CN102877035A - 周期应力调制低温缓冲层硅基锗薄膜制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及半导体低维结构薄膜的制备方法，特别是使用磁控溅射技术，首先制备Si缓冲层，然后在Si缓冲层上制备Ge纳米点，再在纳米点上覆盖一层低温Ge缓冲层。通过工艺实现在低温制备的Ge缓冲层中买入Ge纳米点作为薄膜的形核中心的同时也对缓冲层应力进行调制。获得高质量的Ge薄膜的制备方法。本发明采用直流磁控溅射技术，工作室保持高真空环境，使用氩气作为工作气体，在工作室溅射压强0.5Pa～2Pa，生长温度200~800℃，溅射功率为50~100W的条件下，在已经制备了纳米结构的硅基底材料上低温下（200~400℃）覆盖厚度范围在30~90nm的Ge缓冲层，然后再在600～800℃生长Ge薄膜，制备完成后，降温至室温后获得Ge薄膜。本发明具有生产成本低、简易高效、易于产业化制备具有更高晶体质量的Ge薄膜。

Description

周期应力调制低温缓冲层硅基锗薄膜制备方法

技术领域

本发明涉及半导体低维结构薄膜材料的制备方法，特别是使用磁控溅射技术，基于低温生长缓冲层后高温生长薄膜的低温缓冲层工艺，在应力场调制的低温缓冲层上制备结晶性较好、表面粗糙度的较小薄膜的制备方法。

背景技术

由于Si/Ge晶体之间4.2%的晶格适配，在Si衬底上外延制备Ge薄膜亟待解决的问题就是通过制备技术来抑制或减少有此产生的位错。有效提高Ge外延薄膜的质量，是提高材料迁移率获得更大辐射符合系数，满足光电技术发展的要求的保证。因此在20世纪80年代开始，人们就运用各种技术提高在Si基上外延Ge薄膜的质量。

提高外延Ge薄膜的主要方法包括：组分渐变的Ge缓冲层技术、选区外延技术、SiGe缓冲层技术和低温缓冲层技术等。渐变Ge组分缓冲层技术是通过外延缓冲层中Ge组分的线性增加，来达到抑制位错的穿越的目的（中国发明专利CN 101013668A）。这种技术的缺点是Si_xGe_1-x缓冲层厚度需在1mm左右，缓冲层厚度过厚会影响器件的集成化。选区外延技术是利用微电子技术，获得图形化衬底后，再选择性外延生长纯Ge薄膜。是通过图形化的台阶来阻止位错的传播的方式，达到减少缺陷的目的（Yiying Wu and Peidong Yang，Direct observation of vapor-liquid-solid nanowire growth，J. Am. Chem. Soc. 2001，123，3165-3166）。SiGe弛豫缓冲层技术是低温下生长Si缓冲层作为应力释放激活元，然后再在上面生长SiGe合金层。意图通过退火，将位错限制于低温Si缓冲层中。该方法的缺点是在SiGe合金层生长的过程中，生长温度的提高会限制低温Si弛豫层的效果，无法将缺陷限制在低温Si层中。（K. K. Linder，F. C. Zhang，J.-S. Rieh and P. Bhattacharya，D. Houghton，Reduction of dislocation density in mismatched SiGe/Si using a low-temperature Si buffer layer， American Institute of Physics. 1997，70，3224）。

相比较而言，低温缓冲层技术是应用最广泛的技术，而且在相同薄膜厚度（1mm）条件下，低温缓冲层技术也能获得较小的表面粗糙度（< 2nm），符合后续器件加工对表面粗糙度的要求。低温缓冲层技术也被称为两步法，即第一步低温下（200-400℃）生长一定厚度（30-90nm）的Ge缓冲层；第二步高温下（500-850℃）生长Ge薄膜。这个技术中关键在于利用低温下Ge原子受限于小的热动能，迁移率较低，得到较多缺陷的Ge缓冲层。而缓冲层的作用是完成Si/Ge之间的应力弛豫，并保障高温Ge薄膜生长中位错的湮灭（H.-C. Luan, D.R. Lim, K. K. Lee, et al. High-quality Ge epilayers on Si with low threading-dislocation densities [J].Appl. Phys. Lett.，1999，,75(19):2909-2911；Colace L，Masini G，Galluzi F，etal. Ge/Si(001)photodetector for Near infrared light[J].Solid State Phenomena，1997，54：55-58.）。因此，低温缓冲层技术中，缓冲层对Si/Ge材料晶格适配调制效果的好坏对高温Ge薄膜的生长质量起到决定性的影响。另外，真空条件下制备的样品，如果薄膜内缺陷和位错较多的话，会导致室温下氧化的现象。而薄膜样品的氧化会导致所制备材料的光电性能不稳定。因此，提高所制备Ge薄膜材料的稳定性和光电性能是当前研究的重点。

发明内容                                                                                                              

本发明的目的在于针对已有的低温缓冲层技术在硅基上外延低温Ge缓冲层技术中存在的缓冲层中缺陷多，所制备Ge外延薄膜位错明显，无法获得高质量的Ge外延薄膜的问题。提供一种成本低、厚度薄能有效提高高温Ge薄膜的质量的方法。

本发明的技术方案是在首先在Si/Ge界面之间覆盖一层本征Si缓冲层，然后在低温Ge缓冲层中植入不同密度大小的Ge纳米点，完成对低温Ge缓冲层的周期性应力调制和结晶核的埋插。达到通过低温缓冲层实现对晶格适配的弛豫的同时，以纳米晶形成的形核中心为种子制备高质量外延Ge薄膜，实现通过直流溅射设备制备出低位错密度致密、表面相对平整的薄膜。

所述直流磁控溅射所用靶材是纯度为5NGe圆形靶，工作气体（溅射气体）为高纯的Ar气（纯度99.999﹪）。Si衬底为B⁺重掺杂材料，单面抛光Si片。电阻率为0.001Ω·m～0.005Ω·m；材料沉积腔室为设备真空腔，腔体配置退火系统。在溅射时，工作室溅射压强0.5Pa～2Pa，低温Ge缓冲层（厚度范围在30~90nm）温度范围200℃~400℃，溅射功率为50W~100W，在硅基底材料上生长厚度为1mm的Ge薄膜，然后原位退火（退火温度范围600℃～800℃）。

所述的硅衬底清洗方法为改良的RAC清洗方法，具体步骤如下：

1）用多种有机溶剂超声清洗基片15min，达到去除有机物和无机物杂质目的；

2）将祛除表面有机无机物杂质的基片，根据需要进行祛除硅片表面的粒子（Ⅰ号液，NH₃OH+H₂O₂+H₂O）、祛除硅片表面的金属杂质（Ⅱ号液，HCL+H₂O₂+H₂O）和祛除硅片表面的表面杂质颗粒（Ⅲ号液，H₂SO₄+H₂O₂和浓HNO₃溶液）的处理。

本发明包括以下步骤：

1）在“Si衬底”或“绝缘体上Si衬底（SOI）”上，用直流磁控溅射技术或者离子束溅射技术沉积一层本征Si缓冲层。

2）在本征Si缓冲层上制备密度在10⁹以上的Ge纳米点（直径在30~100nm）。

3）在纳米点上溅射沉积低温Ge缓冲层，将纳米点埋于低温缓冲层内。

4）高温条件下，在低温Ge缓冲层上溅射沉积高温Ge薄膜，退火。

5) 自然降温至室温后进行性能检测。

其中所有叙述步骤均是在“超高真空直流磁控溅射”系统（UHVDCMS）中进行。

其中在Si基片上生长的Si缓冲层，其生长厚度约200nm，生长温度在600℃以上。

其中在Si缓冲层上生长的不同密度的Ge纳米点，密度在1×10⁹/cm²以上，生长温度在600℃以上，获得的点的高宽比范围为0.1~0.5。

其中在Si缓冲层上生长的低温Ge缓冲层，生长温度范围是200~400℃，厚度范围30nm~90nm。

其中高温生长的Ge薄膜顶层，生长厚度范围为700~800nm，生长温度600以上，退火时间20分钟以上。

本发明的有益效果是：在低温缓冲层技术基础上，提出利用直流MS技术制备性能更稳定的Si基Ge薄膜的方法。本方法在提高薄膜性质的同时，也获得一种可与CMOS工艺相兼容，且符合工业规模化生产要求的高质量Ge薄膜的制备方法。

本发明上述实施例所用设备为经过改造的FJL560Ⅲ型超高真空多靶磁控与离子束联合溅射设备。设备经过改造后，在真空腔中增加退火系统，保证材料可以进行原位退火。所用的靶材为5N(99.999%以上)的高纯Ge圆形靶，溅射气体为5N(99.999%以上)的高纯氩气，基底为Si (100) N型（B重掺杂）材料，Si片单面抛光，电阻率为0.001Ω·m～0.005Ω·m。

附图说明：

图1为本发明的工艺流程示意图。

图2为本发明实例1中步骤3所制备Ge纳米点的AFM检测结果图。

图3为本发明实例2中步骤3所制备Ge纳米点的AFM检测结果图。

图4为本发明实施例1薄膜AFM检测结果图。

图5为本发明实施例2薄膜AFM检测结果图。

图6为本发明分别对应实施例1、实施例2、实施例3和实施例4薄膜Raman图谱。

 

具体实施方式：

以下实施例将结合附图对本发明做进一步说明。

实施例1：

在通过改良RAC清洗工艺处理过的Si基底上，溅射功率为100w，衬底温度为700℃下生长约200nm厚Si缓冲层，温度降低至350℃生长10nm厚Ge薄膜。再以稳定缓慢速度升至650℃，原位退火30min，自然降温至室温，获得形成如图2所示Ge纳米点。Ge纳米点的平均高宽比为0.51，密度为3.1×10⁹/cm²。然后再将表面覆盖Ge纳米点的基片升温至350℃生长厚度为60nmGe缓冲层。然后再升温至650℃高温生长厚度为770nm的Ge薄膜。薄膜的表面粗糙度RMS为18.73nm。晶体中有被氧化现象，且有非晶峰。

实施例2:    

与实施例1类似，其区别在于Ge纳米点密度为2.28×10¹⁰/cm²火，高宽比为0.2~0.3。

实施例3:

与实施例1类似，其区别在于高温退火温度为750℃。

实施例4:

与实施例2类似，其区别在于高温退火温度为650℃。

实施例5:

与实施例1类似，其区别在于高温退火温度为660℃。

实施例6:

与实施例2类似，其区别在于高温退火温度为600℃。

实施例7:

与实施例1类似，其区别在于高温退火时间为20min。

实施例8:

与实施例2类似，其区别在于高温退火时间为40min。

实施例9:

与实施例1类似，其区别在于高温退火时间为60min。

实施例10:

与实施例1类似，其区别在于低温Ge缓冲层生长厚度为30nm。

实施例11:

与实施例2类似，其区别在于低温Ge缓冲层生长厚度为90nm。

实施例12:

与实施例8类似，其区别在于高温Ge薄膜生长厚度为970nm。

实施例13:

与实施例9类似，其区别在于高温Ge薄膜生长厚度为970nm。

实施例14:

与实施例1类似，其区别在于Ge纳米点密度为1.51×10¹⁰/cm²，平均高宽比为0.2~0.3。

实施例15:

与实施例1类似，其区别在于Ge纳米点密度为7.5×10⁹ /cm²，平均高宽比为0.4~0.45。

实施例16:

与实施例1类似，其区别在于生长功率为50W。

Claims (6)

1.一种利用磁控溅射技术制备硅基锗薄膜的方法，其特征在于：衬底为硅单晶片、玻璃、蓝宝石或石英基片；采用直流磁控溅射技术，工作室保持高真空环境，使用氩气作为工作气体；

首先在工作室溅射压强为0.5Pa～2Pa，溅射功率为50W~100W，在厚度约200nm的本征硅缓冲层的硅基底材料上，在高于650℃生长一层密度在1×10⁹/cm²以上的Ge纳米点；

其次降低衬底温度到200℃~500℃，在Ge纳米点上覆盖一层厚度为30nm~90nm的Ge缓冲层，通过埋置纳米点完成对低温缓冲层的应力调制；

最后原位升温至600℃～800℃，生长7000nm以上厚度的Ge薄膜，并经过退火后，降温至室温，获得制备好的硅基锗薄膜。

2.根据权利要求1所述的利用磁控溅射技术制备硅基锗薄膜的方法，其特征在于：所述直流磁控溅射所用的靶材为5N的高纯Ge圆形靶，溅射气体为5N的高纯氩气，基底为B重掺杂的单面抛光单晶Si片，电阻率为0.001Ω·m～0.005Ω·m。

3.根据权利要求1所述的利用磁控溅射技术制备硅基锗薄膜的方法，其特征在于：所述原位退火是在工作室真空腔中配置退火系统，退火时间控制在￡ 20 min。

4.根据权利要求1所述的利用磁控溅射技术制备硅基锗薄膜的方法，其特征在于预先对硅基底材料表面处理，方法如下：

1）用甲苯、丙酮、无水乙醇有机溶剂超声清洗基片15min，达到去除有机物和无机物杂质目的；

2）将完成步骤1）的基片，根据需要进行硅片表面粒子祛除，所用溶液为用NH₃OH、H₂O₂和H₂O组成的Ⅰ号液； 

3）将完成步骤1）和2）的基片，根据需要完成硅片表面的金属杂质祛除，所用溶液为HCL、H₂O₂和H₂O组成的Ⅱ号液；

4）将完成步骤1）、2）和3）的基片，根据需要完硅片表面的表面杂质颗粒祛除，所用溶液为H₂SO₄、H₂O₂和浓HNO₃组成的溶液。

5.根据权利要求1所述的利用磁控溅射技术制备硅基锗薄膜的方法，其特征在于：在由溅射时的低温升至原位退火高温过程中，升温速率为0.3℃/S～0.5℃/S。

6.根据权利要求1、2、3或4所述的利用磁控溅射技术制备硅基锗薄膜的方法，其特征在于：原位退火后采用分区段降温至室温，降温速率为0.25℃/S。

Images