NH3OH+H2O2+H2O清洗硅片表面的粒子，用Ⅱ号液——HCL+H2O2+H2O清洗硅片表面的金属杂质，用Ⅲ号液——H2SO4+H2O2和浓HNO3溶液清洗硅片表面的表面杂质颗粒。
在由溅射时的低温升至原位退火高温过程中，升温速率为0.3℃/S～0.5℃/S。
原位退火后采用分区段降温至室温，降温速率为0.25℃/S。
本发明所述磁控溅射技术制备硅基Ge量子点的工作过程如下。
A、低温沉积Ge薄膜。即低温下在Si基底表面溅射生长一层Ge非晶薄膜（Ge的非晶薄膜为Ge点的生长提供保障原子流持续存在的质量库。同时，所制备薄膜内部储备一定应变能，在Si/Ge界面处储备一定界面能，在Ge面存在一定表面能。低温Ge薄膜的制备为后期Ge岛的生长，在质量和能量两个方面进行了储备），低温沉积Ge膜的过程中一方面由Ge的原子团簇形成一定的成核中心和结晶点，另一方面也为Ge岛的生长进行了质量和能量的储备。
B、结晶点形成。在由低温升至高温过程中，是一个Ge薄膜中成核中心和结晶点形成的过程。以衬底上低温生长获得的薄膜为一个近热力学平衡系统，升温过程是对近热力学平衡态系统增加能量的过程。温度的变化为这个系统提供了热能，在热能的作用下，系统动力学平衡和热力学平衡方程共同作用下，沉积在Si基表面的Ge原子围绕Ge原子团簇迁移、聚合，在Si表面Ge薄膜中逐渐形成Ge点的成核中心和结晶点。
C、高温退火Ge点生长。在一定沉积量的Ge薄膜中，高温退火过程是一个表面Ge点的生长成形过程。通过A和B步骤获得一定成核中心和结晶点的Ge薄膜，高温下退火后，在表面获得一定密度和形貌的Ge量子点。这个过程主要体现在高温退火过程中量子点密度形成过程和形貌形成过程。
密度形成过程。在高温退火过程中，形成新的成核中心和结晶点，这些成核中心和结晶点和B步骤中形成的在表面逐步形成大小不一的岛，岛的密度取决于成核中心和结晶点的密度。
形貌形成过程。在高温退火过程中，对于一定能量、一定沉积量的情况下，形成的Ge量子点为圆顶形岛。
D、降温塑形。在降温过程为避免温度骤降采用分段降温，此过程量子点逐渐结晶成形，并获得稳定形貌结构。
本发明的有益效果是：克服大溅射速率下，MS技术难于制备出高密度、尺寸均匀、大高宽比的Ge量子点技术瓶颈。本方法在降低生产成本，提高生产效率的同时，也获得一种可与CMOS工艺相兼容，且符合工业规模化生产要求的Ge量子点制备方法。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
图2、图3为本发明实施例1所得样品的AFM检测结果图。
图4为本发明分别对应实施例4、实施例6和实施例1样品Raman图谱。
由Raman图谱可以看出，随着退火时间的增长，沉积薄膜的结晶性明显变好。
具体实施方式
    以下实施例将结合附图对本发明做进一步说明。
    实施例1：
在通过改良RAC清洗工艺处理过的Si基底上350℃生长14nm厚Ge薄膜，低温生长结束后，以稳定速度升至650℃进行高温退火，在650℃退火30min后，自然降温至室温。得到Ge量子点的AFM测试结果图如图2和图3所示，Ge量子点的平均底宽为110nm，平均高度为57nm，平均高宽比为0.51，密度高达5.2×109cm-1。得到Ge量子点的Raman光谱测试结果如图4.(c)所示，从图中可以看到该条件下生长的Ge量子点样品在301cm-1处有很好的Ge晶态峰。
    实施例2:                                                                                                                   
    与实施例1类似，其区别在于高温退火温度为600℃。
实施例3:
与实施例1类似，其区别在于高温退火温度为800℃。
实施例4:
与实施例1类似，其区别在于高温退火时间为0min。得到Ge量子点的Raman光谱测试结果如图4.(a)所示。
实施例5:
与实施例1类似，其区别在于高温退火时间为10min。
实施例6:
与实施例1类似，其区别在于高温退火时间为20min。得到Ge量子点的Raman光谱测试结果如图4.(b)所示。
实施例7:
与实施例1类似，其区别在于高温退火时间为60min。
实施例8:
与实施例1类似，其区别在于生长厚度为7nm。
实施例9:
与实施例1类似，其区别在于生长厚度为21nm。
实施例10:
与实施例1类似，其区别在于生长温度为200℃。
实施例11:
与实施例1类似，其区别在于生长温度为500℃。
实施例12:
与实施例1类似，其区别在于生长功率为50W。
本发明上述实施例所用设备为经过改造的FJL560Ⅲ型超高真空多靶磁控与离子束联合溅射设备。设备经过改造后，在真空腔中添加了退火系统，以保证所制备材料的原位退火。所用的靶材为5N(99.999%以上)的高纯Ge圆形靶，溅射气体为5N(99.999%以上)的高纯氩气，基底为Si (100) N型（B重掺杂）材料，Si片单面抛光，电阻率为0.001Ω·m～0.005Ω·m。

Claims (5)

1.一种磁控溅射技术制备硅基锗量子点的方法，工作室保持高真空环境，使用氩气作为工作气体，其特征在于：采用直流磁控溅射技术，在工作室溅射压强0.5Pa～2Pa，生长温度200℃~500℃，溅射功率为50W~100W的条件下，在硅基底材料上直接生长一层﹤30nm的Ge薄膜，然后通过原位600℃～800℃退火，降温至室温，制备单层Ge量子点。
2.根据权利要求1所述的磁控溅射技术制备硅基锗量子点的方法，其特征在于：所述直流磁控溅射所用的靶材为5N的高纯Ge圆形靶，溅射气体为5N的高纯氩气，基底材料为Si的B重掺杂材料，Si片单面抛光，电阻率为0.001Ω·m～0.005Ω·m；原位退火是在工作室真空腔中配置退火系统，退火时间控制在15 min～60 min。
3.根据权利要求1所述的磁控溅射技术制备硅基锗量子点的方法，其特征在于需预先对硅基底材料表面处理，具体方法如下：
A、用甲苯、丙酮、无水乙醇分别依次超声清洗15min，初步除去有机物和无机物杂质；
B、将A处理过的基片分别用Ⅰ号液——NH3OH+H2O2+H2O清洗硅片表面的粒子，用Ⅱ号液——HCL+H2O2+H2O清洗硅片表面的金属杂质，用Ⅲ号液——H2SO4+H2O2和浓HNO3溶液清洗硅片表面的表面杂质颗粒。
4.根据权利要求1所述的磁控溅射技术制备硅基锗量子点的方法，其特征在于：在由溅射时的低温升至原位退火高温过程中，升温速率为0.3℃/S～0.5℃/S。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的磁控溅射技术制备硅基锗量子点的方法，其特征在于：原位退火后采用分区段降温至室温，降温速率为0.25℃/S。
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