CN102655209B

CN102655209B - 一种磁性锗硅GeSi 量子环及其制备方法

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Publication number: CN102655209B
Application number: CN201210182400.XA
Authority: CN
Inventors: 马锡英
Original assignee: Suzhou University of Science and Technology
Current assignee: Suzhou University of Science and Technology
Priority date: 2012-06-05
Filing date: 2012-06-05
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2032-06-05
Also published as: CN102655209A

Abstract

本发明公开了一种磁性锗硅GeSi量子环及其制备方法。采用化学气相沉积方法在硅片上沉积锗硅量子环，再应用磁控溅射方法进行锗硅量子环的原位掺杂。在锗硅量子环生长过程中，磁控溅射系统不工作，在锗量子环形成之后，利用磁控溅射技术原位掺杂Mn离子。应用这种化学气相-溅射法生长的GeSi：Mn磁性量子环均匀地低分散在硅片上，呈漂亮的、高度对称的环形形状，并且在室温下具有很强的饱和磁化强度和矫顽力，呈现出很强铁磁性特征。该磁性GeSi:Mn量子环可用于制备各种电磁二极管、电磁三极管和场效应晶体管等。

Description

一种磁性锗硅GeSi 量子环及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种半导体材料，特别涉及一种原位掺杂的磁性锗硅量子环及其制备方法。

背景技术

过渡性元素锰(Mn) 掺杂的半导体锗（Ge）不仅具有良好的电学特性，而且具有较高居里温度的很强的铁磁性特性。这种材料兼备半导体和磁性的双重特性，在半导体物理和磁性物理之间架起了一道桥梁。人们将这种具有磁学性质的半导体称之为稀磁半导体（Diluted magnetic　semiconductor，DMS）。由于具有较高的居里温度，锗基稀磁半导体具有广泛的应用前景。它不仅具有电子的电荷特性，还具有了磁性特性，可用于制备先进高密度非易失性存储器、磁感应器、自旋量子计算机和光隔离器半导体激光器等领域蕴涵着巨大的潜在应用前景。另外，由于半导体锗具有与Si半导体集成电路制造技术很高的兼容性，可利用Si技术来制造各种锗电磁器件。

目前，关于Mn掺杂的锗单晶、纳米线等的结构和电磁特性都已经得到了大量研究。如Park等人应用分子束外延方法（MBE）制备了Ge_1-xMn_x稀磁薄膜，发现其居里温度（Curie temperature，CT)在25-116 K范围内变化（参见文献 Park YD, Hanbicki AT, Erwin SC, Hellberg CS, Sullivan JM, Mattson JE, et al. Science, 2002; 295: 651，并随Mn含量的增加，居里温度随之增加。随后，S. Cho等人报到了Mn掺杂的Ge单晶的居里温度高达285 K（参见文献 S. Cho, S. Choi, S.C. Hong, Y. Kim, J.B. Ketterson, B.J. Kim, Y.C. Kim, J.H. Jung, Phys. Rev. B 66 (2002) 033303. ）；D. Holmes 研究组合成的Ge_1-xMn_x 的铁磁性温度在300 K（参见文献Jaideep S. Kulkarni, Olga Kazakova, Donats Erts, Michael A. Morris, Matthew T. Shaw, and Justin D. Holmes, Chem. Mater. 2005, 17, 3615-3619.）。在这些研究中，基本上都是研究了Ge 的单晶、薄膜和纳米线的稀磁特性，而对于锗量子环稀磁特性的研究在国内未见相关的报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术采用化学或物理单一生长方法得到的锗量子环的不足和局限性，提供一种分布均匀、高度对称的磁性锗量子环结构，且在室温下饱和磁化强度和矫顽力强，呈现出明显的铁磁性特征的磁性Ge量子环及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案是提供一种磁性GeSi 量子环的制备方法，包括如下步骤：

（1）化学气相沉积锗硅量子环

对硅衬底表面依次用丙酮、乙醇、去离子水超声波清洗，再用质量浓度为5％HF酸溶液浸泡20～30分钟，去掉Si表面的天然氧化层后，用去离子水冲洗、氮气吹干，表面清洁和预处理；

将经预处理后的硅衬底放进沉积室衬底支架上，反应室抽真空至1×10^-5Pa,　衬底温度升到500～550℃，通入Ａr，在射频电压700～800V、压强50～70 Pa的条件下形成Ａr等离子体，轰击Si衬底表面20～30分钟，对Si表面进行清洁处理；

将衬底温度升高到600～650℃, 通入锗烷和氩气，两种气体反应比例为1: 10～20，反应室压强控制在80～100 Pa；在700～900V射频作用下，GeH₄ 分解的Ge原子、H⁺、氢原子、Ａr原子混合的等离子体，锗原子扩散到硅片上，进一步迁移、成核，并通过范德瓦尔斯吸引力吸引其它锗原子形成GeSi应变形成量子点，生长时间20～30分钟；再将对已形成的锗量子点在900～650℃的温度下快速退火，形成GeSi量子环结构；

（2）Mn掺杂

开启磁控溅射系统，将高纯锰靶对准样品表面，通入氩气，在700～900V射频作用下溅射锰靶，在锗硅量子环中均匀掺入Mn，掺杂时间5～10分钟；

在600～800℃温度下热快速退火30～40V分钟，待反应室冷却到室温后取出样品，即得到一种磁性GeSi 量子环。

按上述制备方法得到的一种磁性GeSi 量子环，其表面呈对称的平面环形形状，平均直径为100～150 nm，环宽为20～50nm，密度为0.5×10⁹～5.0×10⁹cm^-2；量子环在室温下的饱和磁化强度为10^-5～10^-4emu/g，剩磁为10^-5～10^-4 emu/g。

由于量子环的形状特殊，利用现有技术采用外延方法制备难度较大，制备磁性量子环更加困难。与现有技术相比，本发明的有益效果是：利用化学气相生长、应变和磁控溅射相结合技术制备高质量的单分散的平面量子环；利用锗量子点的弹性应变和掺杂技术，成功制备了平面单分散的铁磁性锗硅量子环。所提供的量子环在室温下饱和磁化强度达到3.90×10^-4emu/g，剩磁为0.25×10^-4 emu/g，每个锰原子的最大有效磁矩为4.26μ _B，具有很强的饱和磁化强度和矫顽力，呈现出很强铁磁性特征，可广泛应用于制备电磁二极管、电磁三极管和场效应晶体管等。

附图说明

图1 是本发明实施例制备Mn掺杂的GeSi量子环样品的反应性磁控溅射系统装置示意图；

图2是本发明实施例制备的Mn掺杂的GeSi量子环的扫描电镜图；

图3 是本发明实施例制备的Mn掺杂的GeSi量子环的扫描电镜放大图；

图4是本发明实施例制备的Mn掺杂的GeSi量子环的能谱图；

图5是本发明实施例制备的Mn掺杂的GeSi量子环的纳曼光谱图；

图6是本发明实施例制备的 Mn掺杂的GeSi量子环在外加磁场中的磁化强度特性曲线图；

图7是本发明实施例制备的Mn掺杂的GeSi量子环在外磁场作用下的磁矩特性图；

图8是本发明实施例制备的Mn掺杂的GeSi量子环的伏安特性图；

图9是本发明实施例制备的Mn掺杂的GeSi量子环在外磁场与无外场作用下的电压差图；

图10是本发明实施例制备的Mn掺杂的GeSi量子环在外磁场与无外场作用下的磁阻效应图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步阐述。

实施例1

参见附图1，它是本实施例制备Mn掺杂的GeSi量子环样品的反应性磁控溅射系统装置示意图，该装置包括沉积室、分子泵和机械泵组成的抽气系统，温度控制仪，气体流量计，射频控制仪和磁控溅射控制仪等部分。

本实施例的反应与掺杂原材料为：采用n型(100)晶面硅片（电阻率为3～5 W×cm）作为衬底材料；高纯锗烷GeH₄(99.9999%)作为反应气体，氩气（Ar）作为稀释和溅射气体；高纯锰靶（99.9999%）为掺杂靶。

磁性锗量子环的制备包括生长和掺杂两个步骤：(1)应用化学气相沉积方法沉积锗量子环；(2)应用磁控溅射方法对锗量子环进行原位Mn掺杂。

1、化学气相沉积方法沉积锗硅量子环的步骤如下：

在锗硅量子环生长过程中，磁控溅射系统不工作，并旋转溅射靶使其偏离样品。首先对硅衬底表面进行清洁和预处理。依次用丙酮、乙醇、去离子水超声波清洗，然后用质量浓度5％HF酸溶液浸泡30分钟以去掉Ｓi表面的天然氧化层，去离子水冲洗后、氮气吹干后放进沉积室衬底支架上。利用机械泵、高速分子泵将反应室真空抽至1×10^-5Pa，衬底温度升到500℃，通入Ａr。在射频电压800V、压强50 Pa条件下形成Ａr等离子体，轰击Si衬底表面30分钟，对Si表面进行清洁处理。然后将衬底温度升高到600，通入锗烷和氩气，两种气体反应比例为1:20，反应室压强控制在100 Pa。在800V射频作用下GeH₄ 分解为Ge原子、H⁺、氢原子、Ａr原子混合的等离子体。锗原子扩散到硅片上，进一步迁移、成核、并通过范德瓦尔斯吸引力吸引其他锗原子形成GeSi应变量子点。锗量子点生长时间20分钟。立即将衬底温度升高到900℃，对已形成的锗量子点进行快速退火（30分钟）。由于Ge与Si晶格常数分别为5.657A和5.431A,　晶格失配达4.16%。Ge量子点与硅衬底间存在很大的应变。在高温退火过程中，Ge量子点在应变作用下质量发生了迁移和重新分配。在垂直压应力作用下，Ge量子点中间隆起的地方下向四周扩散和迁移，使其逐渐变平，并在横向应力作用下，向边缘扩展，使中心出现凹陷，形成GeSi量子环结构。该过程是一个典型的弹性应变过程。

2、Mn掺杂步骤如下：

开启磁控溅射系统，将高纯锰靶对准样品表面，通入氩气，在800V射频作用下溅射锰靶，在锗硅量子环中均匀掺入Mn。掺杂时间10分钟。之后在600°C温度下热快速退火30分钟。掺杂结束后，等反应室冷却到室温后取出样品。

对本实施例制得的样品进行结构、组成和磁学特性的测量，通过扫描电子显微镜(Shimadzu SS-550)观察沉积的锗硅量子环样品的表面形貌；X-射线衍射(XRD) （RINT2000，Cu Κ_α射线波长λ=0.1541 nm)对锗硅量子环的结构特性进行分析，应用超导量子干涉仪(SQUID)测量锗硅量子环的磁学特性。

参见附图2，它为利用化学气相沉积方法生长、并原位掺杂Mn　600℃退火后的锗硅量子环的扫描电镜(SEM)图。可以看出，尺寸均匀的圆形锗硅量子环均匀分散在硅片上。锗硅量子环的环宽非常均匀、光滑，没有黏附其他杂质或其它缺陷产生。

参见附图3，它为图1中的一个锗硅量子环的放大的图片，Mn掺杂的GeSi量子环呈漂亮的、高度对称的圆形形状。量子环的平均直径范围120 nm，环宽20nm，量子环密度为1.1×10^９cm^-2。

参见附图4，它是锰掺杂锗硅量子环的能量散射能谱图，能谱中只含有来自Ge, Si 和 Mn 原子的峰，归一化的百分比分别为48%、37.6%和6.4%。Si主要是来自衬底的硅。Mn峰的出现说明Mn原子有效地掺入了锗硅量子环中，在锗硅量子环中所占的比例为6.4%。由此可以推断锗量子环样品的组成为 Ge_0.88SiMn_0.12。

参见附图 5，它是磁性锗硅量子环的纳曼光谱图，本实施例提供的GeSi: Mn量子环的纳曼峰位于300 cm^-1，这是Ge-Ge 键的振动位移峰。该纳曼峰的强度很强，形状更对称，说明该量子环具有良好的结晶性。由于块体Ge的特征纳曼峰位于 280 cm^-1，量子环的纳曼振动峰相对于体材料Ge移动了大约了20 cm^-1。这是由于量子环的限阈效应造成的。

参见附图6 ，它为室温下（300 K）测量的本实施例提供的磁性锗硅量子环的磁学特性图，可以看出，随磁场的增大，磁化强度显著增加。磁场达到2500 Oe时，磁化强度达到其饱和值3.90×10^-4emu/g.。随后，随磁场的减小，磁化强度缓慢减小。减小速率显然小于上升速率，这就使得当磁场较小到0时，磁化强度并不为零，而是有一定的剩磁，该剩磁为0.25×10^-4 emu/g；而当加反向磁场达到193 Oe时，磁化强度才完全减小为零，这说明GeSi量子环样品的矫顽力为193 Oe。当继续增大反向磁场，得到与正向磁场情况下非常对称的曲线。与正向磁场形成一个宽的、平滑的磁滞回线。该磁滞回线是磁性材料的标志性特征曲线。而剩磁和矫顽力则是铁磁性材料的显著特征。说明我们沉积的GeSi量子环具有很强的铁磁性特性。

参见附图7，它为本实施例提供的GeSi量子环样品室温下磁化率c(=M/H)随磁场的变化关系图，其最大磁化率为0.04×10^-6。每个Mn原子的有效磁矩P _eff 为饱和磁化强度Ms除以总的锰原子数N _Mn，即P _eff = M _s/N _Mn。Mn 原子在锗硅量子环中的掺杂浓度为10¹⁵ cm^-3, 则可以根据已测的磁化强度画出每个锰原子的有效磁矩与外加磁场的关系。可以看出，每个锰原子的最大有效磁矩为4.26μ _B，μ_B为玻尔磁子，μ_B = 9.274 × 10^-21 erg·G^-1。该值远大于J. D. Holmes和 H.J. Choi groups报道的 Mn 掺杂的GeSi纳米线的有效磁矩0.7μ_B（300 K）和0.87μ_B （5k）。该有效磁矩的增大主要是由于GeSi量子环的量子限阈效应和Mn原子的交换互作用模式。Mn原子的原子构型为3d ⁵ 4s ²，5d轨道上有大量的空位，这就导致Mn掺杂的GeSi量子环主要以空穴导电为主（p型半导体）。然而，本发明技术方案提供的样品的掺杂浓度为10¹⁵cm^-3，空穴浓度太低不足以形成以空穴为媒介的铁磁性特性。由于Mn原子还有许多束缚的空穴该铁磁性肯定有效地RKKY (Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida) 交换互作用有关。KRRY 耦合是一种通过自由空穴载流子的间接互作用。自由的空穴产生一种交换偶合，使束缚的局域空穴极化。局域空穴的自旋可以使周围磁性杂质极化，这就是所谓的成键态磁极化子。系统中极化都是以束缚的空穴为媒介进行互作用的。因此，Mn离子间的RKKY耦合都是以空穴为媒介的，空穴在束缚态的空穴与邻近Mn 中束缚态空穴间的磁性交换耦合起了非常重要的作用，使GeSi量子环中Mn离子的交换偶合增强，从而使每个Mn离子的有效磁矩增大。

参见附图8，它为本实施例提供的Mn掺杂的GeSi量子环伏安(I-V)特性图，可以看出，该Ｉ-Ｖ特性开启电压为0.25 V，漏电流很小，并随反向电压的增加，漏电流增加非常缓慢。这表明Mn掺杂的GeSi量子环样品具有良好的伏安特性。

参见附图9，它为没有磁场和磁场存在条件下本实施例提供的Mn掺杂的GeSi量子环样品的电压差（ΔV）图。该电压差随所加磁场的增加而迅速增大，并逐渐达到饱和状态。最大的电压差达到4V。而在反向磁场下，该电压差迅速达到饱和。这是由于磁性Mn掺杂的GeSi量子环样品具有很强的磁阻效应。随所加磁场的增加，样品磁化强度增加，磁阻也相应增加，在样品上的电压降也相应增加。

参见附图10，它是本实施例提供的Mn掺杂的GeSi量子环的磁阻效应图，无外磁场与外磁场作用下样品的磁阻只差为ΔR。ΔR在外加磁场小于0.75 KOe时随磁场线性增加。而当大于0.75 KOe　ΔR增加缓慢并逐渐趋于饱和状态。最大磁阻差ΔR达到125 kΩ。表明Mn掺杂的GeSi量子环具有非常显著的磁阻效应。该效应可用于制备磁性开关等电磁器件。

由上述观察、测量结果可以看出：本发明应用化学气相-溅射法生长的GeSi：Mn磁性量子点均匀地低分散在硅片上，呈漂亮的、高度对称的环形形状，并且在室温下具有很强的饱和磁化强度和矫顽力，呈现出很强铁磁性特征，该磁性GeSi: Mn量子点可用于制备各种电磁二极管、电磁三极管和场效应晶体管等。

Claims

1.一种磁性GeSi 量子环的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）化学气相沉积锗硅量子环

将衬底温度升高到600～650℃, 通入锗烷和氩气，两种气体反应比例为1: 10～20，反应室压强控制在80～100 Pa；在700～900V射频作用下，GeH₄ 分解的Ge原子、H⁺、氢原子、Ａr原子混合的等离子体，锗原子扩散到硅片上，进一步迁移、成核，并通过范德瓦尔斯吸引力吸引其它锗原子形成GeSi应变量子点，生长时间20～30分钟；再将已形成的锗量子点在900～650℃的温度下快速退火，形成GeSi量子环结构；

（2）Mn掺杂

在600～800℃温度下热快速退火30～40分钟，待反应室冷却到室温后取出样品，即得到一种磁性GeSi 量子环。

2.按权利要求1制备方法得到的一种磁性GeSi 量子环，其特征在于：量子环表面呈对称的平面环形形状，平均直径为100～150 nm，环宽为20～50nm，密度为0.5×10⁹～5.0×10⁹cm^-2；量子环在室温下的饱和磁化强度为10^-5～10^-4emu/g，剩磁为10^-5～10^-4 emu/g。